具有低的voc含量的2k聚氨酯的可交联组合物的制作方法
【专利说明】具有低的VOC含量的2K聚氨目旨的可交联组合物
[0001] 本发明首先设及特定的多元醇树脂组合物，其可用作在如下中的与多异氯酸醋为 反应性的组分:聚氨醋可交联组合物，特别地在25°C的450mPa.s的作为参照（基准）的应用 (施加)粘度下具有低的挥发性有机化合物含量、特别地<250g/l的聚氨醋双组分可交联涂 料组合物，而在最终应用(施加)性能水平中没有任何显著变化，W及设及包括所述树脂组 合物的聚氨醋可交联组合物、特别地涂料组合物，W及设及所述组合物用于所述聚氨醋涂 料的用途。
[0002] 所述450mPa. S的粘度不是涂料组合物的粘度的限制，而是用作对于本发明的用于 测定如下定义的挥发性有机化合物(VOC)的相关含量的参照的粘度。
[0003] 根据本发明，术语"V0C"意为用于本发明的需要的满足下列标准的挥发性有机化 合物:在大气压下具有<25(TC的沸点(b.p.)和选自惰性或非反应性的稀释剂，即（非反应性 的）不具有能够与异氯酸醋反应的任何基团，或选自具有能够与异氯酸醋基团反应的基团 的反应性的单官能稀释剂。
[0004] 为了抢先于在健康和环境保护方面的越来越严格的未来管制的应用，对于在有机 溶剂介质中的应用，挥发性有机化合物VOC的含量必须越来越低。运是为什么工业涂料市场 越来越关注于有关容许满足运样的要求的具有非常高的干提出物(提取物）（或固含量）的 基于溶剂的配制物（有机溶剂介质）的新发展。在本发明的上下文中，特别地W在25°C的 450mPa.S的参照应用粘度下具有小于250g^的如上定义的VOC含量的涂料组合物为目标。
[0005] 在美国，该目标可通过使用丙酬作为稀释溶剂实现，其在美国是从VOC管制中被豁 免的。然而，由于工业保护性涂料市场需要在国际背景下考虑，因此必须设想全球解决方 面，其能够满足国际市场、特别地欧洲市场的全部要求，在欧洲市场中在VOC的定义上管制 更加严格，例如丙酬被包括在VOC的定义中。
[0006] 降低涂料组合物中VOC的含量已成为众多专利的主题很多年。例如，WO 01/38415 描述了具有低的VOC水平W及在初始硬度和耐化学性方面的良好性能水平的聚氨醋涂料组 合物，其用于车辆领域中。然而，所描述的组合物具有远高于250肖八的￥0(：含量。
[0007] 类似地，EP 1 178 080描述了基于多元醇树脂的组合物，但是具有大于250g/l的 VOC含量。
[000引 US 6 015 871描述了具有高的基于多元醇树脂的干提出物且存在反应性稀释剂 的热固性组合物，其用于具有良好耐久性、高的光泽水平和良好的耐化学性W及低的VOC水 平的涂料。然而，描述的所述低的VOC水平不考虑挥发性溶剂(例如丙酬）的含量和因此根据 W上给出的定义的有效的VOC含量远大于250g^。
[0009]本发明的组合物使得可限制根据W上给出的定义的V0C、例如丙酬的使用，同时保 持与具有约420g/l的VOC含量的"具有高标准的干提出物"配制物的性能水平相当（等效)的 性能水平。本发明在于=种必要(主要)组分的选择性组合:特定的基于溶剂的(在有机溶剂 介质中）多元醇丙締酸类树脂、与异氯酸醋为反应性的特定稀释剂和用于与多异氯酸醋组 分反应的催化体系，其特别地也是特定选择的。在不存在所述选择性组合的情况下，不能达 到目标VOC水平，并且不能达到工业保护性涂料市场所需的性质。
[0010] 基于所述树脂组合物和特别地选择的多异氯酸醋的涂料配制物特别地在25°C的 450mPa.s的参照(应用）粘度下具有如上定义的小于250g/l的VOC含量并且具有与标准的 "高的干提出物"体系至少相当的在硬度发展(产生)和干燥方面的应用性能品质，所述标准 的"高的干提出物"体系在所述参照(应用)粘度下具有较高的挥发性有机化合物含量，特别 地对应于（当前的"高的干提出物"体系）的420g/l的VOC水平。特别地，降低配制物的VOC水 平通常通过降低树脂的分子量实现，但是因此导致涂料的性质的恶化，例如干燥速率、硬度 发展(产生）、耐化学性、耐久性和机械性能。用挥发性惰性稀释剂(在大气压下b.p.<25(TC) 稀释提高VOC含量W及对健康和对环境的风险。此外，使用与异氯酸醋为反应性的和挥发性 的单官能稀释剂，例如轻质一元醇，尽管有降低配制物的粘度的可能性和与异氯酸醋反应 的可能性，但是首先不减小对环境和对健康的风险（因为它们是挥发性的），和尤其是通过 减小交联度(对多异氯酸醋的封端剂)而使机械性能恶化和另外具有多异氯酸醋的过度消 耗的负面效果。通过限制运些挥发性稀释剂W及通过树脂组合物的组分和可交联组合物的 多异氯酸醋的特定选择，本发明使得可克服现有技术的解决方案的缺点，具有在工业保护 性涂料组合物的制造中的非常良好的折衷、具有非常低的VOC含量并且同时具有与当前已 知的具有较高的VOC含量的体系的性能水平至少相当的性能水平且因此不显著地影响最终 应用性能品质。
[0011] 更特别地，根据特别的模式，本发明使得可改善涂料组合物的适用期(使用寿命）。 因为催化剂存在于组合物中，其使得可加速反应和因此提高在应用期间的交联速率和因此 提供干燥速率。然而，其同时降低可交联组合物、特别地涂料和更特别地清漆、油漆、真漆 (亮漆)或墨组合物。甚至更特别地，本发明还使得可通过尿烧化催化剂的封装、特别地纳米 封装来提高适用期。催化剂的封装的原理在于将所述催化剂包(俘获)在具有所述多元醇树 脂组合物的涂料组合物中存在的纳米胶囊中。因此，根据该特别的模式，运些纳米胶囊使得 可在配制期间掩蔽(阻断)催化剂的活性和因此在适用（锅）中不催化与多异氯酸醋为反应 性的所述稀释剂和多元醇树脂的反应，所述纳米胶囊然后释放所述催化剂，例如通过在配 制物经过施加枪的喷嘴期间的破裂，尤其是在高剪切下。因此保持干燥性质，并且延长适用 期。为此，纳米胶囊必须具有对在树脂和配制物的制备步骤期间的剪切的良好稳定性的特 别的结构和尺寸，但是，按照原则，具有低的对施加枪的较高剪切的耐受性。此外，纳米胶囊 不能是可渗透的，W避免在树脂、W及配制物的存储时间期间的催化剂的扩散。因此，本发 明的该特别变型还使得可提高配制物的适用期并且因此调节其至最终应用(施加 )条件。
[0012] 本发明首先涵盖基于締属不饱和单体的混合物、特别地丙締酸类多元醇树脂的特 定的多元醇树脂组合物，其容许使用具有低的VOC含量且<250g/l的可交联聚氨醋组合物。
[0013] 随后，本发明设及基于所述树脂组合物和多异氯酸醋的可交联组合物。
[0014] 本发明的另一个主题设及基于所述树脂组合物和更精确地基于所述可交联组合 物的涂料组合物
[0015] 所述树脂组合物作为与多异氯酸醋为反应性的组分在具有低的VOC含量且<250g/ 1的两组分(2k)聚氨醋涂料中的用途也形成本发明的一部分。
[0016] 最后，本发明还涵盖由所述用途得到的交联的聚氨醋最终产物，特别地W涂层的 形式。
[0017] 因此，本发明的第一主题设及多元醇树脂组合物，其特别地能够与异氯酸醋反应， 该树脂组合物包括下列组分：
[0018] a)至少一种多元醇树脂、特别地丙締酸类树脂，其通过包括如下的締属不饱和单 体的混合物的聚合获得:al)至少一种径基化的締属不饱和单体、特别地丙締酸类单体或是 作为径基化单元的前体的单体，其在所述聚合期间或之后被化学改性;和a2)环脂族结构的 至少一种締属不饱和单体、特别地丙締酸类单体，且所述树脂a)具有下列特性：
[0019] -OH数在50-200、优选地50-175mg KOH/g的范围内（g在运里意为g干树脂）
[0020] -酸值<15、优选地<10和更优选地<5mg KOH/g
[0021] -根据化X计算的Tg大于25°C、优选地30-90°C
[0022] -Mn 在 1000-4000 的范围内
[0023] b)至少一种反应性稀释剂，其每分子具有至少两个基团、优选地2-4个和更优选地 2-3个基团，所述基团能够与异氯酸醋基团反应
[0024] C)至少一种尿烧化反应催化剂，任选地在助催化剂的存在下，特别地C)为纳米封 装的，优选地C)不含锡
[0025] d)任选地，至少一种在大气压下具有小于250°C的沸点(b.p.)的稀释剂，其选自惰 性或非反应性的稀释剂（即不具有可与异氯酸醋反应的任何基团）或选自具有可与异氯酸 醋基团反应的基团的反应性单官能稀释剂，特别地所述稀释剂d)为用于所述树脂a)的残留 聚合溶剂
[0026] e)任选地，来自如下中的至少一种添加剂:UV稳定剂、抗氧化剂、适用期延长剂、导 电性添加剂或腐蚀抑制剂
[0027] 其中在25°C的450mPa.s下，所述组合物具有小于300g/l的对应于挥发性有机化合 物(VOC)的含量的化合物d)的含量。
[0028] Mn(数均分子量)和类似地列举的其它分子量Wg/mol (或道尔顿)给出。队雌KOH/ g计的OH数或酸值是相对于干树脂(/g干树脂)给出的。
[0029] 所述树脂a)的Mn是通过在THF中的GPC(或SEC)作为用作标准物的聚苯乙締当量测 量的。
[0030] 优选地，所述环脂族结构的单体a2)的重量含量相对于所述树脂a)的单体的总重 量为至少5重量％且小于80重量％
[0031] 特别地，所述反应性稀释剂b)具有通过DSC和更精确地WlOtV分钟在2次通过后 测量的小于50°C、优选地在-100°C至小于-50°C且更优选地-90至小于-50°C的范围内的T