聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚亚烷基碳酸醋树脂的制备方法，该方法在聚合中能够抑制催化 剂颗粒间的团聚而在聚合过程中保持优异的催化活性。
【背景技术】
[0002] 由于工业革命，通过消耗大量的化石燃料已经建立了现代社会，但是另一方面，在 大气中的二氧化碳的浓度增加，并且，环境破坏(如毁林等)加速了运种浓度的增加。
[0003] 全球变暖是由在大气中的如二氧化碳、氣利昂和甲烧的溫室气体的增加导致的， 从而降低对全球变暖起巨大作用的二氧化碳的大气浓度非常重要，W及在全球规模已经进 行了一些关于排放规定和固定化的研究。
[0004] 在运些研究中，Inoue等人开发的二氧化碳和环氧化物的共聚被预期为解决全球 变暖问题的反应，并且已经关于化学二氧化碳的固定和关于二氧化碳作为碳源进行了积极 的研究。
[0005] 特别地，通过二氧化碳和环氧化合物的共聚得到的聚亚烷基碳酸醋树脂作为一种 生物可降解的树脂近来受到了广泛的关注。
[0006] 已经研究了和很早提出了用于制备聚亚烷基碳酸醋树脂的多种催化剂，W及作为 其代表性的实例，已知其中锋和二簇酸彼此结合的基于二簇酸锋的催化剂，如戊二酸锋催 化剂等。
[0007] 同时，基于二簇酸锋的催化剂，作为代表性的实例，戊二酸锋是通过锋前体与二簇 酸(如戊二酸等)反应形成，并且具有精细晶体颗粒的形状。
[000引然而，晶体颗粒形状的基于二簇酸锋的催化剂具有在聚合过程中发生催化剂颗粒 之间的团聚等的许多状况。
[0009] 在其中发生催化剂颗粒之间的团聚的情况下，存在的缺点为：如果进行用于制备 聚亚烷基碳酸醋树脂的聚合过程，不能确保反应物与催化剂之间的充分的接触面积，使得 不能充分地表现出由催化剂导致的聚合活性。
[0010] 由于所述缺点，持续需求开发可W在制备聚亚烷基碳酸醋树脂的同时通过抑制聚 合过程中催化剂颗粒之间的团聚而保持优异的催化活性的技术。
【发明内容】
[0011] 本发明提供了一种聚亚烷基碳酸醋树脂的制备方法，该方法具有在聚合中抑制催 化剂颗粒之间的团聚而在聚合过程中保持优异的催化活性的优点。
[0012] 本发明的一个示例性的实施方式提供了聚亚烷基碳酸醋树脂的制备方法，所述方 法包括：
[0013] 在基于二簇酸锋的有机锋催化剂和分散剂的存在下聚合环氧化物和包含二氧化 碳的单体，
[0014] 其中，所述分散剂包括选自丙締酸Cl-ClO烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO烷基醋、在分 子结构中具有氧代(OXO)基团的C1-C20单簇酸、和具有C2-C6亚烷基氧重复单元的基于聚酸 的聚合物中的至少一种。
[0015] 在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个示例性的实施方式的聚亚烷基碳酸 醋树脂的制备方法等。
[0016] 根据本发明的一个示例性的实施方式，其提供了聚亚烷基碳酸醋树脂的制备方 法，该制备方法包括:在基于二簇酸锋的有机锋催化剂和分散剂的存在下聚合环氧化物和 包含二氧化碳的单体，
[0017] 其中，所述分散剂包括选自丙締酸Cl-ClO烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO烷基醋、在分 子结构中具有氧代基团的C1-C20单簇酸、和具有C2-C6亚烷基氧重复单元的基于聚酸的聚 合物中的至少一种。
[0018] 在根据本发明的一个示例性的实施方式的聚亚烷基碳酸醋树脂的制备方法中，可 W与基于二簇酸锋的有机锋催化剂一起使用预定的分散剂，更特别地，特定的分散剂，即， 丙締酸Cl-ClO烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO烷基醋、在分子结构中具有氧代基团的C1-C20单 簇酸、或具有C2-C6亚烷基氧重复单元的基于聚酸的聚合物。
[0019] 作为本发明的连续实验中得到的结果，可W确认，所述分散剂在通过聚合环氧化 物和包含二氧化碳的单体的聚亚烷基碳酸醋树脂的制备过程中可W有效抑制催化剂颗粒 之间的团聚。
[0020] 通常认为所述分散剂的亲水基团（例如，氧、幾基等)可能包围各催化剂颗粒，而所 述分散剂的其余的基于控的疏水基团可W抑制在反应介质中催化剂颗粒之间的接触W有 效地抑制催化剂颗粒之间的团聚。
[0021] 如上所述，在聚合过程中可W有效地抑制催化剂颗粒之间的团聚，使得有机锋催 化剂在聚合中可W保持更加均匀和更细的颗粒状态，而因此，在整个聚合中可W表现出优 异的活性，同时W充分的接触面积与单体接触。
[0022] 因此，根据本发明的一个示例性的实施方式，在聚合中可W持续地保持优异的催 化活性，使得可WW更优异的产率更高效地制备聚亚烷基碳酸醋树脂。
[0023] 相反地，当使用不对应于上述特定的分散剂的其它物质(例如，没有氧代基团的一 般单簇酸或一般丙締酸等，如丙酸、乙酸等)时，运些物质没有适当地包含亲水基团或疏水 基团，使得在聚合中难W适当地包围催化剂颗粒，而难W有效地抑制催化剂颗粒之间的接 触。
[0024] 因此，因为在聚合中没有适当地抑制催化剂颗粒之间的团聚，所W随着聚合反应 的进行，催化活性可能显著劣化。
[0025] 同时，在下文中，将更详细地描述根据本发明的示例性的实施方式的制备方法的 聚亚烷基碳酸醋树脂的制备。
[0026] 在本发明的示例性的实施方式的制备方法中，可W使用特定的分散剂，即，丙締酸 Cl-ClO或C3-C8烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO或C3-C8烷基醋、在分子结构中具有氧代基团的 C1-C20或巧-C15单簇酸、或具有C2-C6或C2-C4亚烷基氧重复单元的基于聚酸的聚合物。所 述分散剂的更特定的实例可W包括甲基丙締酸己醋、3,5-二氧代己酸、3,5,7-=氧代-正十 二烧酸、环氧丙烷(PO)-环氧乙烧化0)嵌段共聚物等，并且可W-起使用选自其中的两种或 更多种。
[0027] 由于使用特定的分散剂，可W更有效地抑制有机锋催化剂颗粒之间的团聚，并且 不会抑制催化活性。
[0028] 此外，在聚亚烷基碳酸醋树脂的制备方法中，使用了基于二簇酸锋的有机锋催化 剂，其中，所述基于二簇酸锋的有机锋催化剂可W为通过使锋前体与C3-C20脂肪族二簇酸 或C8-C40芳香族二簇酸反应而得到的催化剂。
[0029] 更具体而言，在制备有机锋催化剂的过程中，作为锋前体，可W使用之前用于制备 基于二簇酸锋的催化剂的所有的任意锋前体，例如，氧化锋、氨氧化锋、乙酸锋（Zn 他CC出)2)、硝酸锋(Zn(N03 )2)、硫酸锋(ZnS〇4)等，而不受特别限制。
[0030] 此外，作为与所述锋前体反应的脂肪族二簇酸或芳香族二簇酸，可W使用任意的 C3-C20脂肪族二簇酸或任意的C8-C40芳香族二簇酸。更具体而言，可W使用选自丙二酸、戊 二酸、班巧酸和己二酸中的脂肪族二簇酸，或选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、高邻苯二酸和 苯基戊二酸中的芳香族二簇酸。
[0031] 然而，就有机锋催化剂的活性等而言，优选使用戊二酸作为脂肪族二簇酸，使得基 于二簇酸锋的有机锋催化剂变为基于戊二酸锋的催化剂。
[0032] 此外，可W W相对于1摩尔的锋前体约1.0至1.5摩尔比或约1.1至1.4摩尔比使用 脂肪族二簇酸。
[0033] 因此，可W更有效地抑制在催化剂的制备过程中的催化剂颗粒之间的团聚，同时 确保适当地制备具有优异活性的基于二簇酸锋的催化剂，使得可W适当地制备具有更均匀 和更细的颗粒尺寸并且显示优异的活性的催化剂。
[0034] 同时，通过锋前体和二簇酸的反应制备有机锋催化剂可W在液体介质中进行，W 及该液体介质可W为已知能够均匀溶解或分散锋前体和/或二簇酸的任意的有机溶剂。
[0035] 有机溶剂的具体的实例可W包括选自甲苯、DMF(二甲基甲酯胺）、乙醇和甲醇中的 至少一种有机溶剂。
[0036] 此外，锋前体和二簇酸的反应步骤可W在约30至Iior的溫度下进行约5至24小 时。
[0037] 利用所述条件制备的有机锋催化剂可W显示优异的催化活性，同时具有更加均一 和更精细的颗粒尺寸。
[003引上述有机锋催化剂可W具有约0.3至1. Own,或约0.3至0.祉m，或约0.5至0.7WI1的 更精细平均颗粒尺寸和约0.3WI1W下，或约0.05至0.3WI1，或约0.05至0.2曲1，或约0.05至0.1 Mi的颗粒尺寸标准偏差的均一颗粒形状。
[0039] 具体地，由于在聚合过程中使用分散剂，即使在用于制备聚亚烷基碳酸醋树脂的 聚合过程中，也可W保持均一和精细的颗粒尺寸，而因此，在整个聚合中可W保持与反应物 (如单体等)的充分接触面积，W及在聚合中可W表现出优异的催化活性。
[0040] 因此，根据本发明的一个示例性的实施方式可W W更高的产率制备聚亚烷基碳酸 醋树脂。
[0041] 同时，在根据本发明的上述示例性的实施方式的聚亚烷基碳酸醋树脂的制备方法 中，有机锋催化剂可W W非均一的催化剂形式使用，W及聚合步骤可W通过溶液聚合在有 机溶剂中进行。
[0042] 因此，可W适当地控制反应热，可W容易地控制优选得到的聚亚烷基碳酸醋树脂 的分子量或粘度。
[0043] 在溶液聚合中，作为溶剂，可W使用选自二氯甲烧、二氯乙烧、=氯乙烧、四氯乙 烧、氯仿、乙腊、丙腊、二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯烧酬、二甲亚讽、硝基甲烧、1,4-二氧六 环、己烧、甲苯、四氨巧喃、甲基乙基酬、甲基氨基酬、甲基异下基酬、丙酬、环己酬、=氯乙 締、乙酸甲醋、乙酸乙締醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、下内醋、己内醋、硝基丙烷、苯、苯乙締、二 甲苯和丙二醇甲酸中的至少一种。
[0044] 在溶剂的运些实例中，当将二氯甲烧或二氯乙烧用作溶剂时，可W更有效地进行 聚合反应。
[0045] 可W W相对于环氧化物的约1:0.5至1:100，优选W约1:1至1:10的重量比使用所 述溶剂。
[0046] 在此，当所述比率小于约1:0.5时，其过小，溶剂不会适当地起到反应介质的作用， 使得难W得到溶液聚合的上述优点。
[0047] 此外，当所述比率大于约1:100时，环氧化物等的浓度相对下降，可能使得生产率 下降，最终形成的树脂的分子量可能下降，或可能增加副反应。
[004引此外，可W W相对于环氧化物的约1:50至1:1000的摩尔比加入有机锋催化剂。
[0049] 更优选地，可W W相对于环氧化物的约1:70至1:60