由亲水化有机硅制成的管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于从可热固化肥R(高稠度橡胶)有机娃基料开始制造由亲水化 有机娃制成的件、特别是管件的新工艺。本发明还设及通过此工艺获得的件及其在液体输 送系统中减少蛋白质的吸附和/或微生物的生长的用途。
【背景技术】
[0002] 饮料分配器，特别是自动咖啡机，包括用于输送热或冷液体食品的管。对于运些 管，已知使用有机娃或聚有机硅氧烷，运样的材料W其长寿命、其柔初性、其相对有限的成 本、其高的化学惰性及其良好的耐高低溫性而引人注目。
[0003] 然而，聚有机硅氧烷有着疏水的缺点，当需要使用它们用于意在输送包含蛋白质 的液体如牛奶的管时运将是个问题。
[0004] 当在水性液体中的悬浮体或溶液中的蛋白质与疏水表面接触时，它们将被常常不 可逆地吸附并难W、甚至不可能通过简单的冲洗移除。管被蛋白质膜的污染带来味道有害 变化和细菌增殖的问题。
[0005] 已知通过引入聚二甲基硅氧烷-聚（乙二醇）（PDMS-阳G或PDMS-阳0)共聚物来降低 液体有机娃化SR)的疏水性，特别是W限制或防止蛋白质的吸附和随之而来的污染为目标。
[0006] 例如，专利US 8 053 548描述了通过混合PDMS基料、交联剂和两性PDMS-阳0嵌段 共聚物来制备亲水性有机娃。图3示出了接触角的减小与所加两性共聚物的量的函数关系。
[0007] 化O等人标题为"Hy化ophilic 阳O-PDMS for microfluidic applications"的论 文也描述了PDMS片材的制备，其表面已通过两性PDMS-PEO嵌段共聚物的引入赋予了亲水 性。
[000引在两种情况下，所用有机娃基料均为液体化SR)类型。具体而言，在高溫下固化 化TV，高溫硫化)的有机娃通常分为两类：
[0009] LSR(液体有机娃橡胶)大约为流体弹性体基料，其自由地流动或至少可被累送。它 们W双组分试剂盒的形式出售，所述双组分试剂盒包括由具有增强填料的低分子量单体或 预聚物形成的弹性体基料(组分A)和通常基于销的固化催化剂(组分B)，所述固化催化剂催 化乙締基官能团与氨甲娃烷基官能团之间的娃氨化反应。LSR通常用于复杂件的注塑。
[0010] 另一方面，HCR(高稠度橡胶）为非常高粘度的弹性体基料，所述粘度通常高于 IO6Hl化.S。它们通常W单组分组合物的形式出售，所述组合物包含包含乙締基基团的高重 量聚有机硅氧烷、增强填料和固化剂(过氧化物）。组合物的加热或福照触发固化剂（自由基 引发剂或光引发剂)的分解和乙締基基团的聚合。
[0011] 然而，也存在通过销催化娃氨化固化的双组分HCR。
[0012] 在上面提到的两个现有技术文件中，弹性体基料是双组分LSR类型的。运些树脂的 弱到中等粘稠性质允许两性共聚物在交联之前迁移向件的表面，在运里，分子取向为使得 其亲水部分转向表面，而PDMS部分错固在PDMS基料的本体中。因此在两个上面提到的文件 中提供了数十分钟、甚至数小时的通风期W便允许亲水化表面活性剂积聚在组合物的表面 处。
[0013] 不幸的是，运样的液体基料对于有机娃管或异型元件的挤出是不适宜的。运是因 为LSR的低粘度使得通过挤出来成型管或异型元件是困难的，所述管或异型元件应足够刚 性W保持其形状直至交联阶段。
[0014] 此外，在两个上面提到的现有技术文件中，通风后，使LSR混合物在大约60°C至80 °C的溫度下固化不止一小时。在较低溫度下运样长的加热对于挤出工艺来说也是不适宜 的。
[001引就申请人公司所知，出于挤出工艺的目的向HCR中引入PDMS-PEO类型的两性共聚 物迄今尚未见描述。
[0016] 运是因为本领域技术人员可能W为此类弹性体基料几乎固体的稠度将防止共聚 物向挤出管的表面的迁移并且为获得显著的亲水化效应而需要的两性共聚物的量将因此 而非常高。
[0017] 实际上，出于W下原因，引入高量(例如不止5重量％)的两性共聚物是不可取的：
[0018] -其可能导致所生产的件的生产成本增高；
[0019]-可能由此导致成品件的机械性能的劣化，例如杨氏模量和断裂伸长率降低；
[0020] -交联阶段的持续时间将延长，运在挤出工艺情况下常常需要的高溫（>20(TC)下 可能带来两性共聚物的亲水部分的化学分解问题并可能大大降低生产线的总体速度。
【发明内容】
[0021] -种用于生产由有机娃制成的件的工艺包括共混100重量份粘度高于IO6Hi化.S的 肥R有机娃基料与0.3至7重量份如0.5至5重量份或甚至2至5重量份包含疏水性聚二有机娃 氧烧嵌段和亲水性聚(环氧乙烧）、聚(环氧丙烷)或环氧乙烧和环氧丙烷共聚物嵌段的两性 共聚物直至获得HCR基料与两性共聚物的均匀共混物，成型所得均匀共混物和固化所成型 的共混物。
【具体实施方式】
[0022] 在针对为挤出工艺的目的向HCR类型的有机娃中引入PDMS-PEG共聚物开展调查研 究时，申请人公司惊奇地发现，与本领域技术人员认为的相反，使用相当有限的量的PDMS-PEG表面活性剂，由HCR制造的有机娃管上蛋白质的吸附可非常高效地减少。HCR中仅大约 0.5 %至3%的浓度的PDMS-PEG的使用使得在所有情况下均可W可观地减少吸附的蛋白质 的量，不仅对于具有小于50°的低接触角的材料，而且对于具有大约70°、甚至高于90°的较 高接触角的相对疏水的材料，情况都是运样。
[0023] 本发明因此基于可W减少、甚至抑制有机娃弹性体上蛋白质的吸附运一相当惊人 的发现，该有机娃弹性体通过向HCR基料中引入相当小的量的PDMS-PEG共聚物直至获得均 匀共混物、然后成型和快速固化该共混物而自HCR基料制造。相对于没有PDMS-PEG的相同材 料，运样的亲水化弹性体上吸附的蛋白质的量将减少不止70%、甚至不止90%，即便在其中 没有PDMS-PEG分子向表面迁移的先验可能的制造工艺情况下，例如在挤出工艺中。
[0024] 本发明的一个主题为一种用于生产由有机娃制成的件的工艺，其包括：
[0025] (a)共混100重量份粘度高于IO6HiPa. S的肥R有机娃基料与0.3至7重量份如0.5至5 重量份或甚至I至3重量份包含疏水性聚二有机硅氧烷嵌段和亲水性聚(环氧乙烧）、聚(环 氧丙烷)或环氧乙烧和环氧丙烷共聚物嵌段的两性共聚物直至获得HCR基料与两性共聚物 的均匀共混物，
[00%] (b)成型所得均匀共混物，和
[0027] (C)固化所成型的共混物，如通过在120°C和225 °C之间如150°C和200°C之间的溫 度下加热、通过用适宜的电磁福射福照(光致交联)或它们的组合。
[0028] 缩写HCR在有机娃领域中指高稠度橡胶或可热固化橡胶，而在本专利申请中指为 聚二有机硅氧烷橡胶与至少一种增强填料(通常为气相法二氧化娃）的共混物的弹性体基 料。橡胶的分子量和增强填料的分数使得在室溫(25°C)下测得的基料粘度高于IO 6Hi化.S。 换句话说，HCR基料太粘稠而不能诱注或累送，但在另一方面可切割、捏合、娠磨和/或压延。
[0029] 本发明中使用的HCR基料通常包含每100重量份聚二有机硅氧烷橡胶10至50重量 份气相法二氧化娃、任选地5至20份沉淀法二氧化娃和任选地10至100份稀释/增量填料。
[0030] 在一个特别的实施例中，聚二有机硅氧烷橡胶为包含乙締基基团的聚二甲基娃氧 烧(VMQ)。运些乙締基基团，位于链端或沿大分子链无规插入，构成交联点。
[0031] 设及VMQ橡胶的乙締基基团的此HCR交联可通过自由基机制进行。引入到HCR中的 自由基引发剂，通常为对称的芳酷基或烷基过氧化物，通过热或光化学分解发生分裂成为 两个自由基并W已知的方式引发乙締基基团彼此或与Si-C曲基团的反应。有机娃领域中特 别挑出了仅引发乙締基基团之间的反应的对于乙締基基团特异性的引发剂(烷基过氧化 物)和还引发乙締基基团与Si-C出基团之间的反应的非特异性引发剂巧酷基过氧化物）。
[0032] 由于每一热引发剂W其特有的分解溫度范围为特征，故最好是根据预见到的交联 溫度来选择引发剂。
[0033] 从挤出工艺的角度出发，跟着是短暂的交联阶段，交联溫度得高并且通常选择对 于乙締基基团特异性的烷基过氧化物，如过氧化二异丙苯(DCP)、二（叔下基过氧异丙基） 苯、2,5-二(叔下基过氧)-2,5-二甲基己烧(DBPH)和二(叔下基)过氧化物，其具有比芳酷基 过氧化物的那些高的分解溫度。
[0034] 当通过光交联进行固化时，引发剂选自常规的光引发剂，最熟知的是AIBN和过氧 化苯甲酯。本领域技术人员应知道如何根据所选引发剂来选择剂量和适宜的电磁福射波 长。此福射通常为光化光或UV福射，如UV福射。
[0035] HCR的交联也可通过销催化的娃氨化反应来进行。所述交联通常在包含至少两个 氨甲娃烷基(-Si-H)基团的交联剂的存在下进行。由于娃氨化反