用于制备脂族或部分芳族聚酰胺的方法，所述方法包含固相聚合过程的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制备脂族或半芳族聚酷胺的方法，其中将聚酷胺预聚物进行 固态聚合。
【背景技术】
[0002] 聚酷胺是全球大规模生产的聚合物之一，并且除了膜、纤维和材料的主要应用领 域外，还用于许多其他的最终用途。在聚酷胺中，聚酷胺-6(聚己内酷胺）和聚酷胺-6,6(尼 龙，聚己二酷己二胺）是W最大量制备的聚合物。聚酷胺-6,6主要通过缩聚所谓的AH盐溶 液，即W化学计算量包含己二酸和1,6-二氨基己烧（己二胺）的水溶液的而制备。制备聚酷 胺-6的常规方法是水解开环聚合E-己内酷胺，该方法仍具有非常重要的工业意义。聚酷胺-6和聚酷胺-6，6的常规制备方法记载于例如Kunststof扎andbuch，3/4Technische Thermoplaste：Polyamide[Plastics Handbook，3/4Industrial Thermoplastics： 化lyamidesLhrl 化nser ￥61'1日邑，1998，]\111]1；[油，第42-71页中。
[0003] 另一类重要的聚酷胺是半结晶或无定形热塑性半芳族聚酷胺，其已广泛地用作重 要的工业塑料。其特别显著的是其高的热稳定性，并且其还称为高溫聚酷胺化TPA)"HTPA的 重要应用领域是制备电气和电子组件，并且用于在无铅条件下进行焊接操作(无铅焊接)的 合适的聚合物特别为基于聚邻苯二甲酯胺(PPA)的那些。HTPA尤其用于制备插头连接器、微 型开关和微型按钮W及半导体组件，如发光二极管(LED)的反射器外壳。HTPA的另一重要应 用领域为高溫机动车应用。本文中重要的性质为所用的聚合物的良好的耐热老化性和高的 强度和初性W及焊缝强度。无定形HTPA或具有非常低的晶体含量的那些HTPA是透明的且特 别适于其中透明性是有利的应用。半结晶HTPA通常显著的是高环境溫度下的长期稳定性， 并且适于例如用于发动机舱区中。
[0004] 制备半芳族聚酷胺通常始于由至少一种二胺和至少一种二簇酸，W及任选的其他 单体组分--如内酷胺、CO-氨基酸、单胺、单簇酸及其混合物，条件是所述组分中的至少一种 具有芳族基团--形成水性盐溶液。然后，盐溶液形成之后通常是在液相中进行低聚，在此期 间通常仍不除去水。在该低聚结束时，低聚物具有平均例如4至10个重复单元。为了进一步 提高分子量，可用两种替代路线。在第一种变型中，所形成的低聚物通过脱水而转化成固 相，并进行所谓的固态聚合(SSP)。在第二种变型中，W受控制的方式除去水，并提高溫度W 将水溶液转化成用于进一步缩聚的烙体。在烙体聚合或固相聚合结束时，获得的预聚物具 有的数均分子量为约500至12000g/mol。
[0005] EP 0 693 515 Al记载了一种W多段分批操作方式制备半结晶或无定形的可热塑 加工的半芳族聚酷胺的预缩合物的方法，所述方法包含W下阶段a)至e):
[0006] a)在120°C至220°C的溫度和最高达23bar的压力下由二胺和二簇酸制备盐并任选 地部分预反应W得到低分子量低聚酷胺的盐形成阶段，
[0007] b)任选地在其制备结束时的条件下将阶段a)的溶液转移至第二反应容器或揽拌 式反应蓋中，
[0008] C)反应阶段，在其过程中，通过将反应器内容物加热至给定的溫度并将蒸汽分压 受控调节至给定值而促进转化成预缩合物，所述给定值通过受控释放蒸汽或任选地从连接 至反应蓋的蒸汽发生器中受控引入蒸汽而维持，
[0009] d)必须维持至少10分钟的稳态相，在其过程中，将反应器内容物的溫度和蒸汽分 压各自设置成将所述预缩合物转移至下游加工阶段所设想的值，
[0010] 其中，在半结晶(共)聚酷胺的预缩合物的烙点超过280°C的情况下，阶段C)和d)中 的反应器内容物的溫度不能超过265°C，并且具体的、更精确限定的边界条件一一其与待用 的最小蒸汽分压PH20 (最小)对反应器内容物的溫度和聚合物的酷胺基团浓度的依赖性有 关一一必须与阶段C)和d)过程中的所述半结晶(共)聚酷胺相符，W及
[0011] e)排出阶段，在其过程中，可直接W烙融状态或在经过固态和任选地其他加工阶 段之后将预缩合物供给至最终反应装置。
[0012] 为了获得所期望的高分子量，通常将预聚物进行后缩合。关于该后缩合，EP 0 693 515 Al并不包含任何具体的详细说明。仅在现有技术的确认中提及了在连续挤出机中进行 后缩合的可能性。
[0013] DE 41 42 978记载了一种用于可重复使用包装材料的多层复合材料体系，其由至 少一层共聚酷胺保护层和至少一层共聚酷胺阻挡层组成，其中所用的共聚酷胺分批制备。 根据工作实施例，所述共聚酷胺在氮气吹扫的条件下W烙体的形式在压力反应蓋中制备。 没有固相后缩合的描述。
[0014] WO 2004/055084记载了半结晶的可热塑加工的半芳族共聚酷胺，其可通过缩合至 少W下单体或其预缩合物而制备:a)对苯二甲酸、b)至少一种具有最高达44个碳原子的二 聚脂肪酸，W及C)至少一种式此N-(C出)x-N此的脂族二胺，其中X为4-18的整数。关于共聚酷 胺的制备，通常仅参考已知的方法。在工作实施例中，将预缩合物在反应蓋中W烙体的形式 进行后缩合。没有公开在后缩合过程中使用惰性气体。
[0015] US 2003/0176624 Al记载了一种用于固相干燥或固相聚合基于苯二甲胺的聚酷 胺的的方法。所述固相聚合在惰性气流中或在减压下进行。
[0016] WO 2007/048728记载了由间苯二甲胺和己二酸形成的聚酷胺，其具有的氨基端基 含量小于15mmol/kg。首先制备预聚物，其可任选地进行萃取和固相缩合。所述固相缩合可 在减压下或在惰性气体下进行。
[0017] 本发明的目的是提供一种用于制备脂族或半芳族聚酷胺的改进的方法。所述脂族 或半芳族聚酷胺的特征在于有利的产品特性，更具体而言是不太宽的分子量分布和/或低 的凝胶含量。
[0018] 已出人意料地发现，在高压下且在惰性气体的存在下于密闭容器中使脂族或芳族 聚酷胺的预聚物进行固态聚合时实现该目的。该发现特别出人意料的原因是可在固态聚合 的过程中没有组分-特别是水-从容器的内部排出至环境中。
【发明内容】
[0019] 本发明首先提供一种用于制备脂族或半芳族聚酷胺的方法，其中
[0020] a)提供脂族或半芳族聚酷胺的预聚物，
[0021] b)在高溫和高压下于在处理条件下为惰性的气体的存在下将步骤a)中提供的预 聚物在密闭容器中进行固态聚合。
[0022] 本发明还提供一种可通过上下文中定义的方法获得的脂族或半芳族聚酷胺。
[0023] 本发明还提供一种包含至少一种可通过上下文中定义的方法获得的聚酷胺的聚 酷胺模塑组合物。本发明还提供一种由所述聚酷胺模塑组合物制备的模塑制品。
[0024] 本发明还提供可通过上下文中定义的方法获得的脂族聚酷胺用于制备膜、单丝、 纤维、纱或织物的用途。
[0025] 本发明还提供可通过上下文中定义的方法获得的半芳族聚酷胺的用途，优选用于 制备电气和电子组件和用于高溫汽车应用。
【具体实施方式】
[0026] "固态聚合"通常理解为意指在高于聚酷胺的玻璃化转变溫度且低于其烙化溫度 的溫度范围内提高分子量的缩合反应。在该溫度范围内，可基本上避免聚酷胺的不想要的 热降解。
[0027] "密闭容器中的固态聚合"理解为意指在达到聚合溫度之后于容器的内部和环境 之间没有发生传质。更具体而言，在固态聚合过程中气流不经过容器。因此，在固态聚合过 程中，没有组分--例如水--从容器的内部排出至环境中。与之相比，可在本发明的固态聚合 中于密闭容器中进行容器的内部和环境之间的热交换。
[0028] 本发明的上下文中的预聚物是指包含具有互补性官能团的聚合化合物的组合物， 所述互补性官能团能进行缩合反应而提高分子量。
[0029] 所用的酸组分和二胺组分W及任意内酷胺组分的单体的缩合W衍生自各单体的 酷胺的形式形成重复单元或端基。运些单体通常占共聚酷胺中存在的所有重复单元和端基 的95mol%，特别是99mol%。此外，所述共聚酷胺还可包含少量的可由单体(例如二胺）的降 解反应或副反应产生的其他重复单元。
[0030] 在本发明的上下文中使用缩写表示聚酷胺，其中一些是在本领域中常用的，其由 字母PA再加上数字和字母组成。运些缩写中的一些在DIN EN ISO 1043-1中被标准化。可衍 生自此N-(C出)x-C00H类型的氨基簇酸或相应的内酷胺的聚酷胺标识为PA Z，其中Z表示单 体中的碳原子的数目。例如，PA 6代表E-己内酷胺或O-氨基己酸的聚合物。衍生自H2N-(C出)x-N此和H00C-(C此)y-COOH类型的二胺和二簇酸的聚酷胺标识为PA Z1Z2,其中Zl表示 二胺中的碳原子的数目，而Z2表示二簇酸中的碳原子的数目。共聚酷胺通过在其用斜杠分 开的配合的序列中列出所述组分而标识。例如，PA 66/610为己二胺、己二酸和癸二酸的共 聚酷胺。对于本发明所用的具有芳族或环脂族基团的单体，使用W下字母缩写：
[0031] T =对苯二甲酸，I =间苯二甲酸，MXDA =间苯二甲胺，I PDA =异佛尔酬二胺，PACM =4,4'-亚甲基双（环己胺），魁〔1=2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双（环己胺）。
[00创在下文中，表达"&-C4-烧堂'包含未取代的直链和支链C广C4-烷基。扣-C4-烷基基 团的实例特别为甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基（1,1-二甲基乙 基)。
[0033]在下文中所提及的芳族二簇酸、脂族二簇酸、环脂族二簇酸和单簇酸中，簇基各自 可W非衍生的形式或W衍生物的形式存在。在二簇酸的情况下，两个簇基可均不为衍生物 的形式，一个簇基可为衍生物的形式或两个簇基可均为衍生物的形式。合适的衍生物为酸 酢、醋、酷氯、腊和异氯酸醋。优选的衍生物为酸酢或醋。二簇酸的酸酢可为单体形式或聚合 形式。优选的醋为烷基醋和乙締基醋，更优选C1-C4-烷基醋，特别是甲基醋或乙基醋。二簇酸 优选为单烷基醋或二烷基醋，更优选单-Ci-C广烷基醋或二-Cl-。-烷基醋，更优选单甲基 醋、二甲基醋、单乙基醋或二乙基醋的形式。二簇酸还优选为单乙締基醋或二乙締基醋的形 式。二簇酸还优选为混合醋的形式，更优选具有不同的C1-C4-烷基组分的混合醋，特别是甲 基乙基醋的形式。
[0034] 所述预聚物通过缩聚包含至少一种适于聚酷胺形成的组分的水性组合物而提供。
[0035] 优选地，所述预聚物(和相应地脂族或半芳族聚酷胺)包含选自W下物质的引入组 分：
[0036] A)未取代或取代的芳族二簇酸和未取代或取代的芳族