一种基于分子组装的聚吡咙薄膜的制备方法

文档序号:9927598阅读:624来源:国知局
一种基于分子组装的聚吡咙薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚吡咙薄膜的制备方法。更具体地,本发明涉及一种基于分子组 装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术是一种新型高效的分离、浓缩、提纯和净化技术,分离膜是膜技术的核 心,开发高性能的膜材料对拓展膜技术应用至关重要。理想的气体分离膜材料应该同时具 有高透气性、高选择性、高机械强度、优良的热和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。目 前常用的聚合物膜材料主要有纤维素类、聚砜类、聚酰胺类、聚烯烃类和含氟聚合物类等, 但是这些高聚物在透气性和透气选择性间难以达到一定的平衡,透气性好的往往选择性 差,而透气选择性好的往往透气性差。
[0003] 近年来合成的聚酰亚胺和聚吡咙膜是一类非常吸引人的气体分离膜材料,其中聚 酰亚胺材料的高成本限制了其在气体分离膜领域的应用。聚吡咙具有比聚酰亚胺更高的链 刚性和更高的气体选择透过性,加之其优良的耐热性、耐烧蚀性等,使聚吡咙成为膜分离领 域的研究热点。
[0004] 然而聚吡咙是一类刚性强的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物,这类聚合物一 般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成,由于其难溶难熔的特性使得难以用常规的 方法制备该类聚合物的薄膜材料。因此,非常需要通过配方以及生产工艺的改进,以开发出 一种新型聚吡咙薄膜材料,实现分离膜材料透气性和选择性的平衡。

【发明内容】

[0005] 为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳 酰胺薄膜的制备方法,包括以下步骤:
[0006] (a)在氮气保护下,将四酸和四胺溶解在溶剂中,两者达到一定的摩尔比时加入聚 芳酰胺,室温搅拌4-10h,制得聚合物溶液;
[0007] (b)对聚合物溶液进行离心脱气处理,浇铸在玻璃板上流延成膜;
[0008] (c)将上述玻璃板进行热处理后,浸入乙醇凝固液中脱膜,再在蒸馏水中浸泡处 理,后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
[0009] 所述聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物:
[0010]
[0011] 其中m和n相互独立,均为大于2的整数;
[0012] &选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、 联苯醚基中的一种;
[0013] 私选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种;
[0014] 私选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳 香族的二元胺残基中的一种;
[0015] 化选自苯基、苯氧基、含有苯并咪挫基团中的一种。
[0016] 所述聚芳酰胺由包含4, 4' -联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团 的二胺以及含有&基团的二酸的原料制备得到。
[0017] 所述四酸选自3, 3',4, 4'-联苯四甲酸、3, 3',4, 4'-二苯酮四甲酸、3, 3',4, 4'-二 苯醚四甲酸、3, 3',4, 4' -二苯基甲烷四甲酸、3, 3',4, 4' -双三氟甲基二苯基四甲酸、 1,4, 5, 8-萘四甲酸、1,2, 4, 5-苯四甲酸、3, 3',4, 4' -二苯硫醚四甲酸、3, 3',4, 4' -三苯 二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3',4'-联苯四羧酸、2,2',3,3' -联苯四羧酸中的一种 或几种。
[0018] 所述四胺选自3, 3',4, 4' -联苯四胺、1,2, 4, 5-苯四胺、2, 3, 5, 6-四氨基吡啶、 3, 3',4, 4' -四氨基二苯硫醚、1,4-双(3',4' -二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3',4' -二 氨基苯氧基)苯、1,2-双(3',4' -二氨基苯氧基)苯、4, 4' -双(2-二氨基苯氧基)二 苯砜、3, 3',4, 4' -四氨基二苯砜、3, 3',4, 4' -四氨基二苯甲酮、1,2, 5, 6-四氨基萘、 3, 3',4, 4' -四氨基二苯甲烷、2, 2-双-[4-(3, 4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或 几种。
[0019] 所述四胺单体为1,3-双(3',4' -二氨基苯氧基)苯。
[0020] 所述四酸单体和四胺单体各占所述聚合物溶液总质量的5-22. 5wt% ;所述聚芳酰 胺占所述聚合物溶液总质量的5-20wt%。
[0021] 所述步骤(b)流延成膜中流延速度为l-10cm/s。
[0022] 所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的厚度为5-25 y m。
[0023] 本发明的另一方面提供一种聚吡咙/聚芳酰胺薄膜,所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜 根据上述方法制备而成。
【具体实施方式】
[0024] 除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
[0025] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0026] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此 短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时, 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0027] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开 了范围"1至5"时,所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1_2和 4- 5"、"1_3和5"等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括 其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0028] 此外,本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个,并且单 数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
[0029] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共聚体"。
[0030] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包 括术语"共聚物"(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"三元共聚物"(其 一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的 聚合物。
[0031 ] 本发明中的术语"聚吡咙薄膜"是指聚吡咙/聚芳酰胺复合材料薄膜,涉及半阶梯 型的吡咙预聚体和聚芳酰胺酸经静电作用力形成聚合物溶液,后经流延成膜、热处理环化 而形成的2维聚吡咙/聚芳酰胺复合薄膜材料。
[0032] 本发明的第一方面提供了一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方 法,包括以下步骤:
[0033] (a)在氮气保护下,将四酸和四胺溶解在溶剂中,两者达到一定的摩尔比时加入聚 芳酰胺,室温搅拌4-10h,制得聚合物溶液;
[0034] (b)对聚合物溶液进行离心脱气处理,浇铸在玻璃板上流延成膜;
[0035] (c)将上述玻璃板进行热处理后,浸入乙醇凝固液中脱膜,再在蒸馏水中浸泡处 理,后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
[0036] 步骤(a)
[0037] 在一种实施方式中,所述聚合物溶液包含以下重量百分数的组分:四酸单体和四 胺单体各占所述聚合物溶液总质量的5-22. 5wt% ;聚芳酰胺占所述聚合物溶液总质量的 5- 20wt% ;溶剂为余量。
[0038] 在一种实施方式中,所述聚合物溶液的配置方法如下:
[0039] 在氮气保护下,将四酸和四胺溶解在溶剂中,两者达到一定的摩尔比时加入聚芳 酰胺,室温搅拌4-10h,制得聚合物溶液。
[0040] 在一种优选地实施方式中,所述聚合物溶液的配置方法如下:
[0041] (1)四胺和四酸的溶解。在一定温度下采用氮气为保护气,取适量的四酸和四胺单 体溶解在溶剂中,搅拌1~3小时。
[0042] (2)配置聚芳酰胺溶液。在一定温度下,将聚芳酰胺的合成单体芳香族二酸、脂肪 族二酸、芳香族二胺加入到溶剂中,在剧烈搅拌下溶解,反应3_6h,再加入脂肪族二胺,反应 10-30h〇
[0043] (3)制备混合溶液。在
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