一种草甘膦的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种草甘膦的制备方法，属于化工技术领域，具体包括亚氨基二乙酸的合成、双甘膦的制备、草甘膦的制备和固液分离四个步骤。本发明先在二氧化钛上负载贵金属银，影响二氧化钛的表面性质，改变电子分布，改善催化活性，然后将负载银的二氧化钛再负载至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的选择性，缩短了双甘膦氧化的过程，草甘膦的收率提高到96.3％，产品纯度可达到97.6％，并且甲醛的含量低，减少了副产物的产生，符合国家对环境友好的要求。
【专利说明】
一种草甘膦的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及一种草甘膦的制备方法。
【背景技术】
[0002]草甘膦是一种高效低毒的芽后灭生性除草剂，是目前国内除草剂产量最大的品种。草甘膦的除草机理是通过内吸传导作用而将杂草杀手，因而对人和动物无毒无害。另夕卜，草甘膦入土后易被微生物降解，不会污染土壤和地下水，因此草甘膦是一种高效、广谱、低毒且环境友好的灭生性除草剂。基于以上众多优点，草甘膦一经问世就得到了广泛推广应用，特别是转基因作物的大面积种植，更使得全球对草甘膦的需求不断增长。
[0003]草甘膦的工业化生产方法目前主要有两种:一是甘氨酸法，二是亚氨基二乙酸(IDA)法。甘氨酸路线的基本过程是首先以氯乙酸或氢氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再与其它原料反应合成草甘膦。亚氨基二乙酸路线是先合成IDA，然后IDA与甲醛、亚磷酸(或用三氯化磷代替亚磷酸)等反应生成双甘膦，双甘膦再经氧化得到草甘膦。目前，甘氨酸法是国内制备草甘膦的主流做法，但是甘氨酸法是以甘氨酸为原料经反应制得草甘膦，该工艺设备较复杂，能耗也高，副产物及母液较难处理。IDA法制备方法，原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情和国内市场需求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种快速氧化双甘膦且收率高、产物纯度高的草甘膦制备方法。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0006]—种草甘膦的制备方法，具体包括以下步骤:
[0007](I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在催化剂的作用下，反应5?12h，温度为30?50°C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
[0008](2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35?55°C条件下，反应0.5?3h，制得双甘膦；
[0009](3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80°C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa;
[0010]其中，双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为(25?30):(1.2?2.7): (60?100);活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为(10?30): (I?0.05);
[0011](4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
[0012]进一步地，二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在300?360°C条件下煅烧10?15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2?3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
[0013]优选地，步骤(I)中所述催化剂为氧气或空气。
[0014]优选地，步骤(3)的反应时间为2?5h。
[0015]优选地，步骤(3)中氧气流的流量为1.2?2.3L/min。
[00? 6] 优选地，原始活性炭的比表面积为1000?1400m2/g。
[0017]本发明的有益效果是:
[0018]本发明先在二氧化钛上负载贵金属银，影响二氧化钛的表面性质，改变电子分布，改善催化活性，然后将负载银的二氧化钛再负载至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的选择性，缩短了双甘膦氧化的过程，草甘膦的收率提高到94.3%以上，产品纯度可达到95.6%以上，并且甲醛的含量低，减少了副产物的产生，符合国家对环境友好的要求。
【具体实施方式】
[0019]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0020]实施例1
[0021 ] 一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤:
[0022](I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在氧气的作用下，反应10h，温度为40 °C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
[0023](2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在50°C条件下，反应2h，制得双甘膦；
[0024](3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为2L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80 0C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa，反应3h ；
[0025]其中，原始活性炭的比表面积为1000?IlOOmVg;双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为25:1.5:80;活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为20:0.2; 二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在320°C条件下煅烧12h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2?3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
[0026](4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
[0027]经过试验可得，草甘膦的收率为94.3%，产品纯度可达到97.6%。
[0028]实施例2
[0029]—种草甘膦的制备方法，包括以下步骤:
[0030](I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在氧气的作用下，反应12h，温度为45°C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
[0031](2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在55°C条件下，反应3h，制得双甘膦；
[0032](3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为I.8L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80 0C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa，反应3h ；
[0033]其中，原始活性炭的比表面积为1200?1300m2/g;双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为30:2:: 75;活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为15:0.5; 二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在360°C条件下煅烧15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
[0034](4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
[0035]经过试验可得，草甘膦的收率为96.3%，产品纯度可达到98.6%。
[0036]实施例3
[0037]—种草甘膦的制备方法，包括以下步骤:
[0038](I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在空气的作用下，反应8h，温度为50°C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
[0039](2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在45°C条件下，反应2h，制得双甘膦；
[0040](3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为2.3L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80 0C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa，反应4h ；
[0041]其中，原始活性炭的比表面积为1300?1400m2/g;双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为28:2.5:100;活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为28:0.08； 二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在350°C条件下煅烧13h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
[0042](4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
[0043]经过试验可得，草甘膦的收率为95.8%，产品纯度可达到97.9%。
[0044]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种草甘膦的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在催化剂的作用下，反应5?12h，温度为30?50 °C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸； (2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35?55°C条件下，反应0.5?3h，制得双甘膦； (3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置紫外光源照射，逐渐加热反应釜至80°C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa; 其中，双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为(25?30): (1.2?2.7): (60?100);活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为(10 ?30):(1 ?0.05); (4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品O2.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在300?360 °C条件下煅烧10?15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2?3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。3.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述催化剂为氧气或空气。4.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应时间为2?5h05.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氧气流的流量为 1.2?2.3L/min。6.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，原始活性炭的比表面积为1000?1400m2/go
【文档编号】C07F9/38GK105820187SQ201610316285
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】徐益峰, 方冉
【申请人】安徽省益农化工有限公司