聚酰胺组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及基于尼龙-6和/或尼龙-6, 6的组合物，运些组合物包含至少一种麟 酸的侣盐和至少一种多元醇。
【背景技术】
[0002] 由于它们的良好的机械稳定性、它们的化学稳定性W及它们的良好的可加工性， 聚酷胺是一种重要的热塑性材料特别是在电器和电子部件领域中。然而，在电器和电子领 域中存在特定的应用，运些应用非常频繁地对阻燃性提出增加的要求，运是为何在其中使 用的聚酷胺频繁用阻燃剂改性的原因。面化阻燃剂是用于该目的的一个选项但出于技术原 因（由于公众的担忧）最近已经被无面替代物日益代替，运些无面替代物基于例如，有机憐 化合物，例如具有有机取代的金属次麟酸盐巧P 0 792 912 A2)。运些具有有机取代的金属 次麟酸盐时常与基于，例如，含氮阻燃剂的其他阻燃增效剂，或与另外的助剂，例如金属棚 酸盐，尤其是棚酸锋（W0932006/029711 Al)结合使用。
[0003] 然而，随着电子部件的推进小型化和与功率密度的增加相关的溫度升高，关于在 升高的持续使用溫度下的机械长期稳定性的问题也变得越来越紧迫，尤其是因为通常使用 的基于铜盐的热稳定剂扣S-A 2705227)因为盐与金属触点的相互作用时常不可用于电器 和电子领域中。
[0004] 因此，US 2013-0217814 Al传授了一种聚酷胺组合物，该组合物包含增强剂和至 少一种无面含憐阻燃系统，该阻燃系统基于金属次麟酸盐和勃姆石与至少一种多元醇的组 合，该至少一种多元醇具有多于两个径基基团和约2000或更小的平均分子量（Mn)用于改 进在热储存之后的机械特性。勃姆石在US 2013-0217814 Al中作为聚憐酸S聚氯胺的替 代物使用。然而，根据US 2013-0217814 Al的运些阻燃组合物的主要缺点是勃姆石对机械 起始特性的不利影响。还应该关键提及的是在实例中提及的棚酸锋的使用，因为其水危害 分类现今如有可能应该避免。 阳005] 应考虑与本发明有关的其他现有技术如下：
[0006] WO 2014/135256 Al,其披露了阻燃的聚酷胺组合物，运些聚酷胺组合物基于二烧 基次麟酸盐和/或二次麟酸盐、亚憐酸的盐W及填充剂和增强剂；
[0007] WO 2013/033287 A2,描述了由聚酷胺和多元醇组成的热塑性组合物；
[0008] WO 2012/140100 Al,对使用具有至少S个径基基团的多元醇用于聚酷胺的热稳 定性和光稳定性提出权利要求；
[0009] EP 1624015 Al,设及阻燃聚合物模制组合物，运些聚合物模制组合物包含基于至 少一种次麟酸盐和/或二次麟酸盐的纳米级含憐阻燃剂；
[0010] DE 10 2004 019716 Al,披露了阻燃剂组合物，运些阻燃剂组合物包含次麟酸的 至少一种盐、二次麟酸的至少一种盐和/或它们的聚合物W及至少一种多径基化合物；W 及 |；0011] J. B. D址iya等人，聚合物降解与稳定性[Polymer Degradation and St油ility]， 己金度arking)，大不列颠（GB)，第97卷，第8期，2012-05-18,第1458-1465页，"有机 次麟酸盐/多憐酸锭和季戊四醇对聚酷胺6-粘±纳米复合材料的热和燃烧特性的组 合效果(The combined effect of or邑曰nic phosphin曰te/ammonium polyphosph曰te and pentaerythritol on thermal and fire properties of polyamide 6-clay nanocomposites)"。
[0012] 因此通过本发明解决的问题是提供具有升高的热稳定性的无面阻燃聚酷胺组合 物，其中用于热稳定性的系统对机械起始特性具有最小影响，附加地不含铜面化物并且同 时，如果可能的话，也不要求使用棚酸锋。
[0013] 现已出人意料地发现，基于PA 6或PA 66并且包含至少一种麟酸的侣盐和至少一 种多元醇与有机金属次麟酸盐相结合的组合物和由其可生产的产品在低于该组合物的烙 点的溫度下和在高于该组合物的烙点的溫度下二者都具有很大改进的热稳定性，没有对通 过化94V方法在化94试验中的阻燃性或对根据IS0527-527-1、-2通过断裂应力测量的机 械起始特性或根据夏比（化a巧y) (IS0179-leU)测量的耐冲击性的任何不利影响。
[0014] 低于烙点的热稳定性的量度是在200°C下热空气老化45天（1080小时）后断裂应 力的百分比保留。在100%保留的情况下，在储存之后的断裂应力然后将与储存开始时的断 裂应力相同。
[0015] 高于烙点的热稳定性的评价是通过基于MVR试验的试验方法根据ISO 1133-1在 270°C的溫度下和5kg的载荷下进行的。热稳定性的量度被认为是在20min的停留时间后 的MVR值与5min的停留时间后的MVR值的商数。商数为1意味着与5min的值相比20min 后的烙体粘度未改变。数值越高，待检查的组合物的烙体粘度W及因此热降解的减少越大。
【发明内容】
[0016] 因此，本发明提供了组合物和由其可生产的产品，包含
[0017] A)尼龙-6和/或尼龙-6, 6，
[0018] B)至少一种麟酸的侣盐，
[0019] C)至少一种具有至少3个醇基团和高于200g/mol的分子量的多元醇，
[0020] D) -种或多种具有式（I)的次麟酸盐和/或一种或多种具有式（II)的二次麟酸 盐和/或它们的聚合物，
[0021]
W巧其中
[0023] Ri,R2是相同或不同的并且各自是直链或支链的C I-Ce-烷基，和/或QtCm-芳基，
[0024] R3是直链或支链的C i-Ci。亚烷基、C e-Ci。亚芳基或C I-Ce烷基-C e-Ci。亚芳基或C e-Ci。 芳基-Ci-Ce亚烷基， 阳〇2引 M是侣、锋或铁，
[0026] m是从1到4的整数， 阳027] n是从I到3的整数，
[0028] X 是 1 和 2，
[0029] 其中式（II)中的n、X和m可W同时仅采用运样的整数值，使得具有式（II)的二 次麟酸盐作为整体不带电。
[0030] 为了清晰起见，应注意到本发明的范围涵盖下文中提及的一般意义上或在优选的 范围内所指定的所有定义及参数的任何所希望的组合。本说明书的上下文中所有标准适用 在本发明的提交日有效的版本。
[0031] 本发明的组合物配制为通过混合组分A)至D)用作在至少一个混合装置中的反应 物用于进一步利用。运产生了基于本发明的组合物的模制组合物作为中间体。运些模制组 合物可能或者仅仅由组分A)至D)组成，或者另外包含除了组分A)至D)之外的另外的组 分。在运种情况下，组分A)至D)应该在运些指定量程的范围内变化，使得所有重量百分数 的总数始终为100。
【具体实施方式】
[0032] 优选地，本发明设及W下组合物，其中基于组分B)和组分D)的按质量计的比例的 总和，组分B)的按质量计的比例为大于10%、优选大于15%、更优选大于20%。按质量计 的比例是根据DIN 1310定义的。
[0033] 在优选的实行方案中，本发明设及组合物和由其可生产的产品，包含
[0034] A)按重量计25 %至95 %、优选按重量计32 %至90 %、更优选按重量计35 %至 85. 5%的尼龙-6和/或尼龙6, 6， 阳03引 b)按重量计1 %至15%、优选按重量计3%至10%、更优选按重量计4%至8%的 至少一种麟酸的侣盐，
[0036] C)按重量计0. 1 %至5%、优选按重量计0.3%至3%、更优选按重量计0.5%至 2%的至少一种具有至少3个醇基团和高于200g/mol的分子量的多元醇，
[0037] D)按重量计3. 9%至55%、优选按重量计6. 7%至55%、更优选按重量计10%至 55%的一种或多种具有式（I)的有机次麟酸盐和/或一种或多种具有式（II)的二次麟酸 盐和/或它们的聚合物，
[0038]
[0039] 其中
[0040] Ri,R2是相同或不同的并且各自是直链或支链的C I-Ce-烷基，和/或QtCm-芳基，
[0041] R3是直链或支链的C I-Cio亚烷基、C S-Cio亚芳基或C I-Ce烷基-C厂Cio亚芳基或C S-Cio 芳基-Ci-Ce亚烷基， 阳0创 M是侣、锋或铁， 阳043] m是从1到4的整数， W44] n是从1到3的整数，
[0045] X 是 I 和 2，
[0046] 其中式（II)中的n、X和m可W同时仅采用运样的整数值，使得具有式（II)的二 次麟酸盐作为整体不带电，且条件是所有重量百分比的总和始终为100。
[0047] 在特别优选的实行方案中，本发明设及组合物和由其可生产的产品，包含
[0048] A)按重量计25 %至95 %、优选按重量计32 %至90 %、更优选按重量计35 %至 85. 5%的尼龙-6和/或尼龙6, 6，
[0049] b)按重量计1 %至15 %、优选按重量计3 %至10 %、更优选按重量计4 %至8 %的 至少一种麟酸的侣盐， 阳化0] C)按重量计0. 1 %至5%、优选按重量计0.3%至3%、更优选按重量计0.5%至 2%的至少一种具有至少3个醇基团和高于200g/mol且低于600g/mol的分子量的多元醇，
[0051] D)按重量计3. 9%至55%、优选按重量计6. 7%至55%、更优选按重量计10%至 55%的一种或多种具有式（I)的有机次麟酸盐和/或一种或多种具有式（II)的二次麟酸 盐和/或它们的聚合物，
[0052]
柳对其中
[0054] Ri,R2是相同或不同的并且各自是直链或支链的C I-Ce-烷基，和/或QtCm-芳基，
[0055] R3是直链或支链的C I-CiD亚烷基、C e-Ci。亚芳基或C I-Ce烷基-C e-Ci。亚芳基或C e-Ci。 芳基-Ci-Ce亚烷基，
[0056] M是侣、锋或铁，
[0057] m是从1到4的整数， 阳05引 n是从1到3的整数，
[0059] X 是 1 和 2，
[0060] 其中式（II)中的n、X和m可W同时仅采用运样的整数值，使得具有式（II)的二 次麟酸盐作为整体不带电，且条件是所有重量百分比的总和始终为100。
[0061] 在另一个特别优选的实行方案中，本发明设及组合物和由其可生产的产品，包含
[0062] A)按重量计25 %至95 %、优选按重量计32 %至90 %、更优选按重量计35 %至 85. 5%的尼龙-6和/或尼龙6, 6，
[006引 b)按重量计1 %至15%、优选按重量计3%至10%、更优选按重量计4%至8%的 至少一种麟酸的侣盐，
[0064] C)按重量计0. 1 %至5%、优选按重量计0.3%至3%、更优选按重量计0.5%至 2%的至少一种具有至少3个醇基团和高于200g/mol且低于600g/mol的分子量的多元醇， [00化]D)按重量计3. 9%至55%、优选按重量计6. 7%至55%、更优选按重量计10%至 55%的一种或多种具有式（I)的有机次麟酸盐和/或一种或多种具有式（II)的二次麟酸 盐和/或它们的聚合物，
[0066]
[0067] 其中 W側 Ri，R2是相同或不同的并且各自是直链或支链的C I-Ce-烷基，和/或Ce-Ci4-芳基， W例 R3是直链或支链的C I-CiD亚烷基、C e-Ci。亚芳基或C I-Ce烷基-C e-Ci。亚芳基或C e-Ci。 芳基-Ci-Ce亚烷基，
[0070] M是侣、锋或铁， 阳〇71] m是从1到4的整数，
[0072] n是从1到3的整数，
[0073] X 是 1 和 2，
[0074] 其中式（II)中的n、X和m可W同时仅采用运样的整数值，使得具有式（II)的二 次麟酸盐作为整体不带电且条件是基于组分B)和组分D)的按质量计的比例的总和，组分 B)的按质量计的比例为大于10 %、优选大于15 %、更优选大于20 %并且所有A)、B)、C)和 D)的重量百分比的总和始终为100。
[0075] 在优选的实施例中，运些组合物除了组分A)、B)、C)和D)之外，还包含巧至少一 种来自位阻酪的组的热稳定剂，在每种情况下基于全部组合物，优选至按重量计0. 01%至 3 %的程度、更优选至按重量计0. 1 %至2 %的程度、最优选至按重量计0.3 %至1 %的程度， 在运种情况下，其他组分中的至少一种的水平减少至运样的程度使得所有重量百分比的总 和始终为100。
[0076] 在另一个优选的实施例中，运些组合物除了组分A)至巧之外或者代替巧，还包含 巧玻璃纤维，在每种情况下基于全部组合物，优选至按重量计5 %至60%的程度、更优选至 按重量计10 %至50 %的程度、最优选至按重量计15 %至45 %的程度，在运种情况下，其他 组分中的至少一种的水平减少至运样的程度使得所有重量百分比的总和始终为100。
[0077] 在另一个优选的实施例中，运些组合物除了组分A)至巧之外或者代替巧和/或 巧，还包含G)至少一种不同于组分巧的填充剂或增强剂，在每种情况下基于全部组合物， 优选至按重量计0. 5 %至50 %的程度、更优选至按重量计1 %至30 %的程度、甚至更优选至 按重量计2%至15%的程度、特别优选至按重量计2%至6%的程度，在运种情况下，其他组 分中的至少一种的水平减少至运样的程度使得所有重量百分比的总和始终为100。
[0078] 在另一个优选的实施例中，运些组合物除了组分A)至G)之外或者代替巧和/或 巧和/或G)，还包含H)至少一种不同于组分B)至巧的另外的添加剂，在每种情况下基于 全部组合物，优选至按重量计0. 01 %至20 %的程度、更优选至按重量计0. 05 %至10 %的程 度、最优选至按重量计0. 5%至5%的程度，在运种情况下，其他