1,4-二甲基-2,5-二-1h-双三唑均苯四酸钴配合物单晶与应用

文档序号:10466286
1,4-二甲基-2,5-二-1h-双三唑均苯四酸钴配合物单晶与应用
【专利摘要】本发明公开了1,4?二甲基?2,5?二?1H?双三唑均苯四酸钴配合物单晶及其制备方法与应用,其结构:[Co(L)(H2O)2(pma)0.5],其中,L=1?(2,5?二甲基?4?(1H?1,2,4?三唑?1?基)苯基)?1H?1,2,4?三唑;pma=均苯四酸。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法,即L、pma和Co(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤,滤液常温挥发两周后得到适合X?射线单晶衍射的粉色块状晶体。其中L:pma:Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1。本发明进一步公开了1,4?二甲基?2,5?二?1H?双三唑均苯四酸钴配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4ˊ?二氟联苯的催化剂方面的应用。
【专利说明】1 ,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶与 应用
[0001] 本发明得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域,涉及1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯 四酸钴配合物单晶[C0(L)(H 20)2(pma)Q.5]的制备方法及作为催化剂方面的应用,其中,L = 1-(2,5_ 二甲基-4_(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-lH-l,2,4-三唑;pma =均苯四酸。
【背景技术】
[0003] 1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点,是配位能力较强的桥连配 体,目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl,N2-桥连模式,对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位 上的氮原子形成N2,N4-桥连模式,这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上,合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法,g卩L、pma和C〇(N03)2 ? 6H2〇在水中搅拌半小时后过 滤,滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的粉色块状晶体,结构为[Co(L)(H20) 2 (pma)Q.5],其中,L = 1-(2,5_ 二甲基-4_(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-lH-l,2,4-三唑;pma =均苯四酸。该配合物还可作为对氟苯硼酸生成4,4二氟联苯的催化剂得以应用。

【发明内容】

[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案: 一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物的单晶,其特征在于该单晶结 构采用APEX II C⑶单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Moka射线,A = 0.71073 A为入射 辐射,以《 -20扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值傅立叶电 子密度图利用软件解出单晶数据:
其结构如下:
[Co(L)(H20)2(pma)Q.5],其中 L = 1-(2,5_ 二甲基-4-(lH-l,2,4-三唑-1-基)苯基)-lH-l,2,4-三唑; pma =均苯四酸。
[0006]本发明进一步公开了 1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶的制 备方法,其特征在于它是采用常温挥发法,将L、pma和Co(N03)2 ? 6H20在水中搅拌半小时后 过滤,滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的粉色块状晶体;其中L:pma: Co (N〇3)2 ? 6H20的摩尔比为1:1:1; 1,4-二甲基-2,5-二-111-双三唑均苯四酸钴配合物单晶的结构为[(:0(1)(1120)2 (口11^)。.5];其中1=1-(2,5-二甲基-4-(111-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-111-1,2,4-三唑卬11^ =均苯四酸;
[0007] 本发明更进一步公开了 1,4_二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶专 属性对氟苯硼酸生成4,4'_二氟联苯的催化剂得以应用,实验结果显示: (1) 实施例2中的配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4,4'_二氟联苯的催化剂具有较 好的催化效果,催化产率达到96%;
(2) 配合物单晶对3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡 啶苯硼酸催化效果一般甚至不反应。
[0008] 本发明公开的一种1,4_二甲基-2,5_二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶所具有 的优点和特点在于: (1)反应操作简便易行。
[0009] (2)反应收率高,所得产品的纯度高。
[0010] ⑶本发明所制备的1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶,生 产成本低,方法简便,适合大规模生产。在催化对氟苯硼酸生成4,4 二氟联苯方面具有良 好的催化效果。
【附图说明】
[0011] 图1:配合物单晶的晶体结构图; 图2:配合物单晶的三维结构图; 图3:4,4'_二氟联苯的1H NMR图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明,实施例仅为解释性的,决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买,例如1,4_二溴_2,5_二甲基苯等原料,没有经过继续提纯而是直接使用的。 [00 13] 实施例1 1,4-二溴-2,5-二甲基苯:1H-1,2,4-三唑:碳酸钾:氧化钴的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入C〇0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸钟(2.0731 g, 15 mmol),lH-l,2,4-5_(0.345 mg,5mmol),l,4-: 溴-2,5-二甲基苯(0.3360 g, 1 mmol),20 mL DMF。开动搅拌在100 〇C,反应24小时。反应 结束后,将反应液降至室温,过滤,滤液加入100 mL水,析出大量沉淀,抽滤,收集滤饼,收率 60%。元素分析(C12N6H 12)理论值(%):(:,59.99;11,5.03;134.98。实测值:(:,60.02 ;11,5.05; N,35.05;
1,4-二溴-2,5-二甲基苯 1H-1,2,4-三唑。
[0014] 本发明优选1,4-二溴-2,5-二甲基苯:1H-1,2,4-三唑:碳酸钾:氧化钴的摩尔比为 2:10:30:1;反应温度80-200°C,反应时间12-120小时。采用"一锅法",将1,4-二溴-2,5-二 甲基苯和1H-1,2,4-三唑在加热条件下制备该有机化合物,1-(2,5-二甲基-4_(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-lH-l,2,4-三唑(L)。
[0015] 实施例2 1-(2,5_二甲基-4-(lH-l,2,4-三唑-1-基)苯基)-lH-l,2,4-三唑(L) (0.1 mmol)、均 苯四酸(pma) (0.1 mmol)和Co(N〇3)2.6H2〇 (0.1 mmol)在水(10 mL)中揽摔半小时后过 滤,滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的粉色块状晶体。产率:40%。元素分析 (C22Hi 6CoN6〇8) ai^{t(%):C,47.53;H,2.90;Na5.11〇^iI{t:C,40.56;H,2.95;Na5.18〇
[0016] 实施例3 晶体结构测定采用APEX II (XD单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Moka射线,入= 0.71073 A为入射辐射,以《 -20扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数, 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构,并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原 子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据:
实施例4 专属性作为催化剂的实际例子 方法:将取代对氟苯硼酸(0.82 mmol)和碳酸铯(0.01 g)溶解在3 mL DMF中,加入5 mg 催化剂,室温下搅拌5小时,CH2C12萃取,水洗,干燥,过滤,脱溶,粗产品经石油醚/乙酸乙酯 混合液(v:v = 1:1)经硅胶层析柱洗脱得到产品。
[0017]结果:得到4,4'_二氟联苯0.0748 g,计算得到的催化产率为96%。
[0018] 实施例5
结论: (1) 1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶对于催化底物4-甲硫基苯 硼酸不起任何催化作用。
[0019] (2) 1,4_二甲基_2,5_二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶对于3-甲氧基苯硼 酸、1-萘苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡啶苯硼酸的催化效果一般,催化产率在2-9%之间。
[0020] (3) 1,4_二甲基_2,5_二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶对于催化底物4-氟苯 硼酸的催化效果最好,催化产率高达96%。
[0021] 在详细说明的较佳实施例之后,熟悉该项技术人士可清楚地了解,在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改,凡依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明 书中所举实例实施方式的限制。
【主权项】
1. 一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物的单晶,其特征在于该单晶 结构采用APEX II (XD单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Moka射线,λ = 0.71073 A为入 射辐射,以ω -2Θ扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值傅立叶 电子密度图利用软件解出单晶数据:其结构如下: [Co(L)(H2〇)2(pma)Q.5],其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基)苯基2,4-三唑; pma =均苯四酸。2. 权利要求1所述1,4_二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶的制备方法, 其特征在于它是采用常温挥发法,即L、pma和Co(N0 3)2 · 6H20在水中搅拌半小时后过滤,滤 液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的粉色块状晶体,其中L:pma :Co(N03)2 · 6H20 的摩尔比为1:1:1; 1,4_二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶的结构为[Co(L)(H2〇)2 (口11^)。.5];其中1^=1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1!1-1,2,4-三唑卬11^ =均苯四酸;3.权利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶专属性对氟 苯硼酸生成4,4二氟联苯的催化剂方面的应用。
【文档编号】C07C17/263GK105820193SQ201610255181
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】王中良, 王英
【申请人】天津师范大学
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