含有聚酮和橡胶的聚酰胺基组合物的制作方法
【专利说明】含有聚酬和橡胶的聚醜胺基组合物 相关申请的交叉引用
[0001 ] 本申请要求于2013年9月17日提交的欧洲申请号13184671.9的优先权，将此申请 的全部内容通过引用结合在此。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请W及公开物的 披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
技术领域
[0002] 本发明主要设及具有改进的化学耐受性和机械特性的聚酷胺基组合物。该组合物 进一步包含至少一种聚酬组分和橡胶添加剂，并且在制造汽车物品的用途中是特别有利 的。
【背景技术】
[0003] 聚酷胺是合成聚合物，运些合成聚合物广泛用于许多工业应用中。特别地，聚酷胺 的众所周知的用途存在于制造汽车零件的领域中，运些汽车零件具有对于刚度、机械强度、 尺寸稳定性W及它们所暴露的环境的物理/化学耐受性的高要求。为了满足运些要求，通常 希望的是改性运些聚酷胺:或者通过添加不同的添加剂或通过使它们与另一种聚合物材料 共混。
[0004] 例如，US 5486594(壳牌石油公司（S肥化OIL C0MPANY))6/11/1994描述了改性的 聚酷胺组合物，该聚酷胺组合物包含80至85重量百分比的选自尼龙6、尼龙11和尼龙12的聚 酷胺W及从15至20重量百分比的聚酬作为尼龙增初剂。值得注意地，如在US 5486594的实 例中所观察到的，在该改性的聚酷胺组合物中的聚酬添加剂的量被要求达到至少15重量百 分比，否则所希望的冲击增初效果将不会发生。
[0005] 然而，将显著量的聚酬共混到聚酷胺组合物中已知是困难的，因为存在交联或分 解的风险。此外，由于聚酬的固化特性(通过加热或通过光照射），运种聚合物在汽车零件中 的过度使用将增加它们的再循环利用难度。
[0006] 为了解决运个共混问题，US 6150474(埃姆斯一因文塔股份公司化MS-INVENTA AG))12/22/1998提供了聚酷胺-聚酬共混物组合物，其中制备该聚酷胺W具有明显过剩的 COOH基团。更确切地说，如从US 6150474的实例显示的，仅对于W下的聚酷胺获得了稳定的 聚酷胺-聚酬共混物，在运些聚酷胺中N也端基浓度是小于15yeq/g并且簇基端基浓度是至 少80yeq/g。相比之下，不满足运些端基浓度标准的共混物样品没有示出可挤出性（由于分 解反应）。
[0007] 除了上述配混/挤出困难之外，共混有较少量聚酬的聚酷胺基组合物还被发现易 受盐应力诱导的腐蚀开裂的影响，使之成为用于车辆部件的较不希望的材料的特性。运是 因为，在更冷的气候中，车辆部件有时被暴露于用于烙化雪和冰的盐(如氯化钢或氯化巧）。 [000引此外，共混有较少量聚酬的聚酷胺基组合物也未能提供可靠的二醇耐受性，该二 醇耐受性是对于暴露于防冻剂的车辆零件的关键特性。
[0009]因此，感觉到具有新的、改进的聚酷胺-聚酬共混物的需求，运些共混物通过在容 易配混且再循环利用的组合物中提供良好的可挤出性和优异的化学耐受性避免现有技术 限制。
[0010] 本申请人现已发现，通过在聚酷胺基组合物中结合橡胶组分和较少量的聚酬，W 上技术目的可W实现。 发明概述
[0011] 本发明因此设及聚酷胺组合物[组合物(C)]，该组合物包含： -至少一种聚酷胺[聚酷胺(A)]; -至少一种聚酬[聚酬化)]，其量为基于该组合物(C)的总重量不大于5wt% ; W及 -至少一种橡胶[橡胶(R)]。
[0012] 本申请人已经出人意料地发现，橡胶组分和较少量的聚酬结合添加至W上聚酷胺 组合物中有利地提供了容易混合且挤出的聚合物共混物。此外，由此类聚合物共混物产生 的物品展示出良好平衡的刚度、机械强度和尺寸稳定性，并且示出了对二醇和盐开裂两者 的优异的化学耐受性。
[0013] 此外，本申请人还已经发现，通过将橡胶组分结合在该聚酷胺/聚酬混合物中，可 能的是降低或甚至消除有毒增塑剂（例如N-下基苯横酷胺，或"BBSA")的大量使用，运些有 毒增塑剂否则对于挤出目的或对于特性改性W适合汽车用途是必要的。
[0014] 聚酷胺(A)
[0015] 出于本发明的目的，术语"聚酷胺"旨在表示任何具有重复的酷胺基团（-NH-C0-) 作为聚合物链的组成部分的聚合物。
[0016] 确切地，该聚酷胺(A)是至少一种选自W下项的混合物的缩合产物： -包含至少一种二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一种二胺[胺(順)](或其衍生物）的 混合物(Ml); -包含至少一种内酷胺[内酷胺化)]的混合物(M2); -包含至少一种氨基簇酸[氨基酸(AN)]的混合物(M3); W及 -其组合。
[0017] 酸(DA)衍生物值得注意地包括能够形成酷胺基团的盐、酸酢、醋和酷基面；类似 地，胺(NN)衍生物值得注意地包括同样能够形成酷胺基团的其盐。
[0018] 所述酸(DA)可W是包含两个反应性簇酸基团的芳香族二簇酸[酸(AR)]或包含两 个反应性簇酸基团的脂肪族二簇酸[酸(AL)]。出于本发明的目的，当二簇酸包含一个或多 于一个芳香族基团时，它被认为是"芳香族的"。
[0019]酸(AR)的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸饱括间苯二甲酸（IA)和对苯二甲 酸(TA) )、2，5-化晚二簇酸、2，4-化晚二簇酸、3，5-化晚二簇酸、2，2-双(4-簇苯基)丙烷、双 (4-簇苯基）甲烧、2,2-双(4-簇苯基)六氣丙烷、2,2-双(4-簇苯基)酬、4,4'-双(4-簇苯基） 讽、2,2-双(3-簇苯基)丙烷、双(3-簇苯基）甲烧、2,2-双(3-簇苯基)六氣丙烷、2,2-双(3-簇 苯基)酬、双(3-簇基苯氧基)苯、糞二簇酸(包括2,6-糞二簇酸、2,7-糞二簇酸、1,4-糞二簇 酸、2，3-糞二簇酸、1，8-糞二簇酸）。
[0020] 在酸(AL)之中，可W值得注意地提及草酸化00C-C00H)、丙二酸化OOC-C此-C00H)、 班巧酸[H00C-(C 出）2-C00H]、戊二酸[H00C-(C 出）3-C00H]、2,2-二甲基-戊二酸[H00C-C (C曲）2-(C此）2-C00H]、己二酸[HOOC-(C此）4-C00H]、2,4,4-S甲基-己二酸[HOOC-CH(C曲）- CH2-C ( CH3 ) 2-CH2-COOH ]、庚二酸[册OC- ( CH2 ) 5-COOH]、辛二酸[册OC- ( CH2 ) 6-COOH]、壬二酸 W00C-(CH2)7-C0(ffl]、癸二酸[册00((：此）8-(：00扣-一烧二酸[册0C-(CH2)9-C00扣、十二烧 二酸[册0C-(C此）10-COOH]、十四烧二酸[H00C-(C此）1 广COOH]、十八烧二酸[H00C-(C此）16-COOH]O
[0021] 优选地，用于制造该聚酷胺(A)的酸(DA)将是如W上详述的酸(AL),可能与较少量 的如W上详述的酸(AR)结合。酸(AL)的优选的实例包括己二酸、癸二酸、和十二烧二酸。
[0022] 该胺(NN)通常选自由W下项组成的组：脂肪族亚烷基二胺、芳香族二胺W及其混 合物。
[0023] 所述脂肪族亚烷基二胺典型地是具有2至18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺。
[0024] 所述脂肪族亚烷基二胺有利地选自由W下项组成的组：1,2-二氨基乙烧、1,2-二 氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基下烧、1,4-二氨基下烧、1,5-二氨基戊烧、1,5-二 氨基-2-甲基戊烧、1,4-二氨基-1,1-二甲基下烧、1,4-二氨基-1-乙基下烧、1,4-二氨基-1, 2-二甲基下烧、1,4-二氨基-1,3-二甲基下烧、1,4-二氨基-1,4-二甲基下烧、1,4-二氨基-2，3-二甲基下烧、1，2-二氨基-1-下基乙烧、1，6-二氨基己烧、1，7-二氨基庚烧、1，8-二氨 基-辛烧、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烧、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烧、1,6-二氨基-3,3-二 甲基己烧、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烧、1,9-二氨基壬烧、1,6-二氨基-2,2，4-S甲基己 烧、1,6-二氨基-2,4,4-S甲基己烧、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烧、1,7-二氨基-2,4-二甲 基庚烧、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烧、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烧、1,10-二氨基癸烧、1, 8-二氨基-1,3-二甲基辛烧、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烧、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烧、 1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烧、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烧、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛 烧、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烧、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烧、1,6-二氨基-2,4-二乙基 己烧、1,9-二氨基-5-甲基壬烧、1，11-二氨基十一烧W及1，12-二氨基十二烧、1，13-二氨基 十=烧。
[0025] 该脂肪族亚烷基二胺优选包含至少一种选自由W下项组成的组的二胺：1,6-二氨 基己烧、1,8-二氨基辛烧、1，10-二氨基癸烧、1，12-二氨基十二烧W及其混合物。更优选地， 该脂肪族亚烷基二胺包含至少一种选自由W下项组成的组的二胺：1,6-二氨基己烧、1，10-二氨基癸烧W及其混合物。
[0026] 该芳香族二胺优选地选自由W下项组成的组：间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺W 及对苯二甲基二胺。
[0027] 优选地，用于制造该聚酷胺(A)的胺(順)将是如W上详述的脂肪族亚烷基二胺，可 能与较少量的如W上详述的芳香族二胺结合。
[002引优选的混合物(Ml)选自： -己二酸和1,6-二氨基己烧的混合物； -己二酸、对苯二甲酸W及1,6-二氨基己烧的混合物； -癸二酸和1,6-二氨基己烧的混合物； -癸二酸和1，10-二氨基癸烧的混合物； -十二烧二酸和1，10-二氨基癸烧的混合物；W及 -十二烧二酸和1，12-二氨基十二烧的混合物。
[0029]适合用于制造聚酷胺(A)的内酷胺化)可W是0-内酷胺或E-己内酷胺中的任一种。
[0030] 优选的混合物(M2)包含e-己内酷胺。
[0031] 适合用于制造聚酷胺(A)的氨基酸(AN)可W选自由W下项组成的组：6-氨基-己 酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11 -氨基十一烧酸、12-氨基十二烧酸。
[0032] 仍在本发明范围内的是将一种或多于一种包含多于两个簇酸基团和胺基团的多 官能酸/胺单体，例如，具有=个或更多个簇酸基团的多簇酸、具有=个或更多个胺基团的