聚噁唑烷酮树脂的制作方法
【专利说明】聚噁唑烷酮树脂
[0001 ] 本申请为申请号为201080051377 .X、申请日为2010年10月15日、发明名称为"聚噁 唑烷酮树脂"的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及聚噁唑烷酮树脂，更具体地涉及从二乙烯基芳烃二氧化物和多异氰酸 酯衍生的环氧封端的噁唑烷酮树脂；以及由该环氧封端的噁唑烷酮树脂制备的聚合物。
[0003] 背景及相关领域的描述
[0004] 环氧封端的噁唑烷酮树脂是本领域已知的且已知是用于涂料、层压材料和其他用 途的有用前体。例如，5，112,932号美国专利公开了一种用于通过使传统的环氧树脂与多异 氰酸酯反应来制备环氧封端的噁唑烷酮的方法。
[0005] 5,112,932号美国专利描述了由环氧树脂和多异氰酸酯制备的环氧噁唑烷酮树 月旨，但没有教导二乙烯基芳烃二氧化物用作环氧噁唑烷酮树脂的前体。
[0006] Braun,Dietrich；ffeinert,Johann；Angewandte Makromolekulare Chemie (1979)，78，1-19描述了由二环氧化物和二异氰酸酯制备聚噁唑烷酮，但没有制备环氧官能 的聚合物。
[0007] Braun,Dietrich；ffeinert,Johann；Liehigs Annalen der Chemie(1979)，（2)， 200-9描述了由单环氧化物和二环氧化物及单异氰酸酯制备单噁唑烷酮和双噁唑烷酮，但 没有使用多异氰酸酯且没有制备环氧官能的聚合物。
[0008] 使用现有技术的环氧封端的噁唑烷酮树脂遇到的问题涉及相对于其玻璃化转变 温度(Tg)相对较高的熔体粘度。例如，来自The Dow Chemical公司的D.E.R.? 6508环氧噁 唑烷酮树脂具有约45°C^^Tg(其足够高以防止固体聚结或烧结），且为其熔体粘度等于 500Pa-s(适用于许多环氧热固性应用例如涂料和复合材料的熔体粘度)所需的温度为约 191°C。该高加工温度是能源密集的并可能导致热固性制剂的过早交联。
[0009] 使用现有技术方法制备源自二乙烯基芳烃二氧化物的环氧噁唑烷酮树脂遇到的 另一个问题，即对噁唑烷酮的低选择性(如小于约40%)。除了所希望的噁唑烷酮外，副反应 还可以产生大量的异氰脲酸酯(源自异氰酸酯三聚反应)或氨基甲酸酯(源自基于环氧化物 的醇与异氰酸酯的反应)或这两者。异氰脲酸酯的存在增加了粘度，并导致过早胶凝化(在 其制备期间或固化期间）。氨基甲酸酯的存在降低所得的热固性物质的热稳定性。这些副反 应通常使得噁唑烷酮选择性降低至小于约40%。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明提供了由二乙烯基芳烃二氧化物衍生的携带末端环氧基的环氧官能的嚼 唑烷酮树脂，该树脂在产业中是未知的。该新型树脂的熔体粘度为约500Pa- S(T5QQ)时的温 度与玻璃化转变温度(Tg)(两个温度都是以°K测量)的比例小于约1.5且具有高噁唑烷酮选 择性(例如，大于约40%)，并且其可与固化剂和/或催化剂反应以形成环氧树脂热固性物 质。
[0012] 在一个实施方式中，本发明提供了一种由二乙烯基芳烃二氧化物制备的新型环氧 封端的噁唑烷酮树脂;和由其衍生的环氧热固性物质。本发明的环氧封端的噁唑烷酮树脂 有利地具有低于约1.5的T5QQ/Tg和高于约40 %的噁唑烷酮的选择性。
[0013]本发明的另一个实施方式涉及环氧噁唑烷酮树脂，其包含(a)二乙烯基芳烃二氧 化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVm)0)，与(b)多异氰酸酯，例如4, V-亚甲基二(苯基异氰 酸酯）(MDI)的反应产物，以提供环氧噁唑烷酮树脂组合物。
[0014] 而在另一个实施方式中，该组合物的Boo与Tg的比小于约1.5;且其中该组合物含 有与总的携带羰基的产物(包括异氰脲酸酯和氨基甲酸酯副产物)相比约40%的噁唑烷酮 选择性。
[0015] 本发明的新型环氧官能的噁唑烷酮树脂携带允许其与固化剂和/或催化剂反应以 形成热固性物质的末端环氧基团。由二乙烯基芳烃二氧化物制备的本发明的新型环氧官能 的噁唑烷酮有利地提供具有较高的耐热性或良好的耐热性和较低粘度的树脂。在这些环氧 官能的噁唑烷酮树脂交联时，所得的热固性物质具有高的耐热性和/或良好的柔韧性。
[0016] 本发明的另一个实施方式涉及一种可固化的环氧树脂组合物，其包含（i)上述环 氧官能的噁唑烷酮树脂;和(b)至少一种固化剂。
[0017] 本发明再其它的实施方式涉及用于制备上述环氧官能的噁唑烷酮树脂和可固化 环氧树脂组合物的方法。
[0018] 本发明的另一个实施方式涉及从上述可固化的环氧树脂组合物衍生的热固性物 质，其在相似Tg下具有显着降低的预固化配方粘度(formulation viscosity)或在相似的 预固化配方粘度下具有较高的Tg。
[0019] 在一个实施方式中，所得的可固化热固性制剂可用于各种应用中，例如，如涂料、 粘合剂、复合材料、层压材料、电子器件等等。
[0020] 发明详述
[0021] 本发明的最广范围包括环氧官能的噁唑烷酮树脂，其包含(a)二乙烯基芳烃二氧 化物，例如，二乙烯基苯二氧化物(DVBD0)，和(b)多异氰酸酯，例如4, V-亚甲基二(苯基异 氰酸酯）(MDI)的反应产物以提供环氧官能的噁唑烷酮树脂。所得环氧官能的噁唑烷酮树脂 可用于形成可固化环氧树脂的组合物或制剂。所得的可固化环氧树脂的组合物或制剂可以 包含一种或多种本领域熟知的任选的添加剂。
[0022]包含二乙烯基芳烃二氧化物和多异氰酸酯的反应产物的环氧噁唑烷酮组合物有 利地提供具有良好的性能平衡的新型树脂。例如，相比于现有技术的环氧噁唑烷酮树脂，该 树脂可以在相似的粘度下表现出较高的耐热性或载较低粘度下表现出良好的耐热性。固化 这些新的环氧噁唑烷酮树脂提供具有较高的耐热性和类似的预固化配方粘度或具有良好 的耐热性和较低的预固化配方粘度的热固性物质。本发明的环氧噁唑烷酮树脂适用于制备 用于如涂料、层压材料、复合材料、粘合剂的热固性物质。
[0023]在本发明中，如DVBD0的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过使二乙烯基芳烃与过氧 化氢反应来制备，以提供适用于本发明的环氧树脂组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物。如 此制备的二乙烯基芳烃二氧化物可以被用来制备本发明的环氧噁唑烷酮。
[0024]适用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，尤其是那些衍生自二乙烯基苯的如二乙 烯基苯二氧化物(DVBD0)，是具有相对低的液体粘度，但赋予其所衍生的热固性物质高于常 规环氧树脂的耐热性和刚性的二环氧化物类。在二乙烯基芳烃二氧化物中环氧基团的反应 性明显小于用以制备现有技术的环氧噁唑烷酮树脂的常规缩水甘油醚中的环氧基团。 [0025]适用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可包含，例如，在任何环位置中具有两个 乙烯基基团的任何取代的或未取代的芳烃核。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可由苯、 取代的苯、（取代的）环 -环化(ring-annulated)苯或同型结合的（取代的）苯或其混合物组 成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体或其任何混 合物。另外的取代基可由耐H 2〇2基团组成，其包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基或 R0-(其中R可以是饱和烷基或芳基）。环-环化苯可以由萘、四氢化萘等等组成。同型结合的 (取代的)苯可以由联苯、二苯醚等等组成。
[0026]在一个实施方式中，在本发明中使用的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过，例如，由 Marks等人在与本申请同时提交的61/141，457号美国专利申请(代理人案号第67459号）中 所描述的方法而生产，本文通过引用而引入。
[0027]用于制备本发明的组合物的二乙烯基芳烃二氧化物大体上可以通过下面的一般 化学结构I-IV说明：
[0035] 结构 IV
[0036] 在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的上述结构I、II、in和IV中，各Ri、 R2、R3和R4独立地可以是氣、烷基、环烷基、芳基或芳烷基;或包括，例如，卤素、硝基、异氛酸 醋基或R0基团（其中R可以是烷基、芳基或芳烷基)的耐H2O2基团；x可以是0至4的整数;y可以 是大于或等于2的整数;x+y可以是小于或等于6的整数;z可以是0至6的整数;和Z+Y可以是 小于或等于8的整数;和Ar是包括例如，1，3-亚苯基的芳烃片段。
[0037]适用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物成分可以包括，例如二乙烯基苯二氧化 物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物及其混合物。 [0038]以下结构V说明了用于本发明中的DVBD0的优选的化学结构的实施方式：
[0040]结构V
[0041]以下结构VI说明了用于本发明