一种用于加氢甲酰化烯烃的方法
【专利说明】-种用于加氨甲醜化稀轻的方法
[0001] 本发明设及一种用于加氨甲酯化具有6-20个碳原子的締控的方法。
[0002] 加氨甲酯化或幾基合成法是用于由締控、一氧化碳和氨气制备醒的重要大规模工 业方法。运些醒可任选在相同操作中或者随后在单独的氨化步骤中用氨气氨化，从而制得 相应的醇。加氨甲酯化在均匀溶解于反应介质中的催化剂存在下进行。所用的催化剂通常 为过渡族VIII的金属，特别是Co、化、Ir、Pd、Pt或Ru的幾基配合物，其可为未改性的或者用 例如含胺或含麟配体改性。在工业中W大规模实施的方法的概括性说明参见J.化化e，"New Syntheses with Carbon Monoxide" ,Springer Verlag 1980,第162页及随后各页。
[0003] 具有至多5个碳原子的短链締控目前主要使用配体改性的幾基锭作为催化剂来加 氨甲酯化，而对更长链的締控而言，钻是主要的催化活性中屯、原子。运是因为首先，幾基钻 催化剂具有与待反应締控的締控双键位置、支化结构和纯度无关的高催化活性。其次，所述 钻催化剂可较为容易地从加氨甲酯化产物中分离并再循环至加氨甲酯化反应中。此外，由 于钻的价格较低，因此可更易容忍后处理期间的催化剂损失。
[0004] 在一种分离和再循环钻催化剂的常规方法中，通过在弱酸性水存在下用氧气或空 气处理而使反应器流出物的有机相脱除幾基钻配合物(参见DE-AS 24 04 855)。在该处理 中，钻催化剂由于氧化而被破坏且中屯、原子形式上由-1氧化态转化成+2氧化态，然后可通 过用水溶液萃取而移除(脱钻）。加氨甲酯化所需的催化剂配合物可由所述钻(II)盐溶液通 过与一氧化碳和氨气反应而重新形成(幾基形成）。然后用有机相(优选为待加氨甲酯化的 締控)将重新形成的钻催化剂从水相中萃取出（催化剂萃取）。除締控外，加氨甲酯化的产物 和副产物也可用于催化剂萃取。然后，含有钻催化剂的締控在反应器中在升高的压力和升 高的溫度下加氨甲酯化(締控加氨甲酯化）。
[0005] 反应出料通常在反应器的顶部取出，特别是当使用立式管状反应器时。特别地，当 使用具有8个或更多个碳原子的締控时，供应给反应区且是在反应区中获得足够催化剂浓 度所需的水相并非W溶解或悬浮形式与反应混合物一起从顶部完全取出。因此，优选不仅 在顶部取出反应出料，而且还从底部空间取出反应出料。
[0006] 不受控地或者不完全受控地从底部空间取出水相会导致操作中断。过量的水相可 导致转化率降低。不足的水相可导致局部溫度尖峰，运会导致钻催化剂分解。
[0007] 在现有技术中，从底部空间取出的反应出料的量根据反应器中底部水相的液位测 定。
[000引EP 1 204 624B1公开了一种用于加氨甲酯化具有6-20个碳原子的締控的连续方 法，其中使含有钻催化剂的水相与締控、氨气和一氧化碳在至少一个反应区中（例如在立式 管状反应器中）充分接触。反应出料不仅可从反应器的顶部，而且可从反应器的底部空间取 出。从反应器底部空间取出反应出料优选是相控制的。
[0009] EP 1 279 658B1公开了一种用于在未改性钻催化剂存在下在一步法中加氨甲酯 化具有5-24个碳原子的締控W制备具有6-25个碳原子的相应醒和/或醇的方法，其中使底 部水相在反应器中与有机相充分混合，底部水相中的钻化合物的浓度为0.4-1.7重量％，且 在稳态下底部水相的液位保持恒定。
[0010] 然而，在反应器中的主导条件下，底部水相的液位通常无法精确测定。
[0011] 放射测量底部水相的液位是不精确的。丫-福射由于通过30cm厚的钢壁而衰减。此 夕h由于即使在校准时，反应器中的底部水相的液位通常也不是精确已知的，因此难W对放 射测量进行校准。
[0012] 此外，当用于测定底部水相液位的装置位于反应器中时，其维护非常昂贵且不便， 因此仅可通过中断工艺而W极大的成本且不便地接触到。
[0013] 底部水相液位的不精确测定导致不能足够地精确控制从底部空间取出水相，且由 此导致操作中断，运最终还降低了加氨甲酯化粗产物的产率。
[0014] 本发明的目的是提供一种用于加氨甲酯化具有6-20个碳原子的締控的方法，其因 为稳定的持续操作而导致加氨甲酯化粗产物的产率提高。
[0015] 所述目的由一种用于在钻催化剂存在下在于反应器中充分混合的水相存在下加 氨甲酯化具有6-20个碳原子的締控的连续方法，其中在反应器的顶部取出包含加氨甲酯化 产物的第一料流，且从反应器的底部取出包含水相的第二料流，所述方法包括根据在反应 器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的溫度控制第二料流的流动速率。
[0016] 由于水相与有机相分离且在反应器的底部空间内分离出，其不再与待加氨甲酯化 的締控混合。反应器底部空间内的反应速率降低，且分离出的水相缓慢冷却。发现可在溫度 控制下从反应器的底部空间取出料流。运防止了水相升高至过高的液位。所述控制还可自 动进行。
[0017] 在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中的溫度可W W最小的成 本和不便性精确地测定。维护要求也低。因此，所述方法因溫度测量装置的维护而中断的次 数少。使用所述方法获得了稳定持续的操作。
[0018] 由于根据在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的溫度控 制第二料流的流动速率，在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的溫 度可作为控制变量输入第二料流流动速率的控制过程中。此外，可采集其他控制变量W输 入控制过程中。控制可借助基于计算机的过程控制进行。在控制单元中，校正变量的变化对 一个或多个控制变量的影响可作为数学模型或算法储存。使用一个或多个控制变量的测量 值来确定校正干预W调节控制变量。可用于实施本发明的合适模型和程序是本领域技术人 员所熟知的。在最简单的情况下，控制由操作者通过基于控制变量的变化调节合适的校正 变量而手动进行。
[0019] 当在反应器的底部中测量该溫度时，测量可在收集水相(其为具有较高比重的相） 的点处进行。反应器的内部由其底板、盖和外壁界定。内部的高度从内部的最低点延伸至最 高点。相对于内部的高度而言，底部中的溫度测量可例如在内部的最低的二十分之一中，优 选在最低的五十分之一中进行。优选地，溫度测量在低于供应締控和/或其他反应物的供应 管开口的点处进行，例如靠近包含水相的第二料流的出口。
[0020] 然而，该溫度优选在从底部引出的管中测量。所述管优选为从反应器底部取出第 二料流的管。原则上，可使用能测量反应器底部中的主导溫度的任何管。
[0021 ]在优选的实施方案中，第二料流的流动速率根据反应溫度与在反应器底部中的点 处或者从反应器底部引出的管中测得的溫度之差控制。合适地，反应溫度在反应器中的至 少一个剧烈混合点处测量。优选地，反应溫度在反应器中的两个或更多个剧烈混合的点处， 例如在2、3、4、5或6个测量点处测量，并取平均值。适于测量反应溫度的点例如为締控或幾 基合成气体(OXOgas)在反应器中的进入点、紧临反应器中的混合装置的附近，或者反应器 中用于剧烈混合的内件(例如反应器内容物的挡板)附近。
[0022] 当所述