一种氨基吡咯金属锂化合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种氨基吡咯金属锂化合物的制备方法和应用，涉及异氰酸酯类化合物的环化三聚反应，具体是一种以2?叔丁氨基甲基吡咯为配体的锂金属催化剂。其制备方法为：在惰性气体保护和冰水浴条件下，用等当量的正丁基锂对氨基吡咯配体进行锂化，反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体即可。该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和，对异氰酸酯类化合物的环化三聚反应具有极高的催化活性。
【专利说明】
一种氨基吡咯金属锂化合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及异氰酸酯环化三聚反应催化剂，具体而言涉及一种含有氨基吡咯配体 的锂金属催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 以吡咯为母体骨架的有机配体与金属形成的化合物拥有较强的金属-配体键、灵 活调节的空间位阻以及容易补偿参与配位的不饱和金属中心的电子性质，备受广大化学工 作者的关注，尤其是它们拥有灵活的配位模式0_11 1(〇)，112，113，114115(4，或两种、多种同时存 在的配位模式）。大量实验证明，含有供电子取代的吡咯配体可以与金属原子以n 1或n5模式 键合，但很少有例子报道吡咯结构与金属原子以nh5两种模式同时配位，而以N-n 1⑷，n2， n3三种模式同时配位的化合物更是少见。
[0003] 尤为重要的是，在许多情况下，该类金属化合物中吡咯配体的键合模式对催化活 性具有很大的直接影响。例如，候召民教授课题组报道了含有吡咯n 5配位的氨基苯基稀土 金属化合物对苯乙烯的聚合具有较高的催化活性和立体控制性，而含有吡咯n1配位的氨基 苯基稀土金属化合物却没有催化活性。同时，崔冬梅教授课题组报道了同时含有nVn 1混合 配位模式的双齿吡咯氨基镧系金属化合物对丙交酯开环聚合以及异戊二烯均具有较高的 催化活性，但对于催化聚合异戊二烯可控性很低。因此，研究金属中心与吡咯基配体的配位 模式与键合方式是提高该类金属化合物在催化反应中的催化活性的重要方法之一。
[0004] 异氰脲酸酯由于具有广泛的工业和商业应用价值，吸引了许多化学工作者从事研 究开发更加有效的催化异氰酸酯环化生成异氰脲酸酯的催化剂，期间大量的催化剂包括无 机、有机以及金属有机催化剂被报道。然而，通过改变催化剂中金属与配体的配位模式来提 高催化环化三聚异氰酸酯活性的研究很少被关注。本发明提供了一种同时含有N-r^ohn 2， n3三种配位模式键合的氨基吡咯锂金属化合物，该金属化合物作为催化剂，可以高效地催 化异氰酸酯类化合物的环化三聚反应。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种氨基吡咯锂金属催化剂，该催化剂合成简便，反应条件 温和，对异氰酸酯类化合物的环化三聚反应显示出极好的催化活性。
[0006] 本发明提供的一种氨基吡咯锂金属催化剂，其结构式为：
[0008] 式中：氨基吡咯锂化合物为六聚体结构，其中四个锂原子为常见的四配位模式，另 外两个锂原子为n1: n2: n3配位模式。
[0009] 本发明提供的一种氨基吡咯锂金属催化剂的制备方法，反应式如下所示：
[0011] 反应步骤为：
[0012] 在惰性气体保护和冰水浴条件下，以甲苯为反应溶剂，用等当量的正丁基锂对氨 基吡咯配体进行锂化，待反应溶液自然恢复到室温后，加热回流1-2小时，冷却至室温，过 滤，真空浓缩滤液，放置冰箱2天(_25°C)，析出无色透明晶体，即为氨基吡咯锂金属催化剂， 产率可达86 %。
[0013] 上述氨基吡咯锂金属催化剂可在异氰酸酯类化合物的环化三聚反应中应用。
[0014] 与现有技术相比本发明的优点和效果:本发明合成的催化剂制备过程简单，原料 易得，收率较高，在催化异氰酸酯类化合物的环化三聚反应中具有很高的催化活性，有较好 的应用前景。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明氨基吡咯锂金属催化剂的单晶X射线结构图
【具体实施方式】：
[0016] 以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发 明的保护范围。
[0017] 实施例1氨基吡咯锂金属催化剂的制备及表征
[0018] 在惰性气体保护和冰水浴条件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配体(0.457g，3_〇1)的 甲苯溶液中缓慢滴加正丁基锂溶液（1.36mL，2.2M)，滴加完毕，待自然恢复到室温后，加热 回流2小时，冷却至室温，过滤，真空浓缩滤液，放置冰箱2天，析出无色透明晶体，即为氨基 吡咯锂金属催化剂（以下简称催化剂），产率86%。
[0019] 晶体参数：化学式C27H45Li3N6,单斜晶系（Monoclinic)，空间群P-1，晶胞参数 a= 10.6053(6)A, b = 10.8461(6) A rc = 16.6780(9) A ,a = 103.295(2)° ,0 = 95.956(2), y =104.913(2)。，V= 1776.82(17) ,Z = 22。单晶结构图见图 1。
[0020] 部分键长(A):Lil-Nl 2.083(7) ,Lil-N3 2.099(7) ,Lil-N6 2.116(7) ,Lil-N5 2.135(7),Lil-Li2 2.538(8),Lil-C22 2.649(7),Lil-Cl 2.747(7),Lil-Li3 2.913(9), Li2-N2 2.007(7),Li2-N3 2.075(7),Li2-N4 2.083(7),Li2-Nl 2.100(7),Li2-C5 2.629 (7)，Li2-C4 2.638(7)，Li2-C14 2.728(7)，Li2-C13 2.747(7)，Li3-N5 2.009(7)，Li3-Cll 2.347(8),Li3-C10 2.495(8),Li3-C12 2.509(8),Li3-C20 2.511(8),Li3-C22 2.644(8), Li3-C13 2.743(8)，N1-C1 1.371(5)，N1-C4 1.386(4)，N2-C5 1.298(5)，N2-C6 1.471(5)， N3-C13 1.369(5)，N3-C10 1.390(5)，N4-C14 1.483(5)，N4-C15 1.506(5)，N5-C22 1.376 (5),N5-C19 1.388(5),N6-C23 1.470(5),N6-C24 1.498(5),C1-C2 1.387(6),C2-C3 1.412(6),C3-C4 1.394(5),C4-C5 1.437(5),C6-C9 1.512(8),C6-C7 1.510(7),C6-C8 1.515(7);部分键角（°):N1-Lil-N3 103.8(3)，N1-Lil-N6 107.1(3)，N3-Lil-N6 136.1 (3) ，N1-Lil-N5 121.1(3)，N3-Lil-N5 102.2(3)，N6-Lil-N5 87.8(2)，N2-Li2-N3 129.9 (4) ，N2-Li2-N4 132.4(3)，N3-Li2-N4 86.3(3)，N2-Li2-Nl 89.0(3)，N3-Li2-Nl 104.1 (3)，N4-Li2-Nl 113.7(3)，C5-N2-C6 122.2(3)，C5-N2-Li2 103.3(3).
[0021 ]实施例2苯基异氰酸酯反应条件筛选实验
[0022]以实施例1中的吡咯锂金属化合物为催化剂，苯基异氰酸酯为反应底物，进行环化 三聚反应条件筛选。反应一般步骤为：在100mL Schlenk反应瓶中，加入30mL氨基吡咯锂化 合物的溶液，室温条件下，通过注射器逐滴加入异氰酸酯（30_〇1 )，溶液立即变浑浊，生成 白色沉淀，反应30min后，TLC检测反应完毕。静置，过滤，沉淀用乙醚洗涤3次，真空抽干，得 异氰脲酸酯。具体结果见表1。
[0023]表1氨基吡咯锂化合物催化环化三聚苯基异氰酸酯条件优化a
[0026] 3反应条件:苯基异氰酸酯(30mmol)，室温，30分钟，
[0027] b分离产率
[0028]实施例3以不同异氰酸酯为底物进行的催化反应
[0029] 在100mL Schlenk反应瓶中，加入30mL氨基吡咯锂化合物（0.02mol%)的乙醚溶 液，室温条件下，通过注射器逐滴加入相应的异氰酸酯（30mmol)，溶液立即变浑浊，生成白 色沉淀，反应30min后，TLC检测反应完毕。静置，过滤，沉淀用乙醚洗涤3次，真空抽干，得异 氰脲酸酯。具体结果见表2。
[0030]表2氨基吡咯锂化合物催化环化三聚异氰酸酯a
[0034] 3反应条件：催化剂用量(0.02%mol)，异氰酸酯（30mmol)，乙醚（30mL)，30分钟，室 温；
[0035] 离产率
[0036]总之，本发明提供的氨基吡咯锂金属催化剂，其金属锂原子配位模式多样，相比单 一配位模式的同类催化剂（Inorg. Chem. Commun. 2013，33，68-72)，催化效率提高一个数量 级，具有一定的应用前景。
【主权项】
1. 一种氨基啦略锂金属化合物，其特征在于，结构式为：2. 如权利要求1所述的一种氨基吡咯锂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤:在惰性气体保护和冰水浴条件下，甲苯为反应溶剂，用等当量的正丁基锂对氨基吡咯 配体进行锂化，待反应溶液缓慢回到室温后，加热回流1-2小时，冷却至室温，过滤，真空浓 缩滤液，放置冰箱，析出无色透明晶体，即为氨基吡咯锂金属化合物。3. 如权利要求1所述的氨基吡咯锂金属化合物在催化异氰酸酯类化合物环化三聚反应 中的应用。
【文档编号】B01J31/22GK105820178SQ201610255247
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】郭志强, 魏学红
【申请人】山西大学