一种用于聚合物的添加剂及其制备方法以及由其组成的聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种添加剂，具体涉及一种用于热塑性聚合物的添加剂及其制备方法 以及由其组成的聚合物组合物。 【背景技术】
如上式所述的四（0-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酰氧基甲基）甲烷是一种重要的用于热塑性聚合物的商业添加剂。例如，它保护有机 材料，尤其是热塑性聚合物以抵制热、氧化和/或光化的降解。一般来说，由2,6_二叔丁基苯 酚和丙烯酸甲酯先进行加成反应，生成0-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后再与 季戊四醇进行酯交换反应制得。
[0003] 将上式所述的四⑴_(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷作为添加剂 用于聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物中。聚丙烯在许多技术领域越来越成功地替代聚乙烯，因为 新一代聚丙烯与传统的聚乙烯材料相比经常具有提高的性能。在吹塑薄膜领域也是这样， 在该领域中，聚丙烯利用分子工程学来克服用于吹塑薄膜生产的以前的材料缺点。现在，可 以基于具有高耐热性和高劲度并且在熔融态具有高熔体强度的聚丙烯制造吹塑薄膜。这样 的聚丙烯的特征尤其在于相当高的粘度，即相当高的分子量，所述高粘度改善了应变硬化 伸长粘度性能。然而，该改进不得不付出高的零剪切粘度。结果，由于在挤出生产线中的高 压累积，具有高劲度性能的吹塑薄膜仅可以以有限的生产率来生产。为了克服该问题，使用 的聚丙烯被与交联的聚丙烯共混。但是，这样的交联的聚丙烯难以制造，并且还不利地影响 应变硬化以及最终的吹塑薄膜的光学性能。
[0004] CN1268433A公开了一种聚丙烯类薄膜，不发生因蒸馏杀菌处理引起的桔皮等薄膜 表面凹凸形状，适用于食品包装材料用。该薄膜以85-98重量％的（1)和15-2重量％的（2)为 主要组分，其中（1)为丙烯-a-链烯嵌段共聚物（I)，由95-70重量％的( &)聚丙烯嵌段和5-30 重量％的(13)丙烯与2-12个碳(3除外）的a-链烯的共聚物弹性体嵌段组成，（2)为乙烯类共 聚物弹性体，为由90-70重量％的乙烯和10-30重量％的3_12个碳的a-链烯组成的共聚物。
[0005] CN101111544A公开了一种聚丙烯类膜，其特征在于含有聚合物(a)70~90重量％、 聚合物(b)2~10重量％、聚合物(c)2~10重量％和聚合物(d)3~20重量％，且该膜的雾度 为8~30(其中，聚合物(a):是在第1步骤在不存在惰性溶剂的条件下将以丙烯为主体的单 体聚合生成聚合物部分(al成分），接着在第2步骤通过气相中的聚合生成乙烯一丙烯共聚 物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物；聚合物(b):密度为0.91~0.97g/cm3且熔体流动速 率为5~30g/10分钟的乙烯类聚合物;聚合物(C):密度为0.86~0.90g/cm3且熔体流动速率 为0.3~5g/10分钟的乙烯一 a-烯烃无规共聚物;聚合物(d):分子量不同的2种以上的丙烯 类聚合物）。
[0006] 以上两种聚丙烯薄膜都具有较好的透明度和密封性，但是其不耐揉搓，在二次加 工或运输、使用过程中被曲揉、揉搓、折压时容易出现拉伸不均、破裂等情况。而本发明人经 大量研究惊奇的发现，当在上式所述的四（0-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基） 甲烷中加入特定含量含钡物质时，可使之对应的聚合物容器的耐揉搓性能有极为明显的改 善。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂A，该添加剂A通过在四(0-(3,5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷中添加微量含钡物质，能明显改善聚合物制品 的耐揉搓性能。本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] -种用于聚合物的添加剂A，由如式X所示结构式的化合物组成：
式X，其化学名称可以为：四（0-(3,5_二叔丁基_ 4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷。其中，基于添加剂A的总重量，钡元素的重量含量为lppm-103ppm，优选 5ppm_53ppm〇
[0010] 上述一种用于聚合物的添加剂A，还包括铝元素，基于添加剂A的总重量，所述铝元 素总含量为2_92ppm，优选2-58ppm。
[0011] 其中钡元素来自于含钡化合物，包括无机钡化合物和钡的有机羧酸盐。无机钡化 合物可以列举为碳酸钡、硫酸钡等。钡的有机羧酸盐指一元羧酸和多元羧酸的钡盐。原则 上，此处所用的阴离子可以包括一元羧酸根例如月桂酸根，但也可以包括多元羧酸根，因此 包括:二元羧酸根例如酒石酸根(酒石酸)和三元羧酸根例如柠檬酸根(柠檬酸)等。
[0012] 在一元羧酸盐和二元羧酸盐的情况下，优选的体系，即羧酸钡的具有以下通式：
[0013] R-(C02)nBan/2
[0014] 其中R为H、烷基(线型和/或支化的；饱和和/或不饱和的；取代或非取代的）、芳基 或环烷基，或者为两个羧基之间的碳-碳键(草酸）。
[0015] 适合生产羧酸钡的一元羧酸为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬 酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二 烷酸、芥酸、二十四烷酸、蜡酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸或这些 体系的混合物。
[0016]因此，其中的优选体系为脂肪酸。它们可以是饱和、不饱和或一定程度不饱和的， 或者具有一个或多个取代基。如果它们衍生自可再生来源或衍生自合成，则它们通常为混 合物的形式。它们通常为碳原子数为偶数的系统的混合物。
[0017] 合适的二元酸为:草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六 烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、C36二聚脂肪酸。
[0018] 作为本专利中钡元素的来源，优选羧酸钡基于具有12、14、16、18或20个碳原子的 线型、优选(完全)饱和的脂肪酸或者基于这些脂肪酸的混合物，优选使用一元羧酸的钡盐， 例如月桂酸钡、棕榈酸钡或硬脂酸钡，并特别优选使用硬脂酸钡，或者优选是月桂酸钡。
[0019] 其中铝元素来自于含铝化合物，含铝化合物优选为氧化铝。氧化铝可以为结晶质， 也可以为非晶质。在氧化铝为结晶质时，作为其晶型，可列举出T型、S型、0型、a型等，优选 为a型。作为含铝化合物，也可以使用通过在空气中烧成而产生氧化铝的物质。作为上述物 质，可列举出例如铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、铝等。铝盐可以是无机盐，也可以是有机盐。作为 无机盐，可列举出硝酸铝、硝酸铵铝等硝酸盐，碳酸铵铝等碳酸盐等。作为有机盐，可列举出 草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。作为铝醇盐，可列举出异丙醇铝、乙醇铝、 仲丁醇铝、叔丁醇铝等。氢氧化铝可以是结晶质，也可以是无定形（非晶质）。在氢氧化铝为 结晶质时，作为其晶型，例如可列举出三水铝石型、三羟铝石型、勃姆石型、拟勃姆石型等。 作为非晶质的氢氧化铝，还可列举出例如将铝盐、铝醇盐等水溶性铝化合物的水溶液水解 而得到的铝水解物。
[0020] 本发明还提供一种添加剂组合物，包含如式X所示结构式的化合物：
[0022]和至少一种不同于式X所述化合物的其它添加剂B，其中，基于添加剂组合物的总 重量，钡元素的重量含量为lppm_103ppm，优选5ppm-53ppm;基于添加剂组合物的总重量，优 选包含50至99.9 %重量的一种如式X所述的化合物，和0.1至50 %重量的至少一种不同于式 X所述化合物的其它添加剂B，其中，基于添加剂组合物的总重量，钡元素的重量含量为 lppm_103ppm，优选 5ppm_53ppm〇
[0023] 上述添加剂组合物，还可以包括铝元素，所述铝元素总含量为2-92ppm，优选2-58ppm〇
[0024] 所述其它添加剂B为以下物质的一种或一种以上：
[0025] 1.抗氧剂，包括如下种类：
[0026] 1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2， 6_二环戊基-4-甲基苯酚、2-(a-甲基环己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4_甲基 苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基甲基十一烷-1'-基）苯酚、2,4_二甲 基甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4_二甲基甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合 物。
[0027] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基- 6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二烧硫基）甲基_4_壬基苯酸。 [0028] 1.3氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢 醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁 基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二 酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
[0029] 1.4生育酚类，例如a_生育酚、生育酚、丫-生育酚、S-生育酚及其混合物(维生素 E)。
[0030] 1.5羟基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代双 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代双(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
[0031] 1 ? 6亚烷基双酚，例如2，2 ' -亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 ' -亚甲基双(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亚甲基双[4-甲基-6_(a-甲基环己基）苯酚]、2,2'_亚甲基双 (4-甲基-6-环己基苯酚）、2,2'_亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚）