一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针，比色探针为：1’?乙基?3’，3’?二甲基?6?硝基螺[4’，5’?苯并吲哚啉?2,2’[2H?1]苯并吡喃]；探针的制备方法，包括步骤N?乙基?2,3,3?三甲基?4,5?苯并吲哚啉?N?碘盐的制备、1’?乙基?3’，3’?二甲基?6?硝基螺[4’，5’?苯并吲哚啉?2,2’[2H?1]苯并吡喃]的制备和分离纯化，苯并吲哚啉螺吡喃比色探针用于识别溶液中的Al3+和Cr3+。本发明的有益效果是：(1)苯并吲哚啉螺吡喃探针合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单的后处理就能够得到纯的产物，具有优良的化学稳定性和光致变色性能；(2)探针为固体粉末，便于储存，具有良好的前景；(3)探针在紫外和可见光照下都是无色的闭环体形式，只有在黑暗条件下为紫红色的开环体形式，这种性能可以用于检测光线的强度。
【专利说明】
一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 铝是地壳中含量最高的金属元素，在航空航天、汽车工业、冶金化工、农业生产，日 常生活中大量被使用，但近些年来，越来越多的证据证明铝离子对人体中枢神经系统有很 大的毒性。铬是维持人体正常生理机能和组织结构所必须的微量元素，其中铬在肌体的糖 代谢和脂代谢中发挥特殊作用，研究表明铬元素会通过食物链在生物体内累积，体内铬含 量过高会导致上呼吸道刺激反应、引起肝脏和肾脏等衰竭以及癌症。因此，研究高选择性高 灵敏度检测Al 3+和Cr3+离子的传感器具有重要意义。
[0003] 近年来有关采用荧光或比色的化学传感器来识别Al3+和Cr3+的文献已经有所报 道。Soma Mukherjee(Journal of Luminescence 172(2016)124-130)等人合成了一种发光 萘酰腙染料，作为Al3+离子的荧光化学传感器，选择性好、灵敏度高，但是其抗干扰性能效果 不佳。Muthaiah Shellaiah(Sensors and Actuators B 226(2016)44-51)等人合成了一种 金纳米颗粒，用于Cr3+离子的比色检测，检测效果好，但是成本高，不利于实际应用。
[0004] 螺吡喃是一类研究最广泛、最深入的有机光致变色化合物，能够发生无色闭环体 螺吡喃和有色开环体部花菁之间可逆的结构异构化。螺吡喃（350nm左右）随着C-0键的开 裂，sp 2杂化变成sp3杂化，形成有色的部花菁结构(560nm左右），部花菁的酸氧基可与金属离 子络合，形成的复合物紫外吸收峰在430nm左右，测量这一变化即可得到相应的信息，判断 金属离子是否与染料络合。
[0005] 本发明具体涉及一种用于Al3+和Cr3+检测的螺吡喃染料化学传感器，合成方法较 为简单，反应条件容易控制，反应结束后通过简单的处理就能够得到纯的产物。当可见光照 时，其溶液颜色接近无色，而在黑暗条件放置一段时间后，溶液转变为紫红色，在此条件下， 可以选择性识别Al 3+和Cr3+离子，加入上述离子后，溶液转变为黄色，而加入其他离子的溶 液仍为紫红色。不仅可以检测光线的强度，也能作为Al 3+和Cr3+的检测的化学传感器，本发 明主要讲述的是其的金属离子检测性能。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是:基于上述问题，本发明提供一种苯并吲哚啉螺吡喃 比色探针、制备方法及应用。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探 针，该比色探针为：1 '_乙基_3'，3'-二甲基硝基螺[4'，5'-苯并吲噪琳 -2,2' [2H-1]苯并 吡喃]，结构式如下：
[0009]苯并吲哚啉螺吡喃比色探针的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1 )N-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-N-碘盐的制备
[0012] 将2，3，3_三甲基-4,5-苯并吲哚和碘乙烷按摩尔比1:1.1~1.2加入到反应容器 中，加入无水乙醇，75~79°C搅拌回流20~24h，冷却至室温，旋蒸，洗涤，干燥，得到蓝紫色 固体，即N-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-N-碘盐；
[0013] (2)1，-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4,，5'_苯并网丨噪啉_2,2'[2H-1]苯并吡喃] 的制备
[0014] 将步骤（1)制备的N-乙基_2,3，3_三甲基-4，5_苯并吲哚啉-N-碘盐和5-硝基水杨 醛按摩尔比1:1加入到反应容器中，加入三乙胺和无水乙醇，75~79°C搅拌回流14~16h，冷 却至室温，抽滤，干燥，得到深紫色粉末，即1'-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'_苯并 口引噪啉-2,2'[2H-1]苯并吡喃]粗品；
[0015] (3)将步骤(2)得到的1' -乙基-3 '，3 ' -二甲基-6-硝基螺[4'，5 ' -苯并吲哚啉-2，2'
[2H-1]苯并吡喃]以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析洗脱分离提纯后，得到淡 黄色固体，即1' -乙基-3 '，3 ' -二甲基-6-硝基螺[4 '，5 ' -苯并吲哚啉-2，2 ' [2H-1 ]苯并吡喃] 产品。
[0016] 进一步地，步骤(3)中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1: 9。
[0017] 苯并R引哚啉螺吡喃比色探针的应用，比色探针用于识别溶液中的Al3+和Cr 3+。
[0018] 本发明的有益效果是：（1)染料合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单 的后处理就能够得到纯的产物，并且该苯并吲哚林螺吡喃染料具有优良的化学稳定性和光 致变色性能；（2)染料为固体粉末，便于储存，具有良好的前景；（3)染料在紫外和可见光照 下都是无色的闭环体形式，只有在黑暗条件下为紫红色的开环体形式，这种性能可以用于 检测光线的强度。
【附图说明】
[0019] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0020] 图1为实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与不同浓度铝离子络合后的紫外吸 收光谱图；
[0021] 图2为加入EDTA后，实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与铝离子络合的可逆作 用图；
[0022] 图3为实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与不同浓度铬离子络合后的紫外吸 收光谱图；
[0023]图4为加入EDTA后，实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与铬离子络合的可逆作 用图。
【具体实施方式】
[0024]现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0025] 实施例1
[0026] 称取6.28g的2,3，3_三甲基-4,5-苯并吲哚（0.030mol)和5.62g的碘乙烷 (0.036mo 1)加入至丨」1 OOmL的三口烧瓶中，加入50mL无水乙醇，连接冷凝管，75 °C下搅拌回流 20h，溶液变为蓝紫色。反应结束后，停止加热，反应溶液冷却至室温后，转移至单口烧瓶，真 空旋蒸得到蓝紫色粉末。烧瓶中加入少量乙酸乙酯并超声，待烧瓶壁上的固体剥落后，用布 氏漏斗抽滤，同时用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液体为无色时停止洗涤。滤饼放入烘箱60°C干 燥。所得固体粉末即为中间体。
[0027] 称取1 ? 82g中间体（0? 005mol)和0? 84g 5-硝基水杨醛（0? 005mol)加入到100mL的 三口烧瓶中，加入1 OmL无水乙醇和lmL三乙胺，连接冷凝管，75 °C下搅拌回流14h，溶液变为 紫红色。反应结束后，停止加热，趁热过滤，滤饼中大部分为所需螺吡喃染料，滤饼放入烘箱 60 °C干燥。将烘干的紫红色粉末以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比VziTJi: V?鍵=1:9) 作为洗脱剂，300-400目硅胶为固定相，柱层析洗脱分离提纯后，得到淡黄色固体，即苯并吲 哚啉螺吡喃染料。
[0028] 实施例2
[0029] 称取4.18g的2,3,3_三甲基-4,5-苯并吲哚（0.020mol)和3.43g的碘乙烷 (0.022mo 1)加入至丨」100mL的三口烧瓶中，加入35mL无水乙醇，连接冷凝管，79 °C下搅拌回流 24h，溶液变为蓝紫色。反应结束后，停止加热，反应溶液冷却至室温后，转移至单口烧瓶，真 空旋蒸得到蓝紫色粉末。烧瓶中加入少量乙酸乙酯并超声，待烧瓶壁上的固体剥落后，用布 氏漏斗抽滤，同时用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液体为无色时停止洗涤。滤饼放入烘箱60°C干 燥。所得固体粉末即为中间体。
[0030] 称取1 ? 10g中间体(0? 003mol)和0? 50g 5-硝基水杨醛（0? 003mol)加入到100mL的 三口烧瓶中，加入1 OmL无水乙醇和lmL三乙胺，连接冷凝管，79 °C下搅拌回流16h，溶液变为 紫红色。反应结束后，停止加热，趁热过滤，滤饼中大部分为所需螺吡喃染料，滤饼放入烘箱 60 °C干燥。将烘干的紫红色粉末以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比VziTJi: V?鍵=1:9) 作为洗脱剂，300-400目硅胶为固定相，柱层析洗脱分离提纯后，得到淡黄色固体，即苯并吲 哚啉螺吡喃染料。
[0031] 应用例1
[0032] 为了检测实施例制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针对铝离子的识别性能，以无水乙醇 和水体积比为4:1的混合溶液作溶剂，将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为4 X l(T5m〇l/L，取50mL，黑暗条件下放置6小时，并在暗光条件下向溶液中逐滴加入lXHTVol/ L的铝离子溶液，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图1 所示。由图可以看出，在黑暗条件下，该溶液在542nm处有较强的开环部花菁的特征峰，随着 铝离子滴定量的增加，染料溶液的吸收光谱发生了改变:位于542nm处开环部花菁的吸收峰 逐渐降低，而430nm处螺吡喃和铝离子络合物的吸收峰则逐渐增加。
[0033]为了检测EDTA对整个体系可逆性的影响，以无水乙醇和水体积比为4:1的混合溶 液作溶剂，将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为4 Xl(T5mol/L，黑暗条件下放置6 小时，并在暗光条件下分别取3mL配置的溶液于三支试管中，标号分别是1、2和3号。将2号试 管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的铝离子溶液，3号试管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的铝离子溶 液和0. lmL 1 X l(T2m〇l/L的EDTA溶液，分别测其吸光度，其吸收光谱如图2所示。由图可以看 出，体系加入EDTA后，542nm处开环部花菁和430nm处螺吡喃和铝离子络合物特征峰的吸光 度在1、2号吸光度之间。这说明，这个体系可以作为一种开关式的铝离子传感器。
[0034] 应用例2
[0035]为了检测实施例制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针对铬离子的识别性能，以无水乙醇 和水体积比为4:1的混合溶液作溶剂，将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为4 X l(T5m〇l/L，取50mL，黑暗条件下放置6小时，并在暗光条件下向溶液中逐滴加入lXHTVol/ L的铬离子溶液，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图3 所示。由图可以看出，在黑暗条件下，该溶液在542nm处有较强的开环部花菁的特征峰，随着 铬离子滴定量的增加，染料溶液的吸收光谱发生了改变:位于542nm处开环部花菁的吸收峰 逐渐降低，而430nm处螺吡喃和铬离子络合物的吸收峰则逐渐增加。
[0036]为了检测EDTA对整个体系可逆性的影响，以无水乙醇和水体积比为4:1的混合溶 液作溶剂，将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为4 Xl(T5mol/L，黑暗条件下放置6 小时，并在暗光条件下分别取3mL配置的溶液于三支试管中，标号分别是4、5和6号。将5号试 管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的铬离子溶液，6号试管滴入0.05mL 1 X 10-Vol/L的铬离子溶 液和0.05mL 1 X l(r2m〇l/L的EDTA溶液，分别测其吸光度，其吸收光谱如图4所示。由图可以 看出，体系加入EDTA后，542nm处开环部花菁和430nm处螺吡喃和铬离子络合物特征峰的吸 光度在4、5号吸光度之间。这说明，这个体系可以作为一种开关式的铬离子传感器。
[0037]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针，其特征是：该比色探针为：r-乙基-3'，3'_二甲 基-6-硝基螺[4'，5 ' -苯并吲哚啉-2，2 ' [2Η-1 ]苯并吡喃]，结构式如下：2. 权利要求1所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色探针的制备方法，其特征是：包括以下步 骤： (1 )Ν-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-Ν-碘盐的制备 将2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚和碘乙烷按摩尔比1:1.1~1.2加入到反应容器中，加 入无水乙醇，75~79°C搅拌回流20~24h，冷却至室温，旋蒸，洗涤，干燥，得到蓝紫色固体， 即N-乙基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉-N-碘盐； (2) Γ-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'_苯并吲哚啉-2,2'[2H-1]苯并吡喃]的制 备 将步骤（1)制备的N-乙基-2，3,3-三甲基-4，5_苯并吲哚啉-N-碘盐和5-硝基水杨醛按 摩尔比1:1加入到反应容器中，加入三乙胺和无水乙醇，75~79°C搅拌回流14~16h，冷却至 室温，抽滤，干燥，得到深紫色粉末，即Γ-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'_苯并吲哚 啉-2，2 ' [ 2H-1 ]苯并吡喃]粗品； (3) 将步骤(2)得到的1'-乙基-3'，3'-二甲基-6-硝基螺[4'，5'-苯并吲噪啉_2,2'[2!1-1]苯并吡喃]以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析洗脱分离提纯后，得到淡黄色 固体，即Γ-乙基-3'，3'_二甲基-6-硝基螺[4'，5'-苯并吲哚啉_2,2'[2H-1]苯并吡喃]产 品。3. 根据权利要求2所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色探针的制备方法，其特征是:所述的 步骤(3)中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:9。4. 权利要求1所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色探针的应用，其特征是:所述的比色探针用 于识别溶液中的Al3+和Cr 3+。
【文档编号】G01N21/31GK105820171SQ201610252245
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】李忠玉, 孟菊香, 黄劲荣, 徐松
【申请人】常州大学