一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法
【专利摘要】本发明提供了一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，包括如下步骤：步骤1、制备还原催化剂；步骤2、乙酸乙酯加氢制备乙醇：将汽化后的乙酸乙酯送入装载有步骤1中所制备的还原催化剂的固定床反应器中进行气相催化加氢反应，H2通过汽化室与乙酸乙酯混合，反应压力为1.5～2.5MPa，反应温度为在220～280℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。本发明所采用的Cu?Co?Zn?Zr?Al双金属催化剂显著特征是采用非贵金属催化剂，制备工艺简单生产成本低；在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；环境友好，适合工业化生产。
【专利说明】
一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及有机催化领域，特指一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇俗称酒精，常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇的用途很 广，既是一种化工基础原料，又是一种新能源。未来乙醇作为基础产业的市场方向将主要体 现在三个方面:一是车用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油；二是作为燃料电池的燃料;三 是成为支撑现在以乙烯为原料的石化工业的基础原料。因此乙醇目前是世界上可再生能源 的发展重点。
[0003] 乙醇的工业制法有发酵法、乙烯水化法和煤化工技术。发酵法是粮食路线生产乙 醇，此方法在我国难以大规模生产，因为我国人口众多，人均耕地面积少，粮食安全问题不 允许我们使用大量的粮食来生产乙醇。乙烯水合法是石油路线生产乙醇，且生产流程过长， 经济性不被看好。煤化工技术最符合我国富煤贫油少气的国情，能够有效降低乙醇的生产 成本，具有重要的科学意义。
[0004] 醋酸是一种重要的化工原料，目前醋酸生产工艺基本采用煤化工路线的羰基合成 法。我国煤化工制甲醇装置投资过热带动了大规模的甲醇制醋酸项目投资，使醋酸供大于 求，醋酸价格近年来一直在较低位徘徊。而当前我国化工行业每年消耗工业级乙醇超过300 万吨，市场需求年增长率约为8%_10%，使得乙醇价格持续走高。在发酵法制乙醇停止发展 的背景下，我国对燃料乙醇巨大的潜在消费需求与乙醇有限的供应能力，为醋酸加氢制乙 醇带来了良好的市场机遇。以醋酸为原料直接加氢需要用到价格昂贵的贵金属催化剂，如 铂、钯等，并且醋酸高温高压下具有的腐蚀性对反应装置提出了更高的要求，加大了投资的 成本。将醋酸经过酯化反应再加氢也可以制得乙醇，醋酸酯加氢仅需要廉价的铜基催化剂 催化即可，而且避免了设备的腐蚀，我国现在醋酸工业酯化技术已经相当成熟，所以用乙酸 乙酯作为原料加氢制乙也具有很好的发展前景。乙酸乙酯催化加氢制乙醇技术实现工业化 的关键在于制备高效且具有经济性的催化剂。专利CN 104971725A公开了一种Cux-Aly-Mz催 化剂用于乙酸乙酯加氢制乙醇的反应，其中M为碱土金属(Mg、Ca、Sr或Ba)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，采用的Cu-Co-Zn-Zr-Al 双金属催化剂显著特征是采用非贵金属催化剂，制备工艺简单生产成本低;在反应过程中 具有良好的催化活性和稳定性。
[0006] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0007] -种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，包括如下步骤：
[0008] 步骤 1、制备 Cu-Co-Zn-Zr-Al 催化剂；
[0009] 步骤2、乙酸乙酯加氢制备乙醇：将汽化后的乙酸乙酯送入装载有步骤1中所制备 的Cu-Co-Zn-Zr-Al催化剂的固定床反应器中进行气相催化加氢反应，H2通过汽化室与乙酸 乙酯混合，反应压力为1.5~2.5MPa，反应温度为在220~280°C，在给定温度下连续取样lh， 冰水浴冷凝收集产物。
[0010] 步骤1中，所述Cu-C〇-Zn-Zr-Al催化剂中，〇11、(]〇、211、21'和41元素的质量之比为30 ~20:10~5:30~10:20:30~20，所述Cu-Co-Zn-Zr-Al还原催化剂颗粒大小为40~60目。 [0011 ] 所述Cu-C〇-Zn-Zr-Al催化剂的制备方法为：
[0012] 步骤A、首先将一定量的&1、0)、211、2^41的硝酸盐溶解于去离子水，配制成阳离子 总浓度为lmol I/1的水溶液，其次，配置lmol I/1碳酸钠溶液，在65°C水浴加热和磁力搅拌 条件下，将硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流缓慢滴加到盛有200mL的去离子水的烧瓶中，控制 碳酸钠溶液的滴加速度来调节pH在7.5~8.0范围内，待硝酸盐溶液全部滴加完陈化2h，然 后过滤得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行洗涤，然后经过干燥、焙烧和压片，制成催化剂 母体；
[0013]步骤B、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在O.IMPa压 力下，以5°C/min程序升温至340°C，此段过程混合气中H2体积分数为10%，混合气流速为 250ml/min;再以1.0°C/min程序升温至400°C，此过程中出体积分数调节为40%，混合气流 速为250ml/min，在400°C恒温还原8h，得还原后的催化剂。
[0014]步骤A中，所述的干燥、焙烧、压片为:在120 °C下干燥12h，500 °C焙烧4h，将样品压 片，筛分成40~60目的颗粒。
[0015] 所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0 ? 5cm〇
[0016]步骤2中，所述催化剂装填量为3g。
[0017] 步骤2中，所述乙酸乙酯的进样流速6mL/h，H2流速为80mL/min。
[0018] 有益效果：
[0019] 本发明所采用的Cu-Co-Zn-Zr-Al双金属催化剂显著特征是采用非贵金属催化剂， 制备工艺简单生产成本低;在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性;环境友好，适合工 业化生产。例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为21T 1左右，2. OMPa和280 °C反应条件下， 乙酸乙酯的单程转化率高达96%，甲酸甲酯的选择性达到97%。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
[0021] 实施例1
[0022] 催化剂的制备：
[0023] Cu-C〇-Zn-Zr-Al催化剂是通过共沉淀法制备的：首先称取相应质量的原料硝酸铜 (Cu(N03)2 ? 3H20)、硝酸钴（Co(N03)3 ? 6H20)、硝酸锌（Zn(N03)2 ? 6H20)、硝酸锆（Zr(N03)4 ? 5H20)和硝酸铝(Al(N〇3)3 ? 9H20)，溶于去离子水配制成阳离子浓度为lmol L-1水溶液，使得 &1、(：〇、211、2匕41元素的质量之比为20:10 :20:20:30。将硝酸盐混合溶液和1111〇11/1碳酸钠 溶液并流缓慢滴加到盛有200mL的去离子水的烧瓶中，控制碳酸钠溶液的滴加速度来调节 pH在7.5~8.0范围内，待硝酸盐溶液全部滴加完陈化2h，然后过滤得到固体沉淀物，对固体 沉淀物进行洗涤，在120°C条件下干燥12h，在500°C条件下焙烧4h，得到所述催化剂。筛分成 40-60目的颗粒，制成催化剂母体。
[0024]将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在O.IMPa压力下， 以5°C/min程序升温至340°C，此段过程混合气中H2体积分数为10%，混合气流速为250ml/ min;再以2°C/min程序升温至400°C，此过程中出体积分数调节为40%，混合气流速为 250ml/min，在400°C恒温还原8h，得还原后的催化剂。
[0025]将乙酸乙酯经过汽化后(汽化温度220°C)进入装载还原后催化剂的固定床反应器 (所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0.5cm)中进行气相催化加氢反应， 其中催化剂装填量为3g进样流速6mL/h，H2流速为80mL/min，反应压力2. OMPa下进行，反应 温度220~280°C，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。测试的结果列于表1。 [0026] 表1. Cu-Co-Zn-Zr-Al催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0028] 实施例2
[0029]同实施例1，仅改变反应压力为1.5Mpa，所得结果见表2。
[0030] 表2. Cu-Co-Zn-Zr-Al催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0032] 实施例3
[0033]同实施例1，仅改变反应压力为2.5Mpa，所得结果见表3。
[0034] 表3. Cu-Co-Zn-Zr-Al催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0036] 实施例4
[0037]同实施例1，但改变催化剂中各元素的质量比，使得催化剂中〇!、0)、211、2^41元素 的质量之比为30:10:10:20:30，所得结果见表4。
[0038] 表4. Cu-Co-Zn-Zr-Al催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0040] 实施例5
[0041]同实施例1，但改变催化剂中各元素的质量比，使得催化剂中〇!、0)、211、2^41元素 的质量之比为20:10:30:20:20,所得结果见表5。
[0042] 表5. Cu-Co-Zn-Zr-Al催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0044] 实施例6
[0045]同实施例1，但改变催化剂中各元素的质量比，使得催化剂中〇!、0)、211、2^41元素 的质量之比为20:5:25:20:30，所得结果见表6。
[0046] 表6. Cu-Co-Zn-Zr-Al催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
【主权项】
1. 一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1、制备Cu-C〇-Zn-Zr-Al催化剂； 步骤2、乙酸乙酯加氢制备乙醇:将汽化后的乙酸乙酯送入装载有步骤1中所制备的Cu-Co-Zn-Zr-Al催化剂的固定床反应器中进行气相催化加氢反应，出通过汽化室与乙酸乙酯 混合，反应压力为1.5~2.5MPa，反应温度为在220~280°C，在给定温度下连续取样lh，冰水 浴冷凝收集产物。2. 根据权利要求1所述的一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，步骤1中，所 述Cu-Co-Zn-Zr-Al催化剂中，(：11、(：〇、211、21和41元素的质量之比为30~20:10~5:30~10: 20:30~20，所述Cu-Co-Zn-Zr-Al还原催化剂颗粒大小为40~60目。3. 根据权利要求2所述的一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，所述Cu-Co-Zn-Zr-Al催化剂的制备步骤为： 步骤A、首先将一定量的〇1、0)、211、2^41的硝酸盐溶解于去离子水，配制成阳离子总浓 度为lmol I/1的水溶液，其次，配置lmol I/1碳酸钠溶液，在65 °C水浴加热和磁力搅拌条件 下，将硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流缓慢滴加到盛有200mL的去离子水的烧瓶中，控制碳酸 钠溶液的滴加速度来调节pH在7.5~8.0范围内，待硝酸盐溶液全部滴加完陈化2h，然后过 滤得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行洗涤，然后经过干燥、焙烧和压片，制成催化剂母体； 步骤B、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在O.IMPa压力 下，以5°C/min程序升温至340°C，此段过程混合气中H2体积分数为10%，混合气流速为 250ml/min;再以1.0°C/min程序升温至400°C，此过程中出体积分数调节为40%，混合气流 速为250ml/min，在400°C恒温还原8h，得还原后的催化剂。4. 根据权利要求3所述的一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，步骤A中，所 述的干燥、焙烧、压片为:在120°C下干燥12h，500°C焙烧4h，将样品压片，筛分成40~60目的 颗粒。5. 根据权利要求1所述的一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，所述固定床 反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0 · 5cm〇6. 根据权利要求1所述的一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，步骤2中，所 述催化剂装填量为3g。7. 根据权利要求1所述的一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，步骤2中，所 述乙酸乙酯的进样流速6mL/h，H2流速为80mL/min。
【文档编号】B01J35/02GK105820034SQ201610232107
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】卢志鹏, 殷恒波, 薛武平, 胡靖
【申请人】江苏大学