用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种新的催化剂配制品，其包含醇化锋催化剂与金属醇化物添加剂的 组合。所述催化剂配制品可W用于使环氧化物单体、例如环氧乙烧聚合。
【背景技术】
[0002] 已知许多用于环氧化物单体（如环氧乙烧）的开环聚合的催化剂。用于聚（环氧乙 烧)的工业规模生产的催化剂系统的实例包括基于巧和基于锋类型的催化剂。
[0003] 采用基于锋的催化剂的环氧烧聚合公开在W下参考文献中：
[0004] EP 0 239 973 A2是关于由锋的控基化合物与多元醇在惰性介质中的分散体的反 应制备的锋醇盐和锋酪盐催化剂。据教导，使用如般制二氧化娃、氧化儀或氧化侣的分散助 剂和非离子溶剂是获得多元醇在惰性介质中的良好分散体的关键。W此方式形成细微的催 化剂粒子。优选的是烧控链中具有2至6个碳原子(最优选具有4个碳原子）的线性多元醇或 具有5或6个环碳原子的环烧二醇。分散体制备的催化剂适用于环状氧化締(例如环氧乙烧 和环氧丙烷)聚合产生高分子量聚合物和共聚物。
[0005] US 4,667,013 A描述为用于使环氧烧在与W上EP 0 239 973 A2中类似的催化剂 分散体存在下聚合的方法，其中Pka值为9至22的含氨链转移剂添加至正在聚合的混合物中 W控制所得聚合物的分子量。链转移剂优选地是具有1至16个碳原子的烧醇(脂肪族醇）。
[0006] US 6,084,059 A详述了金属醇化物催化剂(包括醇化锋)的制备，其中使用由离子 型表面活性剂促进的胶束或反胶束技术使有机金属化合物与水或含活性氨的化合物(如脂 肪族多元醇)反应。使用阴离子型表面活性剂据称在促进胶束或反胶束形成方面是最有效 的，所述胶束或反胶束随后与如二乙基锋的有机金属试剂反应W形成尤其具活性的催化 剂。据教导，使用如般制二氧化娃的分散体促进剂并非必需的。
[0007] US 5,326,852 A设及在催化剂存在下生产环氧烧聚合物，所述催化剂是通过首先 使锋的控基化合物与脂肪族多元醇反应，接着使产物与具有1至6个碳原子的一元醇反应并 且最后应用在80至200°C下的热处理来获得。
[000引 US 6,979,722 B2教导环氧烧在催化剂存在下在具有5至7个碳原子的分支链脂肪 族控溶剂中聚合，其中所述催化剂是通过有机锋化合物与醇的反应获得的锋化合物。在实 例中，所述催化剂是通过首先使二乙基锋与1,4-下二醇反应并且随后与乙醇反应来制备。
[0009] 包含化与额外金属的组合的用于环氧烧聚合的催化剂系统也是已知的：
[0010] 《聚合物快报（Polymer Letters)》，第5卷，第789-792页（1967)设及双金属y-氧 代-醇盐作为用于环氧化物聚合的催化剂。一种示例性催化剂是用于环氧丙烷聚合的 A^ZnsOs (OC祖9) 6。未提及衍生自多元醇的醇化锋。
[0011] US 3,607,785 A和DE 1 808 987 A描述通过首先使Al醇盐与Zn乙酸盐反应并且 随后使所得催化剂与伯醇RC也OH接触来制备催化剂。未提及衍生自多元醇的醇化锋。在实 例中，所述催化剂用于使环氧丙烷聚合。
[0012] US 3,459,685 A教导环氧烧在聚合醇化侣和有机金属化合物(例如提及苯氧化甲 基锋)的催化剂系统下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化锋。
[0013] US 3,542,750 A是关于环氧烧在(a)氨氧化侣与醇化侣的缩合产物和(b)有机金 属化合物，例如苯氧化甲基锋的催化剂系统下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化锋。
[0014] DE 1 667 275 A和GB 1，197,986 A公开一种用于环氧烧聚合的催化剂组合物，所 述组合物包含部分水解的Al醇盐与第II族或第III族有机金属化合物的反应产物。所述有 机金属化合物优选地是二乙基锋。未提及衍生自多元醇的醇化锋。
[0015] DE 1 937 728 A和是关于一种通过使环氧烧与催化剂接触而使环氧烧聚合的方 法，所述催化剂是通过使（I)Al醇盐与(2)憐酸或憐酸单醋或二醋、（3)脂肪族醇和/或(4)第 II族或第HI族有机金属化合物(如二乙基锋)反应来制备。未提及衍生自多元醇的醇化锋。
[0016] 基于锋的系统也被描述为用于环氧烧与烧醇的加成反应的催化剂。US 4,375,564 A是关于具有1至30个环氧烧单元的低分子量烧醇烷氧基化物的制备。所用催化剂系统是第 一组分Mg的可溶性碱性化合物与第二组分选自包括化的各种金属的元素的可溶性碱性化 合物的组合。优选的Mg化合物是Mg醇盐，优选地具有1至30个碳原子。优选的第二组分是金 属醇盐，优选地具有1至30个碳原子、更优选1至6个碳原子、最优选2或3个碳原子。未提及衍 生自多元醇的醇化物。
[0017] 由本发明解决的问题是提供一种新的催化剂配制品，使得如环氧乙烧的环氧化物 单体聚合W得到更大范围的产物聚合物分子量，包括与仅使用锋醇盐催化剂可达到的相比 更低的分子量。
【发明内容】
[0018] 所述问题是由包含W下的催化剂配制品来解决：
[0019] (a)化催化剂，包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的化化合物，和
[0020] (b)催化剂添加剂，包含具有衍生自一种或一元醇的醇化物配位体的金属化合物 (i)，其中所述金属是选自：
[0021] (I)化除外的第一行过渡金属，优选地是5(3、1'1、￥、化、111、化和(：〇，更优选地是11，
[0022] (II)第二行过渡金属，优选地是Y和Zr，更优选地是Zr，W及
[0023] (III)选自（I)和（II)的至少两种金属的组合。
[0024] 本发明还关于上文所定义的Zn催化剂与上文所定义的催化剂添加剂的组合在环 氧化物单体、优选地是环氧乙烧的聚合中的用途。
[0025] 在另一方面，本发明是关于一种用于使环氧化物单体、优选地是环氧乙烧聚合的 方法，包含在上文所定义的化催化剂和上文所定义的催化剂添加剂存在下进行所述方法。
[0026] 本发明催化剂配制品包含(a)Zn催化剂组分和(b)催化剂添加剂组分，所述催化剂 添加剂组分包含如上文所定义之金属化合物（i)和任选地(ii)醇和/或水。
【具体实施方式】
[0027] 如本文所用的术语"Zn化合物"和"金属化合物"并未限制于金属与"配位体"之间 的某一类型的结合并且包括配位化合物、离子化合物和共价化合物，每种类型的结合之间 不具有决定性区别。同样地，术语"Zn醇化物"、"Zn络合物"、"金属醇化物"和"金属络合物" 并未限制于具有金属与"配位体"之间的某一类型的结合的化合物并且所述结合可具有配 位、离子和/或共价特征。因此，术语"配位体"并未限制于通过配位结合而与中屯、金属原子 或离子结合W形成真正络合化合物的较狭义地真正配位体，而是术语"配位体"在本文中用 于描述通过可具有配位、离子和/或共价特征的结合而与金属结合的部分。
[00%] Zn催化剂(a)包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物。Zn 化合物通常选自：
[0029] (al) -种或多种多元醇的化醇化物，和
[0030] (a2)-种或多种多元醇和一种或多种一元醇和/或水的混配化醇化物。
[0031] 衍生醇化物配位体的多元醇通常是二醇，但是高级多元醇（如=醇，例如丙=醇） 也可W是适合的。多元醇(优选地是二醇)优选地是脂肪族或环脂肪族(优选地具有5或6个 环碳原子)或包含脂肪族和环脂肪族部分的混合脂肪族/环脂肪族(优选地具有5或6个环碳 原子）。在其它实施例中，多元醇(优选地是二醇)是芳香族多元醇，包括包含脂肪族和芳香 族部分的混合脂肪族/芳香族多元醇。多元醇(优选地是二醇)可包含如0和/或Si的杂原子 (例如聚酸多元醇，如聚亚烷基多元醇)在主链中或如〇、Si和/或面素(例如F)的杂原子作为 主链侧接的官能团（例如甲氧基或=氣甲基）的一部分的控主链。通常，Zn化合物具有衍生 自一种或多种烧二醇(其可W是直链或分支链的）的醇化物配位体。在优选实施例中，二醇 (优选地是烧二醇)具有2至8个碳原子直接连接径基的氧原子，更优选是2至6个碳原子直接 连接氧原子并且最优选地是4个碳原子直接连接氧原子。适合的二醇的说明性实例包括乙 二醇；二乙二醇；S乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-下二醇；1，3-下二醇；1，5-戊二 醇；1，6-己二醇；1，2-环戊二醇(顺式-和反式-);1，2-环己二醇(顺式-和反式-);1，2-环己 烧二甲醇(顺式-和反式-);1，2-苯二甲醇；（2，5-己二醇(RR-、RS-和SS-); 2，5-二甲基-2，5-己二醇(RR-、RS-和SS-);其中1，4-下二醇是尤其优选的。
[0032] 构成Zn催化剂（a)的Zn化合物（确切地说，包括Zn醇化物（al)和混配Zn醇化物 (a2))的多元醇衍生的醇化物配位体可W衍生自单个多元醇或至少两种不同多元醇的混合 物。因此，Zn醇化物(al)可W是仅包含一种类型的醇化物配位体的均配Zn醇化物或包含衍 生自至少两种不同多元醇(通常两种不同二醇）的至少两种类型的醇化物配位体的混配Zn 醇化物。在优选实施例中，Zn化合物(包括Zn醇化物(al)和混配化醇化物(a2))具有衍生自 单个多元醇(通常单个二醇）的醇化物配位体。
[0033] 关于化醇化物(al)，其为如上文(包括优选实施例)所定义的任何多元醇的均配或 混配化醇化物。通常，Zn醇化物(al)是均配的。
[0034] 在实施例(a2)中，混配化醇化物除了衍生自如上文(包括优选实施例)所定义的多 元醇的醇化物配位体之外，还包含衍生自一种或多种一元醇和/或水的醇化物配位体。在优 选实施例中