生物可降解的脂肪族聚酯的制作方法
【专利说明】生物可降解的脂肪族聚醋
【背景技术】
[0001 ] 本发明设及在碳-迈克尔加成反应karbon-Michael-addition reaction)中制得 的生物可降解的脂肪族聚醋。
[0002] 美国专利第7,919,540号公开刚性低密度泡沫，其形成依赖于碳-迈克尔化学反应 而非聚氨基甲酸醋化学反应。US 7,919,540的发明是包含一种或多种多官能性丙締酸醋化 合物(迈克尔受体)与一种或多种选自乙酷基或氯基乙酸醋化合物或乙酷乙酷胺的多官能 性迈克尔供体在碱和发泡剂存在下的反应产物的泡沫。然而，此参考文献未公开经由在迈 克尔加成反应中的碳-碳键形成而制得的生物可降解的聚醋。
【发明内容】
[0003] -种生物可降解的脂肪族聚醋，其是官能性迈克尔受体与官能性迈克尔供体的反 应产物，其中所述官能性迈克尔受体包含Rl(A)n并且所述官能性迈克尔供体包含R 2(D)m，其 中A是官能性迈克尔受体部分，D是官能性迈克尔供体部分，n是至少一的整数，m是至少一的 整数，Ri和R 2是生物可降解的结构。
【具体实施方式】
[0004] 除非另外规定，否则所有溫度W °C表示并且所有百分比是重量百分比(Wt % )。室 溫是20-25°C。术语"（甲基）丙締酸醋"意指丙締酸醋或甲基丙締酸醋。出于本发明的目的， "多官能性迈克尔受体"是每分子具有多个迈克尔受体官能团的化合物。"迈克尔受体官能 团"是具有与幾基（"締酬"基)或较不优选地，硝基的脂肪族碳-碳双键或=键a的活化締控。 优选的含締酬迈克尔受体包括含有两个或更多个（甲基)丙締酸醋残基的化合物。运些优选 的多官能性迈克尔受体包括具有两个或更多个（甲基)丙締酸醋或（甲基)丙締酸醋酷胺基 的化合物。出于本发明的目的，"多官能性碳-迈克尔供体"是含有一个或多个碳-迈克尔供 体官能团并且可与两个或更多个碳-迈克尔受体官能团反应W与碳-迈克尔受体官能团中 的每一者形成碳-碳键的材料。迈克尔供体官能团是如下基团：在碳-迈克尔反应催化剂存 在下形成与迈克尔受体基团的碳-碳双键或=键反应W与迈克尔受体基团形成碳-碳键的 碳阴离子。适合的迈克尔供体官能团包括两个或更多个e-二酬和e-氯基酬部分，即，分别由 W下结构表示的部分：
[0005]
[0006] 在具有0-二酬部分的适合的碳迈克尔供体中的是含有一个或多个乙酷乙酸醋、乙 酷乙酷胺和/或丙二酸单醋或二醋基的化合物。在具有e-氯基酬部分的适合的碳迈克尔供 体中的是含有一个或多个氯基乙酸醋和/或氯基乙酷胺基团的化合物。
[0007] 适用的多官能性碳-迈克尔供体的实例包括乙酷丙酬、乙酷乙酸醋、氯基乙酸醋W 及多元醇的丙二酸醋，所述多元醇如乙二醇、I，2-丙二醇或I，3-丙二醇、I，4-下二醇、I，2-下二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、S乙二醇、二丙二醇、S丙 二醇、聚(丙二醇）、聚（乙二醇）、环己烧二甲醇、=径甲基丙烷、=径乙基丙烷、季戊四醇、丙 =醇、甘油、二季戊四醇、二-=?甲基丙烷、葡萄糖、异山梨糖醇、下基乙基丙二醇等。乙酷 乙酸醋官能性或氯基乙酸醋官能性聚酸、聚醋或聚醋酷胺也适用。
[0008] -些碳-迈克尔供体官能团可双官能地与碳-迈克尔受体官能团反应。此类官能团 的实例包括e-二酬和e-氯基酬部分，如具有W上结构的那些，其中R是氨。在此情况下，仅需 要一个碳-迈克尔供体官能团存在于多官能性碳-迈克尔供体上（即，m= 1)。如果碳-迈克尔 供体官能团仅能够与单一碳-迈克尔受体官能团反应(如当W上结构中的R不是氨时的情 况），那么碳-迈克尔供体需要每分子具有至少两个碳迈克尔供体官能团。
[0009] 适用的多官能性碳-迈克尔供体的额外实例包括具有两个或更多个胺氨原子的胺 化合物的乙酷乙酷胺和氯基乙酷胺，所述胺化合物如乙二胺、=乙二胺、四乙=胺、赃嗦、异 佛尔酬二胺、己二胺、1,4-下二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、各种聚合多元胺等。乙酷乙酷 胺官能性和氯基乙酷胺官能性聚酸、聚醋或聚醋酷胺也适用。
[0010] 优选地，n是巧Ij 10，优选地巧化，优选地巧Ij4的整数。优选地，m是巧Ij 10，优选地巧。 6,优选地2到4的整数。
[0011] 生物可降解的结构是满足有机化学物质的生物可降解性的OECD测试准则或用于 在加速生物反应器填埋场条件下测定塑料的好氧降解和厌氧生物降解的ASTM D7475标准 测试方法的准则的结构。优选地，生物可降解的结构衍生自生物可降解的多元醇。生物可降 解的多元醇的优选实例包括(但不限于)聚乙醇酸(PGA)多元醇、聚乳酸(PLA)多元醇、聚(乳 酸-共-乙醇酸）、聚（乙交醋-共-S亚甲基碳酸醋）多元醇、聚径基下酸醋多元醇、聚（乙二 醇KPEG)多元醇、具有乙二醇片段的脂肪族聚醋多元醇、聚乙締醇和其共聚物、乙締基化咯 烧酬共聚物、=径甲基丙烷、季戊四醇、1，3-下二醇、新戊二醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇 W及麦芽糖醇。另一优选的生物可降解的结构衍生自多元酸，例如聚甲基丙締酸和聚丙締 酸。
[0012] 优选地，每迈克尔受体官能团，多官能性迈克尔受体Ri(A)n的平均当量是85到3， 000,优选地100到1，〇〇〇。优选地，当产生包含生物可降解的脂肪族聚醋的材料时，每迈克尔 受体官能团的平均当量是100到500,优选地100到300。优选地，每迈克尔供体官能团，多官 能性迈克尔供体R 2化)m的平均当量是85到3,000,优选地100到1，000。优选地，当产生包含生 物可降解的脂肪族聚醋的材料时，每迈克尔供体官能团的平均当量是100到500,优选地100 到 300。
[0013] 在一个优选实施例中，生物可降解的脂肪族聚醋由多官能性迈克尔受体化合物的 混合物和多官能性迈克尔供体化合物的混合物制备。此类多官能性迈克尔受体混合物可包 括例如具有生物可降解的结构Ri的迈克尔受体和无生物可降解的结构或具有非生物可降 解的结构的迈克尔受体。此类多官能性迈克尔供体混合物可包括例如具有生物可降解的结 构R 2的迈克尔供体和无生物可降解的结构或具有非生物可降解的结构的迈克尔供体。优选 地，迈克尔受体包含10到lOOwt%生物可降解的结构（W受体和供体中的生物可降解和非生 物可降解的结构的总重量计），优选地至少25wt%，优选地至少40wt%，优选地至少50wt%， 优选地至少60wt %，优选地至少70wt %。优选地，迈克尔供体包含10到IOOwt %生物可降解 的结构（W受体和供体中的生物可降解和非生物可降解的结构的总重量计），优选地至少 25wt%，优选地至少40wt%，优选地至少50wt%，优选地至少60wt%，优选地至少70wt%。优 选地，至少lOwt%生物可降解的脂肪族聚醋是生物可降解的，优选地至少20wt%，优选地至 少30wt%，优选地至少40wt%，优选地至少50wt%，优选地至少60wt%，优选地至少70wt%。
[0014] 迈克尔受体与碳-迈克尔供体化合物的量优选地经选择W提供每摩尔碳-迈克尔 供体官能团，至少一摩尔迈克尔受体官能团，优选地至少1.1摩尔。此比率优选地不大于每 摩尔多官能性碳-迈克尔供体官能团3摩尔迈克尔受体官能团，尤其在碳-迈克尔供体与碳-迈克尔受体双官能地反应的情况下。优选的比率是1.2:1到2.5:1并且再更优选的比率是 1.4:1到2.1:1。
[0015] 适合的碳-迈克尔反应催化剂包括如例如美国公开专利申请第2005-0081994号中 描述的碱性化合物。在适用反应催化剂中的包括叔胺化合物、脉化合物、季锭氨氧化物、碱 金属氨氧化物、碱金属醇盐、碱金属乙酷基丙酬酸盐、季锭乙酷基丙酬酸盐等。叔胺和脉化 合物通常是优选的。一些适合的脉化合物包括例如脈和环脉化合物，如N，N，N/，沪-四甲基 脈(116)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]^-7-締(DBU) W及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-締 (DBE)。在适合的锭化合物中的是例如季锭氨氧化物，如氨氧化四甲基锭、氨氧化四乙基锭、 氨氧化四下基锭W及氨氧化四辛基锭。一些适合的胺化合物是例如S甲胺、S乙胺、N-甲基 吗嘟、N-乙基吗嘟、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,4-下二 胺、N，N-二甲基赃嗦、1,4-二氮双环-2,2,2-辛烧、双（二甲氨基乙基)酸、双（2-二甲氨基乙 基)酸、吗嘟、4，少-(氧基二-2,1-乙烧二基)双，S亚乙基二胺、五甲基二亚乙基S胺、二甲 基环己基胺、N-十六基N，N-二甲基胺、N-挪油基-吗嘟、N，N-二甲基胺基甲基N-甲基乙醇胺、 N，N，N/-S甲基-N/-?乙基双(氨乙基)酸、N，N-双(3-二甲氨基丙基)N-异丙醇胺、（N，N-二 甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N/，沪-四甲基己二胺、N，N-二吗嘟基二乙基酸、N-甲基咪挫、 二甲基氨丙基二丙醇胺、双（二甲氨基丙基）氨基-2-丙醇、四甲基氨基双（丙胺）、（二甲基 (氨基乙氧基乙基））（（二甲基胺）乙基)酸、S(二甲氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺、1,2-乙締赃晚W及甲基-?乙基赃嗦。不具有N-H键的含氮催化剂是 优选的。TMG和DBU是尤其优选的。
[0016] 在固化步骤期间存在催化量的碳-迈克尔反应催化剂，其中供体和受体部分反应 形成生物可降解的脂肪族聚醋。催化剂的优选量是每当量碳-迈克尔供体官能团，0.001到 1，优选地0 . Ol到0.75，优选地0.1到0.5并且优选地0.1到0.25摩尔碳-迈克尔反应催化剂， 尽管在任何特定情况下最优量可取决于特定催化剂。某些胺和脉催化剂如果在其中W每当 量多官能性碳-迈克尔供体，大于约0.25摩尔催化剂的量存在，那么可倾向于显著增加 B侧 组分的粘度。
[0017] 反应混合物可含有任选的成分，如一种或多种塑化剂、一种或多种填充剂、一种或 多种发泡剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种着色剂、一种或多种防腐剂、一种或多种 气味掩蔽剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种杀生物剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种 UV稳定剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种泡沫泡孔成核剂等。
[0018] 本发明的生物可降解的脂肪族聚醋可用于多种材料，例如硬质泡沫、柔性泡沫、弹 性体、涂料、粘着剂、密封剂;和生物医学应用，包括缝合线、控制药物释放装置W及组织工 程。
[0019] 在一个优选实施例中，本发明是一种使用包含W下的聚合喷雾泡沫系统制得的硬 质泡沫：
[0020] (a)A侧组分，其包含:每分子具有多个迈克尔受体官能团并且溶解于A侧组分中的 多官能性迈克尔受体;含有沸腾溫度在-40°C到+10°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物;其 中A侧组分在25°C下的布鲁克费尔德粘度(