聚烯烃树脂水性分散体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有适合作为涂布剂、底漆、涂料、油墨、粘接剂等粘合剂成分的聚締 控树脂的水性分散体。
【背景技术】
[0002] 聚丙締树脂等聚締控树脂的电特性、力学特性、化学特性、赋形性、卫生性、再利用 性等优异，W汽车、电器、包装材料、日用杂货等为中屯、使用。然而，通常聚締控树脂在分子 链中不具有极性基团，因此存在难W涂布涂料等或利用粘接剂粘接的问题。
[0003] 因此，将涂料等涂布于聚丙締树脂等聚締控树脂时或利用粘接剂粘接时，提出了 使用氯化聚締控树脂作为涂料、粘接剂的粘合剂成分。然而，氯化聚締控树脂在通过焚毁而 废弃时，会产生酸性气体等有害物质，因此，近年来，随着对环境的关屯、高涨，强烈期望转变 成非氯系的粘合剂树脂。
[0004] 包装材料中，聚締控树脂例如作为密封剂树脂使用，可使用基材上层叠有聚締控 树脂的密封剂树脂的层叠体。
[0005] 作为制造具有运种构成的层叠体的方法，可采用在基材上设置粘接层后，一边将 预先膜化的密封剂树脂膜用加热漉加压，一边使其贴合于粘接层上而形成密封剂层的干式 层压法;或在基材上设置粘接层后，从挤出机将烙融的密封剂树脂挤出至粘接层上而形成 密封剂层的挤出层压法等。
[0006] 挤出层压法具有无需将密封剂树脂预先成型为膜的优点，或即使粘接层薄的情况 下也可得到充分的粘接力等优点，因此适于W低成本大量生产层叠体。使用聚乙締树脂作 为密封剂树脂的挤出层压法被广泛使用。
[0007] 然而，基材与聚丙締树脂的粘接中，挤出层压法中没有具有实用的粘接力的粘接 剂，因此在将聚丙締树脂作为密封剂层制造层叠体时，只能采用工序数多且成本高的干式 层压法。
[000引作为W上述方式在基材上设置粘接层的方法，有将树脂液态化而进行涂布的方 法。树脂的液态化例如可利用(a)将树脂烙融而使用的方法、（b)将树脂溶解或分散于有机 溶剂而使用的方法、（C)将树脂分散于水性介质而使用的方法等。然而，（a)的方法有用途受 限的问题、或兼顾与树脂的烙融粘度的情况下树脂难W薄壁化的问题。因此，优选为(b)、 (C)的方法，但最近，从环境保护、节省资源、根据消防法等的危险品规范、改善职场环境的 观点出发，存御良制有机溶剂的使用的趋势，最优选为(C)的方法，即将树脂分散于水性介 质而使用的方法。
[0009] 使树脂水性化时，一般而言，为了促进树脂的分散而使用表面活性剂。然而，表面 活性剂通常为非挥发性，即使将从经水性化的树脂得到的涂膜干燥也会残留在涂膜中，因 此在其使用量多时，存在使涂膜的耐水性、耐药品性显著下降的问题，此外，从涂膜渗出的 趋势强烈，因此在环境上、卫生上也不优选，进而，也有可能涂膜的性能会经时地变化。
[0010] 根据如上述的背景，进行了将聚締控树脂W酸等改性而成的改性聚締控树脂作为 非氯系的粘合剂树脂的开发，此外，进行了实质上不使用表面活性剂而使改性聚締控树脂 水性化的研究。例如，专利文献1中公开了实质上不使用表面活性剂而得到酸改性聚締控树 脂水性分散体的技术。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:国际公开第2004/104090号
【发明内容】
[0014] 然而，专利文献1所公开的酸改性聚締控树脂水性分散体不使用表面活性剂，因此 有时水性分散体中的树脂粒子的重均粒径较大，因此低溫下的造膜性下降，此外，所得的涂 膜有时耐水性、耐药品性、耐湿热性差，仍有改善的余地。
[0015] 本发明解决了上述的现有技术的缺点，其课题是提供一种水性分散体，即使不使 用表面活性剂等非挥发性水性化助剂，水性介质中也微细且稳定地含有特定组成的聚締控 树脂微粒，作为对W汽车、电器、包装材料、日用杂货等为中屯、而使用的聚締控树脂的涂布 剂、底漆、涂料、油墨，粘接剂等粘合剂成分，可形成作为必要性能的与聚締控树脂的密合 性、耐水性、耐药品性、耐湿热性优异的涂膜。
[0016] 本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，使用具有特 定的构成的树脂作为酸改性聚締控树脂，此外，通过将水性分散体中的酸改性成分的单体 量设为特定量W下，可解决上述课题，完成了本发明。
[0017] 旨P，本发明的主旨如下所述。
[0018] (1) -种聚締控树脂水性分散体，其特征在于，含有聚締控树脂和水性介质，
[0019] 聚締控树脂含有締控成分和不饱和簇酸成分作为共聚物成分，
[0020] 締控成分含有丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)，
[0021] 丙締(A)与除丙締 W外的締控(B)的质量比(A/B)为60/40~95/5，
[0022] 相对于丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)的合计100质量份，作为共聚物成分的不 饱和簇酸成分的含量为1质量份W上，
[0023] 且水性分散体的干燥残渣中的不饱和簇酸单体量为1000化pmW下。
[0024] (2)如（1)所述的聚締控树脂水性分散体，其特征在于，除丙締 W外的締控(B)是下 締。
[0025] (3)如（1)或（2)所述的聚締控树脂水性分散体，其特征在于，进一步含有交联剂 和/或聚氨醋树脂。
[0026] (4) -种选自涂布剂、底漆、涂料、油墨和粘接剂中的水性分散体含有物，其特征在 于，含有上述(1)~(3)中任一项所述的聚締控树脂水性分散体。
[0027] (5)-种涂膜，从上述(1)~(3)中任一项所述的聚締控树脂水性分散体得到。
[0028] 本发明的水性分散体所含有的聚締控树脂通过含有丙締和除丙締 W外的締控作 为締控成分，含有特定量W上的不饱和簇酸成分作为酸改性成分，且水性分散体的干燥残 渣中的不饱和簇酸单体量为特定量W下，可W使聚締控树脂在水性介质中呈现非常微细化 的分散状态。然后，水性分散体的低溫造膜性优异，制膜时与W往相比，即使W更低的溫度、 短时间干燥，也可得到与聚締控基材的密合性优异的涂膜，所得的涂膜不含非挥发性水性 化助剂，因此不损害聚締控树脂原来的特性，与基材的密合性、耐水性、耐药品性、耐湿热性 优异。进而，由除了含有聚締控树脂W外还含有交联剂和/或聚氨醋树脂的水性分散体得到 的涂膜的耐药品性和耐湿热性显著优异。此外，本发明的水性分散体可W作为聚丙締树脂 挤出层压用的优异的粘接剂利用。
[0029] 本发明的水性分散体与无机粒子等各种材料的混合稳定性优异，适合作为各种涂 布剂、底漆、涂料、油墨，粘接剂等的粘合剂用途。尤其是聚締控树脂的重均粒径为0.05皿W 下的水性分散体在添加添加剂时的效果、透明性显著地高，尤其是适合作为上述用途。
[0030] 进而，通过使用上述构成的聚締控树脂作为聚締控树脂，能够W低成本稳定地制 造运种水性分散体。
【具体实施方式】
[0031 ] W下，详细地说明本发明。
[0032] 本发明的聚締控树脂水性分散体含有聚締控树脂和水性介质。
[0033] <聚締控树脂>
[0034] 首先，对聚締控树脂进行说明。
[0035] 本发明中的聚締控树脂含有締控成分和不饱和簇酸成分作为共聚成分，締控成分 含有丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)。
[0036] 本发明中，从减小聚締控树脂的分散粒径的观点和提高涂膜对聚丙締制基材（W 下有时也称为PP制基材）的粘接性的观点出发，丙締(A)与除丙締 W外的締控(B)的质量比 (A/B)需要为60/40~95/5,优选为60/40~80/20。若丙締(A)的比例小于60质量％，则对PP 制基材的粘接性下降，另一方面，若大于95质量％，则有时聚締控树脂的分散粒径变大，树 脂的水性分散化变难。
[0037] 作为除丙締 W外的締控(B)，可举出乙締、1-下締、异下締、1-戊締、4-甲基-1-戊 締、3-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛稀、降冰片締类等締控类、下二締、异戊二締等二稀类。其 中，从聚締控树脂的制造的容易性、水性化的容易性、对各种材料的粘接性、尤其是对PP制 基材的粘接性、粘连性等的方面出发，优选为下締(1-下締、异下締等）。
[0038] 另外，对于作为除丙締 W外的締控(B)的乙締，含有(A)和(B)的締控成分中的含量 优选为10质量％ ^下，更优选为5质量％ ^下，进一步优选不含乙締作为除丙締 W外的締 控。一般而言，已知若聚締控树脂包含乙締，则通过如后述的方法使不饱和簇酸成分共聚 时，引起竞争性交联反应。若进行交联反应，则有时通过酸改性引起所得的聚締控树脂的高 分子量化，酸改性的操作性下降。此外，有时水性分散体中的聚締控树脂的粒径增大，进而， 由于乙締的含量，有时聚締控树脂的水性分散化变难。因此，本发明的水性分散体中，締控 树脂的締控成分优选由除乙締 W外构成。
[0039] 聚締控树脂中，不限定各成分的共聚形态，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚 等，从聚合的容易性的方面出发，优选进行无规共聚。此外，也可W根据需要混合使用多种 聚締控树脂。
[0040] 本发明中的聚締控树脂是含有上述締控成分和不饱和簇酸成分作为共聚成分的 树脂。从对水性介质的分散性的观点出发，作为共聚成分的不饱和簇酸成分的含量相对于 丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)的合计100质量份(A+B)，需要为1质量份W上，优选为1~ 15质量份，更优选为I~10质量份，进一步优选为I~8质量份，最优选为1.5~7质量份。若不 饱和簇酸成分的含量小于1质量份，则难W使聚締控树脂水性化，此外，通常，若含量大于15 质量份，则树脂的水性化变得容易，但有时对PP制基材的粘接性下降。
[0041] 如下所述，本发明的聚締控树脂水性分散体需要水性分散体的干燥残渣中的不饱 和簇酸单体量为IOO(K)PPmW下。通常，通过后述的方法将不饱和簇酸成分导入至未改性聚 締控树脂时，未反应的不饱和簇酸单体残留于聚締控树脂。此外，若聚締控树脂中的作为共 聚成分的不饱和簇酸成分的含量多，则存在未反应的不饱和簇酸单体大量存留的趋势。
[0042] 若使用不饱和簇酸单体量大于IOO(K)PPm的聚締控树脂连续生产水性分散体，则随 着生产次数的累积，水性分散体中的树脂的重均粒径增大，此外，有时水性分散体的粘度上 升。此外，从含有不饱和簇酸单体量大于1000化pm的聚締控树脂的水性分散体得到的涂膜 有时耐水性、耐药品性、耐湿热性差。
[0043] 根据本发明的发明人等，可确认仅将聚締控树脂作为固形成分的水性分散体的干 燥残渣中的不饱和簇酸单体量是与W水性化前的该聚締控树脂原料进行测定的不饱和簇 酸单体量一致的。
[0044] 因此，作为构成聚締控树脂水性分散体的聚締控树脂，优选使用不饱和簇酸单体 量为IOO(K)PPmW下的聚締控树脂。进一步要求连续生产水性分散体时的聚締控树脂的重均 粒径增大或水性分散体的粘度上升的抑制、W及从水性分散体得到的涂膜的耐水性、耐药 品性、耐湿热性等物性时，聚締控树脂中的不饱和簇酸单体量更优选为SOOOppmW下，进一 步优选为1 OOOppm W下，特别优选为50化pm W下，最优选为10化pm W下。
[0045] 减少聚締控树脂中的不饱和簇酸单体量的方法没有特别限定，例如，可举出从聚 締控树脂减压馈去的方法，使聚締控树脂溶解于溶剂而再沉淀来进行分离的方法，将制成 粉末、颗粒状的聚締控树脂在水、有机溶剂中清洗的方法，通过索氏提取法进行减少的方法 等。其中，从操作性、减少效率的观点出发，优选为从聚締控树脂减压馈去的方法，使聚締控 树脂溶解于溶剂而再沉淀来进行分离的方法，将制成粉末、颗粒状的聚締控树脂在水、有机 溶剂中清洗的方法。
[0046] 作为将聚締控树脂中的不饱和簇酸单体进行定量的方法，可使用公知的方法。作 为一个例子，能够W水、丙酬、MEK、甲醇、乙醇等提取溶剂从树脂提取不饱和簇酸单体，使用 液相色谱仪、气相色谱仪等进行定量。此外，对不饱和簇酸单体的酸酢定量时，可W通过水 解所W对应的不饱和簇酸单体进行定量。
[0047] 作为不饱和簇酸成分，除了丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、马来酸酢、衣康酸、衣康 酸酢、乌头酸、乌头酸酢、富马酸、己豆酸、巧康酸、中康酸、締丙基班巧酸等W外，也可W使 用如不饱和二簇酸的半醋、半酷胺之类的在分子内（单体单元内）至少具有1个的簇基或酸 酢基的化合物。其中，从对含有丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)的聚締控树脂（W下也称为 未改性聚締控树脂)的导入的容易性的方面出发，优选为马来酸酢、丙締酸、甲基丙締酸，更 优选为马来酸酢。
[004引因此，如上所述，本发明中下締适合作为除丙締 W外的締控(B)，因此作为聚締控 树脂，优选使用丙締/下締/马来酸酢=元共聚物。
[0049]不饱和簇酸成分只要在聚締控树脂中共聚即可，不限定于其形态。例如，可举出无 规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
[0050] 另外，导入至聚締控树脂的酸酢成分在干燥状态下容易取得酸酢结构，在含有后 述的碱性化合