吡啶基二氨基过渡金属络合物，其的生产和用图
【专利说明】口比暗基二氨基过渡金属络合物，其的生产和用途
[0001 ]优先权
[0002] 本申请要求2013年11月15日提交的USSN61/904551和2014年10月10日提交的 USSN14/511752的优先权和权益，其要求2013年11月15日提交的USSN61/904551的优先权和 权益。本申请还要求2014年1月29日提交的欧洲申请No. 14153044.4的优先权。 发明领域
[0003] 本发明设及化晚基二氨基过渡金属络合物和中间体和用于制造运样的化晚基二 氨基络合物的方法。该过渡金属络合物可W作为催化剂，用于締控聚合方法。
[0004] 发明背景
[0005] 化晚基胺已经用于制备第4族络合物，其是用于締控聚合的有用的过渡金属组分， 参见例如US2002/0142912;US6900321;和US6103657,运里该配位体已经用于络合物中，在 其中配位体是W二齿方式配位到过渡金属原子上的。
[0006] W02005/095469显示了催化剂化合物，其通过两个氮原子（一个酷胺和一个化晚 基)和一个氧原子使用了 =齿配位体。
[0007] US2004/0220050A1和W02007/067965公开络合物，在其中配位体是WS齿方式通 过两个氮(一个酷胺和一个化晚基)和一个碳(芳基阴离子)给体来配位的。
[000引在运些络合物活化中一个关键步骤是将締控插入催化剂前体的金属-芳基键中 (Froese ,R.D.J.等人，J. Am. Chem. Soc. 2007,129,第 7831-7840 页），来形成活性催化剂，其 具有五元和屯元馨合物环。
[0009] W02010/037059公开了含化晚的胺，其用于医药应用。
[0010] US2010/0227990A1公开了配位体，其用順C给体组结合到金属中屯、上，代替N順或 者順P给体组。
[001 U W0/0238628A2公开配位体，其用NNC给体组结合到金属中屯、上，代替NNN或者NNP给 体组。
[0012] Guerin'F.;McConville，D.H.;Vittal，J.J.0rganome1:allics 1996,15,第5586页 公开了一种配位体族和第4族络合物，其使用了 Nr^N给体组，但是没有特征7-元馨合物环或 者二氨巧基和四氨化糞基。
[0013] US7973116，US8394902，US2011-0224391,US2011-0301310A1和USSN61/815065 (2013年4月23日提交)公开了化晚基酷胺过渡金属络合物，其没有特征二氨巧基或者四氨 化糞基。
[0014] 还关注的参考文献包括：l)Vaughan，A;Davis，D.S. ; Hagadorn，J.R.， Comprehensive Polymer Science，第3卷，第20章 ，('Industrial Catalysts for alkene polymerization'' ； 2)Gibson，V. C. ; Spitzmesser，S. K.畑em. Rev. 2003，103，283 ;和3) &ritovsek，G.J.P.;Gibson，V.C.;Wass,D.F.Angew.Qiem.Int.Ed.1999,38,428。
[0015] 仍然需要增加合成路线来加宽催化剂络合物的范围，其可W制备和拓宽它们在締 控聚合中的性能。运个性能可W在下面的方面变化:在占优的聚合条件下每单位量的催化 剂所生产的聚合物的量(通常称作"活性"）；在给定溫度所实现的分子量和分子量分布;和/ 或在有规立构布置度方面更高的Q-締控布置。具体的，催化剂活性的改进是工业上所关注 的，因为它直接影响了经济可行性。
【发明内容】
[0016] 本发明设及新的过渡金属络合物，其具有S齿配位体例如S齿或者NNP配位 体。该配位体可W衍生自中性配位体前体或者可W在络合物中原位产生。本发明还设及通 式(A)，（B)，（C)或者(D)所示的化晚基二氨基过渡金属络合物和设及运样的催化剂体系，其 包含活化剂和式(A)，（B)，（C)或(D)所示的化晚基二氨基过渡金属络合物：
[0017]
[001引 其中；
[0019] M 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金属；
[0020] Qi是=原子桥，并且该=原子的中屯、是第15或16族元素（所述的第15族元素可W 用或者可W不用R3堪团取代），其优选形成到M的配价键，优选用下式:-g1-G2-G 3-表示，运里 G堪第15或16族原子(所述的第15族元素可W用R3堪团取代），G哺G3每个是第14、15或者16 族原子(每个第14、15和16族元素可W用或者可W不用一种或多种RW基团取代），运里g1、g2 和G 3，或者Gi和G2，或者Gi和G3，或者G2和G 3可W形成单或者多环体系，运里每个RW基团独立 的是氨或者打-Cioo控基或者甲娃烷基；
[00別]Q堪-NR"、-PR"或者氧，运里R"选自氨、控基、取代的控基、甲娃烷基和甲错烷基； [0022] Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，运里每个T是碳或者杂原子，优选C、0、S或者N，和所述的 碳或者杂原子可W是未取代的（例如氨键合到该碳或者杂原子上)或者用一种或多种RW基 团取代的，其与"-C-Q 3 = C-"链段一起形成5-或者6-元成环基团或者包括5或者6元成环基 团的多环基团；
[002引 Ri选自控基、和取代的控基、或者甲娃烷基；
[0024] R3、R4和R5独立的选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R3和R4,和/或R4和R5)可W结合来形成取代的或者未取代的控基或 者杂环环，运里该环具有5,6,7或者8个环原子，和运里该环上的取代基可W结合来形成另 外的环；
[00巧]R堪-E(Ri2)(RU)-,并且E是碳、娃或者错；
[0026] Y选自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、娃或者错；
[0027] 护、37、护、护、1?"、护、护和1?13独立的选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基 和甲娃烷基，和其中相邻的R基团（R 6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和RW，和/或RW和Rii和/或 RU和RU)可W结合来形成饱和的、取代的或者未取代的控基或者杂环环，运里该环具有5， 6，7或者8个环碳原子，和运里该环上的取代基可W结合来形成另外的环；
[0028] L是阴离子离去基团，运里该L基团可W相同或者不同，并且任何两个L基团可W连 接来形成二阴离子离去基团；
[0029] n是0、1、2、3或者4;
[0030] L'是中性路易斯碱;和
[0031] W是0、1、2、3或4。
[0032] 本发明进一步设及一种制造上述络合物的方法，一种制造用于上述络合物的中间 体的方法和使用上述络合物来聚合締控的方法。
[0033] 本发明进一步设及在链转移剂存在下，使用上述络合物来聚合締控的方法。
【附图说明】
[0034] 图1是络合物1的分子结构，其是通过单晶体X射线衍射来测定的。
【具体实施方式】
[0035] 本说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述运样的分子，在其中辅助 配位体配位到中屯、过渡金属原子上。该配位体是大体积的，并且稳定键合到过渡金属上，来 保持它在催化剂使用过程中例如聚合中的影响。该配位体可W通过共价键和/或给电子配 位或者中间体键配位到过渡金属上。该过渡金属络合物通常使用活化剂经历活化，来发挥 它们的聚合或者低聚功能，该活化剂据信作为从过渡金属除去阴离子基团（经常称作离去 基团）的结果，产生了阳离子。
[0036] 作为此处使用的，用于周期表族的编号方案是化emical and化gineering News, 63(5) ,27(1985)中提出的新命名。
[0037] 下面的缩写可W用于本说明书中：dme是1,2-二甲氧基乙烧，Me是甲基，化是苯基， 化是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是下基，iBu是异下基，tBu指的是叔下 基，p-tBu是对叔了基，nBu是正了基，TMS是二甲基甲娃烷基，TIBAL是二异了基侣，TNOAL是 S(正辛基)侣，MAO是甲基侣氧烧，P-Me是对甲基，化是苄基（即，C肥Ph)，THF(也称作thf)是 四氨巧喃，RT是室溫(并且是23°C，除非另有指不），tol是甲苯,EtOAc是乙酸乙醋，和切是环 己基。
[0038] 术语"取代的"表示氨已经被杂原子或者控基取代。例如甲基环戊二締是用甲基取 代的。
[0039] 术语"控基基团"、"控基"和"控基基团"在本文中是可互换使用的。同样术语"基 团"，"基"和"取代基"在本文中也是可互换使用的。在本发明中，"控基"定义为是Ci-Cioo基 团，其可W是线性的，支化的或者成环的，和当成环时，是芳族或者非芳族的。
[0040] 取代的控基是运样的基团，在其中该控基的至少一个氨原子已经被至少一个官能 团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，服 *2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，饥R*3 等 所取代，或者运里至少一个杂原子已经插入控基环内。
[0041 ]术语"催化剂体系"定义为表示络合物/活化剂对。当"催化剂体系"用于描述活化 前运样的对时，它表示未活化的催化剂络合物(预催化剂）与活化剂和任选的助活化剂一 起。当它用于描述活化后运样的对时，它表示该活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡 部分。该过渡金属化合物可W是中性的，如在预催化剂中那样，或者带电物质具有抗衡离 子，如在活化的催化剂体系中那样。
[0042] 作为此处使用的，络合物经常也称作催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合 物，过渡金属化合物或者过渡金属络合物。运些措词是可互换使用的。活化剂和助催化剂也 是可互换使用的。
[0043] 清除剂是运样的化合物，其通常加入来通过清除杂质而促进聚合。一些清除剂也 可W充当活化剂，并且可W称作助活化剂。助活化剂(其不是清除剂)也可W与活化剂一起 使用，来形成活化催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可W与过渡金属化合物预混来形成 烷基化的过渡金属化合物。
[0044] 非配位阴离子(NCA)定义为表示运样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子 或者其配位到金属阳离子，但是仅仅是弱的配位。术语NCA还定义为包括多组分含NCA的活 化剂，例如N，N-二甲基苯胺鐵四（五氣苯基）棚酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离 子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如=(五氣苯基)棚，其可W与催化剂反应，通过 提取阴离子基团来形成活化物质。NCA足够弱的配位，W使得中性路易斯碱例如締属不饱和 单体可W从催化剂中屯、代替它。可W使用任何运样的金属或非金属，其可W形成相容的，弱 配位络合物或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于侣，金和销。合适的非金 属包括但不限于棚，侣，憐和娃。化学计量比的活化剂可W是中性的或者离子的。术语离子 活化剂和化学计量比离子活化剂可W互换使用。同样，术语中性化学计量比活化剂和路易 斯酸活化剂可W互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量比活化剂，离子化学计量 比活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
[0045] 在此"締控"可选择的被称作"链締控"，其是线性的、支化的或者成环的化合物，其 包含碳和氨，具有至少一个双键。在本说明书及其权利要求中，当聚合物或共聚物被提及包 含締控时，存在于运样的聚合物或者共聚物中的締控是聚合形式的締控。例如当共聚物被 称作巧締"含量是35wt % -55wt %，它被理解为该共聚物的单体单元衍生自聚合反应中的 丙締，并且所述的衍生单元的存在量是35wt %-55wt %，基于该共聚物的重量。
[0046] 在此"聚合物"具有两个或更多个相同或者不同的"单体"单元。"均聚物"是单体单 元相同的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。元共聚 物"是具有=种彼此不同的单体单元的聚合物。提及单体单元时"不同的"表示单体单元彼 此相差至少一个原子或者是不同异构的。因此作为此处使用的，共聚物的定义包括=元共 聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25000g/mol，或者在一种实施方 案中小于2500g/mol，或者低数目的单体单元，例如75个单体单元或更少或者50个单体单元 或更少。"乙締聚合物"或"乙締共聚物"是包含至少50mol%的乙締衍生单元的聚合物或者 共聚物，"丙締聚合物"或者"丙締共聚物"是包含至少50mol%丙締衍生单元的聚合物或者 共聚物，等等。
[0047]高级a-締控定义为是具有4或者更多个碳原子的a-締控。
[004引除非另有规定，否则全部分子量单位(例如Mw, Mn, Mz)是g/mol。
[0049] 除非另有规定，否则全部烙点巧m)是DSC第二烙体。
[0050] "环碳原子"是碳原子，其是成环环结构的一部分。通过运个定义，苄基具有6个环 碳原子和对甲基苯乙締也具有6个环碳原子。
[0051 ]术语"芳基"表示6个碳芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基苯基， 二甲苯基，4-漠-二甲苯基。同样杂芳基表示运样的芳基，运里环碳原子(或两个或者=个环 碳原子)已经被杂原子取代，优选N，0或S。
[0052] "环原子"表示原子，其是成环环结构的一部分。通过运个定义，苄基具有6个环原 子和四氨巧喃具有5个环原子。
[0053] 杂环环是环结构中具有杂原子的环，其与其中环原子上的氨被杂原子取代的杂原 子取代的环相反。例如四氨巧喃是杂环环和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
[0054] 作为此处使用的，术语"芳族"还指的是假芳族杂环，其是杂成环取代基，其具有类 似于芳族杂成环配位体的类似性能和结构(接近于平面），但是不是通过定义芳族；同样术 语芳族也指的是取代的芳族。
[0055] 术语"连续的"表示无中断或停止来运行的体系。例如生产聚合物的连续方法将是 运样的方法，运里反应物连续引入一种或多种反应器中，并且聚合物产物连续抽出。
[0056] 溶液聚合表示一种聚合方法，在其中聚合物溶解在液体聚合介质例如惰性溶剂或 者单体或者它们的混合物中。溶液聚合通常是均匀的。均匀聚合是运样的聚合，运里聚合物 产物溶解在聚合介质中。运样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira，C.化riva 和J. C. Pinto，Ind. E；ng，Qiem. Res. 29，2000，4627 中所述。
[0057] 本体聚合表示一种聚合方法，在其中要聚合的单体和/或共聚单体被用作溶剂或 者稀释剂，使用很少或者没有惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂。小分数的惰性溶剂可W用作 催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于25wt%的惰性溶剂或稀释剂，优选小于 IOwt %，优选小于Iwt %，优选Owt %。
[0058] 在本发明的第一方面，提供的是一种化晚基二氨基过渡金属络合物(任选的用于 締控聚合），其是通过下面的通式：（A)，（B)，（C)或者(D)来表示的，和在另一方面，提供的是 一种催化剂体系，其包含活化剂和式(A)，（B)，（C)或者(D)所示的一种或多种化晚基二氨基 过渡金属络合物(任选的，用于締控聚合）：
[0化9]
[0060]其中：
[0061 ] M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金属(优选第4族金属，优选11，2'或册）；
[0062] Qi是=原子桥，并且该=原子的中屯、是第15或16族元素（所述的第15族元素可W 用或者可W不用R3堪团取代），其优选形成至IjM的配价键，优选用下式:-g1-G2-G 3-表示，运里 G堪第15或16族原子(所述的第15族元素可W用R3堪团取代），G哺G3每个是第14、15或者16 族原子(每个第14、15和16族元素可W用或者可W不用一种或多种RW基团取代），运里g1、g2 和G 3，或者Gi和G2，或者Gi和G3，或者G2和G 3可W形成单或者多环体系，运里每个rW基团独立 的是氨或者打-Cioo控基或者甲娃烷基；
[0063] Q堪-NR"、-PR"或者氧，运里R"选自氨、控基、取代的控基、甲娃烷基和甲错烷基；
[0064] Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，运里每个T是碳或者杂原子(优选C、0、S或者N)，和所述 的碳或者杂原子可W用或者可W不用一种或多种RW基团取代的，其与"-C-Q 3 = C-"链段一 起形成5-或者6-元成环基团或者包括5或者6元成环基团的多环基团；
[0065] Ri选自控基、和取代的控基、或者甲娃烷基；
[0066] R3、R4和R5独立的选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R 3和R4,和/或R4和R5)可W结合来形成取代的或者未取代的控基或 者杂环环，运里该环具有5,6,7或者8个环原子，和运里该环上的取代基可W结合来形成另 外的环；
[0067] R6、R7、R8、R9、R"、Rii、Ri哺R"独立的选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基 和甲娃烷基，和其中相邻的R基团（R 6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和R"，和/或R"和Rii和/或 Ri2和RU)可W结合来形成饱和的、取代的或者未取代的控基或者杂环环，运里该环具有5， 6，7或者8个环碳原子，和运里该环上的取代基可W结合来形成另外的环；
[006引 R堪-E(Ri2)(RU)-,并且E是碳、娃或者错(优选碳或娃，优选碳），和上述Ri哺R";
[0069] Y选自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、娃或者错(优选碳或娃，优选碳)和此处 所述的R 6和R7;
[0070] L是阴离子离去基团，运里该L基团可W相同或者不同，并且任何两个L基团可W连 接来形成二阴离子离去基团；
[0