一种快速制备纤维素纳米晶的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及制备纤维素纳米晶的方法。
【背景技术】
[0002] 天然纤维素作为一种工程材料被人们利用已有上千年的历史，并且直至今日这种 利用仍在延续，如林产品、纸张及织物等。随着科学技术的发展和社会需求，传统对于天然 纤维素的利用并不能完全满足现代社会对于纤维素基产品的高性能和低成本等要求。因 此，如何研究开发下一代纤维素基产品和工程应用引起广泛关注。随着纳米技术的发展，通 过破坏天然纤维素纤维中的多级结构进而从中提取纳米尺度纤维素的研究不断深入。纳米 纤维素由于其高比表面积、尺寸效应和量子效应等特点，为其做为下一代纤维素基产品建 筑块提供了客观条件。
[0003] 纤维素纳米晶由于优异的力学性能，是一种理想的复合材料增强材料。纤维素纳 米晶的拉伸强度(7.5GPa~7.7GPa)和轴向弹性模量（11 OGpa~220GPa)甚至可以跟传统的 增强纤维(Kevlar纤维及碳纤维等)相媲美或更高。然而纤维素纳米晶的密度却仅为1.6g/ cm 3。除此之外，纤维素纳米晶还具有高比表面积，低热膨胀系数。纤维素纳米晶表面大量的 羟基利于其进行接枝反应，进而可以应用于增强多种复合材料。
[0004] 纤维素纳米晶可以从多种原料中得到，包括木材、植物、被囊动物、藻类和细菌等。 但是纤维素纳米晶的制备方法目前主要是浓酸水解法，也有一些物理方法或有机溶剂方法 等。这些方法主要存在对设备腐蚀较大，环境污染以及周期长和产率低，得到的纤维素纳米 晶产品热稳定性低等问题。
[0005] 低共熔溶剂是一种环境友好的绿色溶剂，其组分是由可降解的季胺盐和有机酸或 醇构成氢键供/给体系。这种低成本的溶剂目前在有机反应、有机提取、电化学反应和酶反 应等领域展现出良好的潜力。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是要解决现有纤维素纳米晶制备中存在使用浓酸污染环境，制备周 期长，产率较低以及产品热稳定性低的问题，而提供一种快速制备纤维素纳米晶的方法。
[0007] -种快速制备纤维素纳米晶的方法，具体是按照以下步骤进行的：
[0008] -、制备处理剂：在温度为60°C~90°C的条件下，将低共熔溶剂减压蒸馏并搅拌 0.5h~2h，得到处理剂；
[0009] 所述的低共熔溶剂为氢键受体和氢键供体的混合物;所述的氢键受体和氢键供体 的摩尔比为1:(1~10);
[0010] 所述的氢键受体为季铵盐;所述的氢键供体为酰胺、羧酸或多元醇；
[0011] 二、生物质纤维预处理：将生物质纤维与处理剂混合，得到混合物，将混合物进行 微波加热处理，微波加热处理的条件是在温度为70 °C~100 °C的条件下，处理0.5min~ lOmin，得到含生物质纤维不溶物的混合溶液；
[0012] 所述的生物质纤维与处理剂的质量比为(0.1~0.8): 10;
[0013] 三、分离和清洗:利用清洗液对含生物质纤维不溶物的混合溶液进行稀释，再过滤 分离，然后对不溶物进行清洗，得到生物质纤维不溶物；
[0014] 所述的清洗液为有机溶剂与水的混合液;所述的有机溶剂与水的体积比为（1~ 9):1;
[0015]四、机械处理:将生物质纤维不溶物与水混合，得到质量百分数为0.05%~2%的 生物质纤维不溶物的水溶液，将生物质纤维不溶物的水溶液进行机械处理，即完成一种快 速制备纤维素纳米晶的方法。
[0016]本发明的有益效果:一、制备效率高，相比于传统制备方法，制备时间可以缩短至 几十分钟。二、所用的溶剂均无毒无污染，绿色环保;三、本发明制备的纳米纤维素热稳定性 好，最大热降解速率可达353.9°C，为纤维素I型，结晶度可达84%，形态跟传统方法制备的 纳米晶类似，产率较高(60%~70%)。
[0017]发明原理:纤维素纳米晶的制备原理为首先破坏纤维素的非结晶区，减轻纤维素 分子链间的氢键作用力；然后通过机械作用将结晶区的纤维素进行开纤化处理，得到纤维 素纳米晶。传统方法制备纤维素纳米晶采用浓酸破坏纤维素非结晶区，然后采用机械方法 (超声，均质等)处理得到纤维素纳米晶;也有直接采用高强度机械处理得到纤维素纳米晶； 采用离子液体或有机溶剂来破坏纤维素非结晶区也是近些年的新型纤维素纳米晶的制备 方法。但是采用浓酸法得到的纤维素纳米晶的产率和热稳定性较低，往往需要通过透析处 理，周期长，也存在酸废液有腐蚀，难回收处理的问题;离子液体的成本也因其制备工艺复 杂而较高。低共熔溶剂是由氢键供体/受体构成，溶剂中存在大量的氢键，加之存在卤素离 子，有助于纤维素非结晶区的破坏;超声则对富含离子的低共熔溶剂有很好的加成作用，加 快速度，提高效率。此外，构成低共熔溶剂的原料无毒无污染，成本也较低，制备方法简便， 易回收。
[0018] 本发明用于一种快速制备纤维素纳米晶的方法。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例一制备的纤维素纳米晶放大50000倍的SEM电镜图；
[0020]图2为实施例一制备的纤维素纳米晶的TEM电镜图；
[0021]图3为实施例一制备的纤维素纳米晶的X射线衍射图；
[0022]图4为实施例一制备的纤维素纳米晶的热重分析图，1为DTG曲线，2为重量百分比 曲线；
[0023]图5为实施例二制备的纤维素纳米晶的TEM电镜图。
【具体实施方式】
[0024]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种快速制备纤维素纳米晶的方法，具体是 按照以下步骤进行的：
[0025] 一、制备处理剂：在温度为60°C~90°C的条件下，将低共熔溶剂减压蒸馏并搅拌 0.5h~2h，得到处理剂；
[0026]所述的低共熔溶剂为氢键受体和氢键供体的混合物;所述的氢键受体和氢键供体 的摩尔比为1:(1~10);
[0027]所述的氢键受体为季铵盐;所述的氢键供体为酰胺、羧酸或多元醇；
[0028] 二、生物质纤维预处理：将生物质纤维与处理剂混合，得到混合物，将混合物进行 微波加热处理，微波加热处理的条件是在温度为70 °C~100 °C的条件下，处理0.5min~ lOmin，得到含生物质纤维不溶物的混合溶液；
[0029]所述的生物质纤维与处理剂的质量比为(0.1~0.8): 10;
[0030] 三、分离和清洗:利用清洗液对含生物质纤维不溶物的混合溶液进行稀释，再过滤 分离，然后对不溶物进行清洗，得到生物质纤维不溶物；
[0031] 所述的清洗液为有机溶剂与水的混合液;所述的有机溶剂与水的体积比为（1~ 9):1;
[0032]四、机械处理:将生物质纤维不溶物与水混合，得到质量百分数为0.05%~2%的 生物质纤维不溶物的水溶液，将生物质纤维不溶物的水溶液进行机械处理，即完成一种快 速制备纤维素纳米晶的方法。
[0033]本实施方式的有益效果是:一、制备效率高，相比于传统制备方法，制备时间可以 缩短至几十分钟。二、所用的溶剂均无毒无污染，绿色环保;三、本实施方式制备的纳米纤维 素热稳定性好，最大热降解速率可达353.9°C，为纤维素I型，结晶度可达84%，形态跟传统 方法制备的纳米晶类似，产率较高(60%~70% )。
[0034]本【具体实施方式】采用低共熔溶剂结合微波加热预处理棉花纤维，再经过超声处理 得到纤维素纳米晶。其关键在于1、低共熔溶剂是一种无毒无污染的绿色溶剂，无挥发性，合 成方法简单;此外，低共熔溶剂对非纤维素组分具有溶解特性，低共熔溶剂中的氢键受体及 卤素离子能够很好的减弱纤维素分子链间的作用力，进而实现非结晶区的破坏。2、采用微 波加热，利用溶剂富含离子的特性，大大加快的实验效率，缩短了反应时间。3、机械处理是 一种很容易规模化的一种处理方式，具有现实意义。
[0035]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的季铵 盐为氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱或甜菜碱;步骤一中所述的羧酸为草酸、苹果酸、甲酸或 乳酸;步骤一中所述的酰胺为尿素或硫脲;步骤一中所述的多元醇为三元醇。其它与具体实 施方式一相同。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是：步骤二中所 述的生物质纤维为棉花纤维、纸浆纤维、木材纤维、竹纤维、麻纤维、秸杆类纤维、草类植物 纤维或藻类植物纤维。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0037]【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是：步骤二中所 述的微波加热处理的功率为800W~1000W。其它与【具体实施方式】一至三相同。
[0038]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是：步骤四中所 述的机械处理为超声处理、均质处理或研磨处理；
[0039]当所述的机械处理为超声处理时，具体是按以下步骤进行的：在超声功率800W~ 1200W的条件下，将质量百分数为0.05 %~2 %的生物质纤维不溶物的水溶液进行超声处理 5min~60min;
[0040]当所述的机械处理为均质处理时，具体是按以下步