可使用非氟化多羟基乳化剂通过聚合而获得的可用过氧化物固化的含氟聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及制备可固化的含氣聚合物的方法，设及通过此类方法获得的含氣聚合 物及其应用。
【背景技术】
[0002] 含氣弹性体是热稳定的且耐受多种化学试剂，并且广泛用于密封材料，诸如0形环 和垫圈。它们也用于制备软管和管材或用作软管和导管内部的阻隔材料。通常含氣弹性体 用于需要耐受燃料或润滑剂的应用中，诸如内燃机的部件、燃料管理系统W及油气储运装 置、油气压缩或解压缩装置和密封物的部件、化学加工设备的阻隔件或阀。
[0003] 含氣弹性体通常通过使可固化的含氣聚合物固化(交联）而获得。为实现充分交 联，可固化的含氣聚合物包含固化点，运些固化点为可在合适交联剂的存在下发生交联反 应的反应性基团。商业上广泛使用的固化体系基于使用适当固化化合物的过氧化物固化反 应，该固化化合物具有或形成被认为继而产生自由基的过氧化物。适用于过氧化物固化体 系的含氣聚合物(可用过氧化物固化的含氣弹性体)包含反应性位点，其包括漠和/或舰原 子。通常认为，漠或舰原子在自由基过氧化物固化反应中分离出来，从而导致含氣聚合物分 子交联并形成=维网络。
[0004] 高质量的可用过氧化物固化的含氣聚合物最便利地通过使用氣化乳化剂的含水 乳液聚合来制备。选择的氣化乳化剂是全氣化的簇酸，通常是全氣辛酸。存在的氣化乳化剂 允许在短的运行时间内制备高收率(高聚合物含量或固体含量)的聚合物。
[0005] 然而，多数含氣聚合物的制造商已经接受逐渐停止使用全氣化的乳化剂（如全氣 辛酸）。因此，需要W经济的方式生产高质量的含氣弹性体的替代方法，例如通过使用部分 氣化的乳化剂。
[0006] 在欧洲专利申请EP 260 112 26 Al中，描述了可在不使用任何氣化表面活性剂的 情况下通过聚合而获得的可用过氧化物固化的含氣弹性体。
[0007] 然而，存在提供制备含氣弹性体的方法的需要，该方法不使用氣化乳化剂，却仍得 到舰或漠固化点端基的高度结合。如此是因为希望可用过氧化物固化的含氣聚合物具有大 量舰端基，因其可增加聚合物的固化率并且也可导致有利的固化聚合物的机械性能。末端 固化点基团在固化反应中更易接近，并且大量固化点端基可促进聚合物的固化。
【发明内容】
[000引在一个方面中，本发明提供了一种制备可固化的含氣聚合物的方法，所述可固化 的含氣聚合物包含衍生自偏二氣乙締(VDF)的重复单元和至少一种选自下列的全氣化单 体:六氣丙締化FP)、四氣乙締(TFE)、全氣乙締基酸(PAVE)、全氣締丙基酸(PAAVE)或它们的 组合，所述方法包括在自由基反应中使所述单体在含水介质中聚合，所述自由基反应包含 一种或多种反应引发剂，一种或多种包含一种或多种选自舰、漠或它们的组合的面素的链 转移剂，W及一种或多种非氣化脂族多径基乳化剂，所述非氣化脂族多径基乳化剂包含至 少一个具有至少两个相邻径基基团的多径基单元和至少一个包含4至40个碳原子的长链单 元，并且其中在未添加氣化乳化剂的情况下进行所述聚合。
[0009] 在另一方面中，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含非氣化脂族多径基乳 化剂和可固化的含氣聚合物，所述可固化的含氣聚合物具有约20至约80的口尼粘度(在121 。(:下，ML1+10);至少10,优选至少15的-CF2C出I对-CF2C出OH基团的比率，并且其中所述可固 化的含氣聚合物包含基于所述聚合物的总重量计约O.lwt%至约0.6wt%的舰，并且其中所 述可固化的聚合物包含衍生自偏二氣乙締(VDF)的重复单元和至少一种选自下列的全氣化 单体:六氣丙締化FP)、四氣乙締(TFE)、全氣乙締基酸(PAVE)、全氣締丙基酸(PAAVE)或它们 的组合，并且其中所述非氣化脂族多径基乳化剂包含至少一个具有至少两个相邻径基基团 的多径基单元和至少一个包含4至40个碳原子的长链单元，并且其中所述组合物不包含氣 化乳化剂。
【具体实施方式】
[0010] 在详细解释本公开的任何实施方案前，应当理解，本公开的应用并不限于下文描 述提及的构造与组件布置方式的细节。本发明能具有其它实施方案，并且能够W多种方式 实践或进行。而且，应当理解，本文中所用的措辞和术语的目的是为了进行说明，不应被认 为是限制性的。"包括"、"包含"、"包含"或"具有"的使用意指涵盖其后所列的项目和其等同 形式W及另外的项目。"组成"的使用意指限制且意指涵盖其后所列项目和其等同形式而不 含任何另外的项目。
[0011] "-个"或"一种"的使用意指涵盖"一个(种)或多个(种)"。本文引述的任何数值范 围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，1 %至50 %的浓度范围旨在为缩 写且旨在明确公开1%与50%之间的值，比如2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等。
[0012] 如上文和下文所用，术语"共聚物"是指包含衍生自所述单体(共聚单体)的重复单 元的聚合物，不排除存在衍生自未明确描述的其它单体(共聚单体）的其它重复单元的选 项。术语"二元共聚物"用于指示仅两种共聚单体的存在。如果明确指出，可仅存在其它共聚 单体。术语"立元共聚物"用于指示仅=种共聚单体的存在。如果明确指出，可仅存在其它共 聚单体。同样，术语"四元共聚物"用于指示仅四种共聚单体的存在。如果明确指出，可仅存 在其它共聚单体。
[0013] 如上文和下文所用，术语聚合物的"端基"用于位于聚合物主链末端位置的基团。
[0014] 可固化的含氣聚合物和已固化的含氣聚合物
[0015] 本文提供的可固化的含氣聚合物和已固化的含氣聚合物具有部分氣化的主链。含 氣聚合物优选包含至少30重量％的氣，更优选至少50重量％的氣，最优选至少60重量％的 氣，并且通常介于60重量％与75重量％之间的氣(基于聚合物的总重量计）。氣含量可通过 选择共聚单体和其相应的含量而实现。
[0016] 含氣聚合物可为已固化(交联）的或未固化(未交联)但可固化的。通常，可固化的 含氣聚合物和已固化的含氣聚合物为无定形的。通常，它们不具有烙融峰。一般来讲，它们 具有小于20°C，优选小于-20°C，且更优选小于-30°C，并且最优选小于-35°C的玻璃化转变 溫度(Tg)，例如介于-40°C与20°C、或-50°C与20°C之间、或者介于-55°C与-20°C之间的Tg。
[0017] 共聚单体:
[0018] 本文提供的含氣聚合物是共聚物并且通常包含衍生自1,1-二氣乙締（偏二氣乙 締，VDF)的重复单元和至少一种全氣化共聚单体。所述至少一种全氣化共聚单体包括六氣 丙締化评）、四氣乙締(TFE)、至少一种全氣化烷基乙締基酸(PAVE)、至少一种全氣化烷基締 丙基酸(PAAE) W及它们的组合。全氣化乙締基酸和全氣化締丙基酸通常具有符合下式的一 般结构：
[0019] R 广 〇-(CF2)n-CF = CF2
[0020] 其中，n为1(締丙基酸)或0(乙締基酸），并且Rf表示全氣烷基残基，其可能插入有 或可能未插入有一个或多于一个氧原子。此类酸的示例包括但不限于全氣（甲基乙締基)酸 (PMVE)、全氣化基乙締基)酸(PEVE)、全氣(正丙基乙締基)酸(PPVE-I)、全氣-2-丙氧基丙 基乙締基酸(PPVE-2)、全氣-3-甲氧基-正丙基乙締基酸、全氣-2-甲氧基-乙基乙締基酸、 C的-(CF2) 2-0-CF (C的)-CF2-0-CF (C的）-CF2-0-CF = CF2 W 及它们的締丙基酸同系物。
[0021] 单体W产生如上所述可固化的含氣聚合物的量使用，例如，具有小于20°C的玻璃 化转变溫度(Tg)的聚合物。
[0022] 在一个实施方案中，含氣聚合物包含约14重量％至80重量％的￥0。单元。
[0023] 在一个实施方案中，含氣聚合物包含衍自VDF和HFP的重复单元。此类聚合物可包 含约14重量％至约80重量％的￥0。和18重量％至66重量％的册？^及0重量％至68重量％ (例如约5重量％至45重量％，或约19重量％至55重量％ )的一种或多种选自如上所述的全 氣化締丙基酸或全氣化乙締基酸的另外全氣化单体。重量百分比是基于聚合物的总重量计 的，并且选择量W赋予100重量％的总量。在一个特定实施方案中，含氣聚合物为VDF和HFP 的二元共聚物，但任选地可另外包含如下所述固化点单体和/或改性剂。
[0024] 在另一个实施方案中，聚合物包含衍生自VDF、TFE、HFP的重复单元和任选一种或 多种另外全氣化共聚单体，例如如上所述的全氣化締丙基酸和全氣化乙締基酸。此类实施 方案的典型示例包括含至多约60重量％的1阳、约10重量％至80重量％的￥0。和约10重量％ 至约66重量％的册？^及约19至约68重量％ (例如约5重量％至45重量％ )的一种或多种包 含如上所述的全氣化締丙基酸或全氣化乙締基酸的另外全氣化共聚单体的聚合物。重量百 分比是基于聚合物的总重量计的，并且选择量W赋予100重量％的总量。在运个实施方案的 特定示例中，含氣聚合物为VDF、TFE和HFP的S元共聚物，但任选地可另外包含如下所述固 化点单体和/或改性剂。
[0025] 在另一个实施方案中，含氣聚合物包含衍生自VDF、WE的重复单元和一种或多种 另外全氣化共聚单体。另外全氣化共聚单体的示例包括但不限于如上所述的全氣化締丙基 酸或全氣化乙締基酸。例如，含氣聚合物可包含约14重量％至80重量％的￥0。、约18重量％ 至约66重量％的册？^及约19重量％至68重量％的上述的PAAE或PAVE并且包括它们的组 合。重量百分比是基于聚合物的总重量计的，并且选择W赋予100重量％的总量。在一个特 定实施方案中，含氣聚合物为TFE、VDF和PAVE或PAAE的S元共聚物，但任选地可另外包含如 下所述固化点单体和/或改性剂，并且可任选地包含另外PAVE或PAAE或它们的组合。特别优 选的PAVE是全氣化甲基乙締基酸(PMVE)。
[0026] 代替上述另外全氣化共聚单体或除上述另外全氣化共聚单体之外，含氣弹性体还 可包含衍生自非氣化締控（"非氣化共聚单体"）的单元。示例包括含2至8个碳原子的締控， 并且包括但不限于氯乙締、偏二氯乙締、乙締化)和丙締(p)。含氣弹性体中非氣化共聚单体 (存在时）的量通常在大于O重量％与至多20重量％之间，优选在5重量％与10重量％之间。
[0027]共聚单体的其它示例性组合包括但不限于:包含或由四氣乙締、乙締和偏二氣乙 締；四氣乙締、丙締和偏二氣乙締；W及四氣乙締、六氣乙締和乙締组成的聚合物。代替非面 代共聚单体，可使用氯代含氣单体，例如=氯氣乙烧。单体W形成如上所述的可固化的含氣 聚合物例如具有小于20°C的Tg的聚合物的量使用。
[002引改性剂:
[0029] 本文提供的含氣聚合物还可包含衍生自至少一种全氣化双締酸的单元。据信，运 些酸形成聚合物结构，该结构可有利地影响含氣弹性体的机械性能和固化行为。运可通过 在聚合物主链中产生支链来实现，特别当双締酸W较小量使用时。因此，运些双締酸在本文 中也称为"改性剂"。合适的全氣化双締酸包括由W下通式表示的那些：
[0030] CF2 = CF- (CF2) n-0- (Rf) -0- (CF2) m-CF = CF2
[0031] 其中n和m彼此独立地为I或0,并且其中Rf表示可插入有一个或多个氧原子并且包 含至多30个碳原子的全氣化的直链或支链的、环状或无环的脂族或芳族控残基。特定合适 的全氣化双締酸为由下式表示的二乙締基酸：
[0032] CF2 = CF-O-(CF2)n-〇-CF = CF2
[0033] 其中n为1和10之间的整数，优选2至6。
[0034] 另外具体的示例包括符合W下通式的双締酸：
[0035] CF2 = CF- (CF2) n-0- (CF2) P-O- (CF2) m-CF = CF2