化合物、其制备方法以及包含该化合物的着色剂的制作方法
【专利摘要】本发明披露内容包括黄色着色剂化合物、其制备方法以及包含这些化合物的着色剂。
【专利说明】
化合物、其制备方法以及包含该化合物的着色剂
[0001 ] 本申请要求于2015年1月22日提交的韩国专利申请号10-2015-0010463的优先权， 出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有优异热稳定性的黄色着色剂化合物以及其制备方法。本发明还涉 及包含该化合物的用于滤光片的着色剂组合物以及配备有这种滤光片的显示装置。
[0003] 发明背景
[0004] 滤光片被广泛用于各种应用，特别是用于显示装置中，如液晶显示器(LCD)和有机 发光显示器(0LED)等。由于这些显示技术的快速进展，本领域中要求进一步改善滤光片，尤 其在亮度、对比度以及颜色可再现性方面。
[0005] 当形成滤光片时，经常使用具有着色剂材料的颜色组合物，该着色剂材料包含颜 料和/或染料。颜料通常显示对热和/或环境的更好的稳定性，但与染料相比可实现的亮度 往往不足。另一方面，当染料用作滤光片着色剂时，可能达到令人满意的滤光片亮度，但其 稳定性(尤其是光稳定性和热稳定性）、可分散性、和/或对比度往往不足。
[0006] 经常使用一种或多种黄色着色剂（如黄色颜料和黄色染料)在滤光片中作为用于 红色或绿色像素的辅助着色剂。这种黄色着色剂可以与至少一种红色/绿色着色剂一起使 用，并且起到改变通过单独使用所述红色/绿色着色剂所展示的颜色的作用。本领域中希望 发展可有利地用于显示器滤光片应用的黄色染料。
[0007] 发明说明
[0008] 本发明的目的是提供可有利地作为用于形成显示器中滤光片的黄色着色剂来使 用的化合物。另一个目的是提供可经受在显示器滤光片应用中制造滤光片的高温处理同时 获得足够的亮度和对比度的化合物。本发明的再一个目的是提供在显示应用中形成滤光片 所使用的溶剂中显示出有利的可分散性的化合物。
[0009] 确实，本发明的诸位发明人已经出乎意料的发现根据本发明衍生自喹酞酮结构的 化合物可显示出色的稳定性，特别是优异的光稳定性和热稳定性，以及优异的可分散性。还 已发现根据本发明的化合物可以有利地用作着色剂用于形成具有优异亮度和对比度的滤 光片。
[0010] 在本发明中，"烷基"应理解为具体地指代通常具有从1至20个碳原子的直链、支 链、或环烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊 基、新戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基。
[0011] 在本发明中，"芳基"应理解为具体指代衍生自芳香环的任何官能团或取代基。具 体而言，芳基可具有6至20个碳原子(优选为6至12个，由于其易于在低成本下合成），其中芳 基的一些或全部氢原子可以或可以不被其他基团，尤其是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硫代 烷氧基、杂环、氨基或羟基取代。这些芳基优选是任选地取代的苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0012] 在本发明中，"漆浆(millbase)组合物"应理解为具体指代中间组合物，该中间组 合物包含至少一部分有待包含在用于形成滤光片的最终组合物中的组分。用于形成滤光片 的最终组合物可通过将该漆浆组合物与其他组分组合而配制。在本发明中，该漆浆组合物 通常包含至少有待包含在用于形成滤光片的最终组合物中的着色剂组分。
[0013]本发明的一个方面涉及具有下式(I)的化合物：
CD
[0015] 在本发明中，X独立地选自氢或卤素。在本发明中，优选的是所有的X者卩是氢。
[0016] 在本发明中，Y表示官能团。出于各种目的，如增加稳定性（如光稳定性和热稳定 性)和/或可分散性，可将这种官能团引入该喹酞酮衍生物化合物。在本发明中，Y优选地选 自由以下各项组成的组的官能团：_S〇3-M+、-C00-M+、-C0H、-C(0)NR'R"、-S(0) 2NR'R"、-N02、 以及-NR ' R"，其中M+独立地是阳离子，并且R '和R"独立地选自氢、烷基、或芳基，或R '和R"可 以结合在一起形成单环或多环的环状结构。这种环结构可以包含一个或多个杂原子，如氮、 硫和氧。该环结构的实例包含以下结构，但本发明不限于此：
[0018] 尤其当Y为-S〇3ir时，可获得优异的结果。不希望受任何理论的约束，通过引入-s〇3ir基团可以获得出色的热稳定性以及可分散性。
[0019] 在本发明中，R1至R8表示该邻苯二甲酸酐结构上的取代基。可以使用任何类型的 取代基，只要它不显著干扰用于最终应用的化合物的使用。优选地，R1至R8独立地选自由以 下各项组成的组:氢、烷基、芳基、烷基酯（例如，甲酯、乙酯以及类似物）、芳基酯、以及如上 所解释的官能团（"Y"）。在本发明中，特别优选的是R1至R8中的至少一个包含大体积有机基 团。这种大体积有机基团可以起到增加该化合物在有机溶剂中的可分散性以及改善该化合 物的热稳定性的作用。该大体积有机基团的代表性实例包括具有至少三个碳原子的烷基， 如丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、以及己基，但本发明不限于 此。特别地，R2和R6优选地是大体积有机基团，而1?1、1?3、1?4、1?5、1?7、以及1?8是氢。
[0020] 在本发明中，M+可以是任何阳离子。这种阳离子的具体实例包括质子、铵阳离子、 以及金属阳离子，如碱金属阳离子(例如，!^ +、似+、1(+、以及类似物）、碱土金属阳离子(例如， Mg2+、Ca 2+、以及类似物）、以及第13族元素金属阳离子(例如，Al3+)。在本发明中，可以优选地 将质子、铵阳离子、以及碱金属阳离子用作M+。可替代地，当官能团（Y)选自酸性基团，如_ S0 3H+、以及-C0CTH+时，出于各种目的，可以通过与阳离子型化合物络合来进一步改性这种 官能团。
[0021] 这种阳离子型化合物的优选实例是阳离子型聚合物基分散剂。因此，M+可以是阳 离子型聚合物基分散剂的阳离子。可以通过将该官能团与该阳离子型聚合物基分散剂络合 实现进一步改善热稳定性和/或可分散性。该阳离子型聚合物基分散剂的具体实例包括含 至少一个铵基的聚合物基可分散剂。在本发明中，该阳离子型聚合物基分散剂的平均分子 量(Mw)的范围可以从4,000g/mol至30,000g/mol。在本发明中优选地可以使用具有7,000g/ mol至25,000g/mol的Mw的阳离子型聚合物基分散剂。某些阳离子型聚合物基分散剂，特别 是包含至少一个铵基的那些，可从毕克化学公司获得(BYK系列）。
[0022] 因此，本发明的又另一个方面涉及包含至少一种本发明的化合物和至少一种阳离 子型聚合物基分散剂的络合物。这种络合物可以通过将该着色剂化合物和分散剂在溶剂中 混合(任选地在搅拌下)形成。在本发明中，本发明的化合物优选地包含具有下式(1-1)的阴 离子：
(1-1)
[0024] 本发明的另一个方面涉及制备本发明的化合物的方法。
[0025] 在本发明的实施例中，所述方法可以至少包括将至少一种取代的或未取代的8-喹 哪啶与至少一种官能化剂反应。该取代的8-喹哪啶的具体实例包括8-硝基喹哪啶和8-氨基 喹哪啶，但本发明并不限于此。
[0026] 在本发明中，"官能化剂"应理解为具体指代能够将预期官能团给予目标化合物的 化学剂。在本发明中，该官能团的优选实例包括:-S0 3-M+、-COO-M+、-C0H、-C(0)NR ' R"、-S(0) 2NR ' R"、-N02、以及-NR' R"（其中M+独立地是阳离子，并且R'和R"独立地选自氢、烷基、或芳 基，或R'和R"可以结合在一起形成单环或多环的环状结构），但本发明并不限于此。
[0027]可以将任何已知方法和官能化剂用于将该官能团（Y)引入取代或未取代的8-喹哪 啶的过程。例如，可以通过使用至少一种磺化剂将-S03H+基团引入该取代或未取代的8-喹 哪啶。该磺化剂的实例包括硫酸(包括浓硫酸和标准硫酸）、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、以 及氨基磺酸，但本发明并不限于此。可以分别通过甲酰化作用和硝化反应(例如，通过使用 硝酸）引入-C0CTH+以及-N0 2的。用于将几种类型的官能团引入取代的8-喹哪啶的示例性反 应方案如下示出，但本发明并不限于此：
[0031]用于制备根据本发明的化合物的方法可以进一步包括将通过亚胺化反应将根据 以上与至少一种官能化剂的反应引入了官能团的取代的或未取代的8-喹哪啶化合物与至 少一种取代或未取代的邻苯二甲酸酐反应以产生根据本发明的化合物。以下提供了示例性 反应方案，但本发明并不限于此。
[0033]可替代地，可以通过首先将至少一种取代的或未取代的邻苯二甲酸酐与未引入该 官能团(Y)的取代的或未取代的8-喹哪啶(特别是8-氨基喹哪啶)反应以产生具有下式(II) 的化合物，并且然后将此化合物与至少一种官能化剂反应以产生适合用于预期目的的官能 团(Y)来进行用于制备根据本发明的化合物的方法：
(II)
[0035]在式（II)中，X以及R1至R8各具有如上定义的相同意义。
[0036]因此，在本发明的再一个实施例中，用于制备本发明的化合物的方法包括将至少 一种具有式(II)的化合物与至少一种官能化剂反应。
[0037]可以有利地将本发明的化合物或络合物用作黄色染料，其中可任选地与至少一种 另外的染料或颜料结合使用。具体地，可以将本发明的化合物或络合物用作辅助着色剂结 合至少一种主着色剂，该主着色剂在显示器滤光片应用中展示出红色或绿色的颜色。因此， 本发明的另一方面提供了包含根据本发明的化合物，以及任选地至少另一种染料或颜料的 着色剂材料。本发明的另外再一方面提供了包含根据本发明的络合物，以及任选地至少另 一种染料或颜料的着色剂材料。
[0038] 染料和颜料的实例可以分别在PCT国际专利申请公开号W0 2012/144521 A1和日 本专利申请公开号JP 2014-108975 A中找到，这两个专利通过引用以其全文结合在此。具 体地，可以将本发明的化合物用作着色剂材料结合一种或多种绿色着色剂，如卤化的金属 酞菁染料或颜料(如颜料绿58)，或结合一种或多种红色着色剂，如颜料红254。进一步地，可 以将本发明的络合物用作着色剂材料结合一种或多种绿色着色剂，如卤化的金属酞菁染料 或颜料(如颜料绿58)，或结合一种或多种红色着色剂，如颜料红254。
[0039] 本发明的化合物可以适当地用于形成滤光片，特别是用于显示应用的滤光片。此 外，本发明的络合物可以适当地用于形成滤光片，特别是用于显示应用的滤光片。因此，本 发明的又另一个方面涉及用于形成滤光片的组合物，该组合物包含根据本发明的化合物、 络合物或着色剂材料。该组合物可以进一步包含至少一种选自由以下各项组成的组的组 分:颜料、粘合剂、分散助剂或分散剂、可聚合单体、溶剂、抑制剂、聚合引发剂、以及它们的 任何组合。
[0040] 上述组分，包括颜料、粘合剂、分散助剂/分散剂、可聚合单体、溶剂、抑制剂、以及 引发剂，的进一步细节可以例如在W0 2012/144521 A1、JP 2014-108975 A、以及PCT国际专 利申请公开号W0 2013/050431 A的披露内容中找到，这些披露内容通过引用以其全文结合 在此。在本发明中，可商购自毕克化学公司的分散剂(具体地BYK系列)和来自大塚化学株式 会社(Otsuka Chemical Co.，Ltd.)的那些(具体地TERPLUS D系列）是特别有利的。
[0041] 在本发明中，用于滤光片的漆浆组合物具体包含(A)着色剂材料；（B)溶剂；以及 (C)分散剂，其中该着色剂材料(A)包含本发明的化合物或络合物，或本发明的着色剂材料。
[0042] 本发明还涉及包含本发明的化合物或着色剂材料的滤光片。这种滤光片可通过光 刻方法来制备，尤其是通过以下步骤:将根据本发明的漆浆组合物与其他附加组分组合以 形成用于形成滤光片的组合物、将该用于形成滤光片的组合物施加在基板上、干燥、曝光并 且显影。这些滤光片可适用于制备显示装置，如液晶显示装置、发光显示装置或固态图像传 感装置，如电荷耦合装置(CCD)以及类似物。
[0043] 本发明因此还涉及本发明的化合物或络合物作为着色剂(优选作为黄色着色剂） 的用途，并且涉及本发明的化合物、络合物或着色剂材料用于制备滤光片的用途，并且具体 用于形成滤光片的绿色或红色部分的用途。
[0044] 本发明的另外一个方面涉及具有下式(III)的化合物：
(111)
[0046]在式（III)中，Y是如上定义的官能团，并且R9至R14是该喹啉主链结构上的取代 基，并且优选地独立地选自由以下各项组成的组:氢、卤素、烷基、芳基、烷基酯、芳基酯、_ S03-M+、-COO-M+、-C0H、-C (0)NR ' R"、-S (0) 2NR ' R"、-N〇2、以及-NR ' R"，其中M+独立地是阳离子， R'和R"独立地选自氢、烷基、或芳基，或R'和R"可以结合在一起形成单环或多环的环状结 构。在特别优选的实施例中，R14是甲基并且R9是氨基或硝基，而在式（III)中剩余的R10、 R11、R12以及R13是氢。
[0047] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0048] 以下实例旨在更详细地描述本发明而无意对其进行限制。
[0049] 实例
[0050] 实例1:通过磺化的8-氨基喹哪啶中间体制备化合物1
[0052] 将8-硝基喹哪啶（lg，5.31mmol)加入出3〇4(2.8311^，53.1臟〇1)，并且在70°(：下搅拌 8小时。该反应后，将温度降低至室温。将所获得的混合物缓慢地加入到H20(280mL)中。将沉 淀的材料过滤并且用H20清洗以获得磺化的8-硝基喹哪啶。
[0053] 将如此获得的磺化的8-硝基喹哪啶（lg，3.72mmol)溶解在EtOH(lOmL)中，并且将 Fe (1.04g，18.63mmo 1)加入其中。缓慢加入浓HC1 (1 OmL)。将所获得的混合物回流2小时。将 温度返回至室温。缓慢引入DCM(20mL)和饱和NaHC03(20mL)并且用硅藻土过滤器过滤。萃取 该过滤的溶液。将有机层用MgS0 4干燥并且过滤。减压浓缩后，获得磺化的8-氨基喹哪啶。
[0055]将苯甲酸(9.22g，75.54mmol)加入烧瓶中，并且将温度增加至140°C。加入该磺化 的8-氨基喹哪啶（lg，4.19mmol)和4-叔丁基邻苯二甲酸酐（1.71g，8.39mmol)并且搅拌28小 时。将温度降低至室温，并且用DCM(lOOmL)和2N NaOH进行萃取。将有机层用MgS〇4干燥并且 用硅藻土过滤。减压浓缩并且用Si02柱(HeX:EA=5:l至2:1)处理后，获得化合物1。
[0056] 实例2:通过喹酞酮结构的磺化制备化合物1
[0057]将 8-硝基喹哪啶（50g，256.7mmol)溶解在 Et0H(500mL)中，并且将 Fe(74.19g， 1328.5mmol)加入其中。缓慢加入浓HC1 (100mL)。将所获得的混合物回流2小时。将温度返回 至室温。缓慢引入DCM( 200mL)和饱和NaHC03 (200mL)并且用硅藻土过滤器过滤。萃取该过滤 的溶液。将有机层用MgSCk干燥并且过滤。减压浓缩后，获得8-氨基喹哪啶。
[0058] 将苯甲酸（97g，796mmol)加入烧瓶中，并且将温度增加至140°C。加入8-氨基喹哪 啶（7g，44.24mmol)和4-叔丁基邻苯二甲酸酐（18.07g，88.5mmo 1)并且搅拌28小时。将温度 降低至室温，并且用DCM(lOOmL)和2N NaOH进行萃取。将有机层用MgSCk干燥并且用硅藻土 过滤。减压浓缩并且用Si02柱(Hex:EA=5:l至2:1)处理后，获得以下中间体化合物。
[0060] 将如此获得的中间体化合物（lg，1.88mmol)加入H2S〇4(0. lmL，1.88mmol)中，并且 在70°C下搅拌8小时。该反应后，将温度降低至室温。将所获得的混合物缓慢地加入H20 (280mL)中。将沉淀的材料过滤并且用H20清洗以获得化合物1。
[0061 ] 实例3:化合物1与聚合物型分散剂的络合
[0062] 将化合物l(lg)溶解在MeOH(lOmL)中。将分散剂BYK-2000(lg，可从毕克化学公司 获得)溶解在MeOH(lmL)中，并且缓慢加入化合物1的溶液中。将该混合物在室温下搅拌1小 时，并且缓慢加入H2〇(100mL)。将沉淀的材料过滤并且用水清洗，并且在真空炉中干燥以获 得该络合化合物。
[0063] 实例4:黄色着色剂漆浆1的制备
[0064]将3g从实例1获得的化合物1、4g的TERPLUS D1160 (可从大塚化学株式会社获得）、 以及43g的PGME引入珠磨机中，并且使用氧化锆珠(尺寸:0.05-2mm)在40°C下研磨6至8小时 以获得该黄色着色剂漆浆1。
[0065] 实例5:黄色着色剂漆浆2的制备
[0066]将3g从实例3获得的络合化合物、4g的TERPLUS D1160(可从大塚化学株式会社获 得）、以及43g的PGME引入珠磨机中，并且使用氧化锆珠(尺寸:0.05-2mm)在40°C下研磨6至8 小时以获得该黄色着色剂漆浆1。
[0067] 性能测试
[0068] (1)薄膜的制备:将该黄色着色剂漆浆通过旋涂(200-300rpm，持续15秒)涂布在玻 璃基板(EAGLE-XG融合玻璃，可从科宁公司(Corn ing)获得)上以形成约2微米厚的薄膜并且 将其在90°C下预烘烤90秒。此后，使该薄膜在230°C下经受第一后烘烤持续20分钟。随后，使 该薄膜在230°C下经受第二后烘烤持续60分钟。然后，使该薄膜进一步经受400W/V强度的 光照射(UV照射)持续20小时。
[0069] (2)颜色和亮度的测量:通过使用Otsuka Photal MCPD 3000比色计在该薄膜上进 行光谱法以获得x和y颜色坐标(x，y)和亮度(Y)。通过比较在各自的后烘烤过程前后的各自 的值来测量AE*ab。
[0070] (3)对比度的测量：在第一后烘烤过程后用对比度测试仪Tsubosaka CT-1(30， 000:1)测量对比度。
[0071] [表1:热阻和对比度测量结果]
【主权项】
1. 一种具有下式α)的化合物：其中 X独立地选自氢或卤素； Υ是选自由以下各项组成的组的官能团：-S〇3-Μ+、-COO-Μ+、-COH、-C(0)NR' R"、-S(0)2NR' R"、-N02、以及-NR ' R"，其中M+独立地是阳离子，并且R '和R"独立地选自氢、烷基、或芳基，或 R'和R"可以结合在一起形成单环或多环的环状结构;并且 R1至R8独立地选自由以下各项组成的组:氢、烷基、芳基、烷基酯、芳基酯、-S03-M+、-COO 一 M+、-COH、-C (0) NR ' R"、-S (0) 2NR ' R"、-N〇2、以及-NR ' R"，其中M+独立地是阳离子，并且R ' 和R" 独立地选自氢、烷基、或芳基，或R '和R"可以结合在一起形成单环或多环的环状结构。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中Y是-S03lT。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1至R8中的至少一个是具有至少三个碳原子 的烷基。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，包含具有下式(1-1)的阴离子：5. 根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中该阳离子(M+)选自由以下各项组成 的组:质子、铵阳离子、以及金属阳离子。6. 至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的混合物和至少一种阳离子型聚合物基 分散剂的络合物。7. 根据权利要求6所述的络合物，其中该阳离子型聚合物基分散剂包含至少一个铵基。8. -种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的混合物的方法，包括将取代的或未 取代的8-喹哪啶或具有式(II)的化合物中的至少一种与至少一种官能化剂反应：其中，X以及R1至R8各具有如在权利要求1中所述的相同意义。9. 根据权利要求8所述的方法，包括将8-硝基喹哪啶或8-氨基喹哪啶中的至少一种与 至少一种官能化剂反应。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中该官能化剂是至少一种磺化剂，该磺化剂选自 由以下各项组成的组:硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、以及氨基砜酸。11. 一种着色剂材料，该着色剂材料包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物或 根据权利要求6或7所述的络合物，以及任选地至少另一种染料或颜料。12. -种用于滤光片的组合物，该组合物包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合 物、根据权利要求6或7所述的络合物、或根据权利要求11所述的着色剂材料，以及任选地至 少一种选自由以下各项组成的组的组分:颜料、粘合剂、分散助剂或分散剂、可聚合单体、溶 剂、抑制剂、聚合引发剂、以及它们的任何组合。13. -种用于滤光片的漆浆组合物，包含(A)着色剂材料；（B)溶剂；以及(C)分散剂，其 中该着色剂材料(A)包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物、根据权利要求6或7所 述的络合物、或根据权利要求11所述的着色剂材料。14. 根据权利要求1到5中任一项所述的化合物、根据权利要求6或7所述的络合物、或根 据权利要求11所述的着色剂材料用于制备显示装置的滤光片的用途。15. -种具有下式(III)的化合物：其中Y是选自由以下各项组成的组的官能团：-S03-M+、-COO-M+、-⑶H、-C(0)NR'R"、-S (Ο)2NR ' R"、-N〇2、以及-NR' R"，其中M+独立地是阳离子，并且R'和R"独立地选自氢、烷基、或 芳基，或R'和R"可以结合在一起形成单环或多环的环状结构;并且 R9至R14独立地选自由以下各项组成的组:氢、卤素、烷基、芳基、烷基酯、芳基酯、-50311+、-COO-M+、-COH、-C(0)NR ' R"、-S (0) 2NR ' R"、-N〇2、以及-NR ' R"，其中M+独立地是阳离子，并且R ' 和R"独立地选自氢、烷基、或芳基，或R '和R"可以结合在一起形成单环或多环的环状结构。
【文档编号】C07D215/40GK105820118SQ201610045030
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年1月22日
【发明人】韩尙旻, 李贤秀, 崔朝, 崔一朝, 郑恩河, 李承焕
【申请人】伊力多斯有限公司