一种交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，包括(1)淀粉与交联剂在催化剂作用下发生交联反应，制得交联淀粉；(2)交联淀粉与水混合后在氮气氛围下进行预糊化，制得糊化交联淀粉；(3)糊化交联淀粉在引发剂作用下与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，制得接枝粗产品；(4)接枝粗产品用萃取剂洗涤分离后，用乙二醇?冰醋酸混合液抽提精制，经干燥所得接枝共聚物精产品即为所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉。与现有技术相比，本发明将交联淀粉替换天然淀粉与丙烯酰胺接枝共聚制得交联型丙烯酰胺接枝淀粉，可以反应体系的粘度，交联淀粉和丙烯酰胺均不发生粘壁，产物易于出料。
【专利说明】
一种交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于工业污水治理技术领域，尤其涉及一种工业污水治理中重金属捕集剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 工业污水治理中重要组成部分的重金属的捕集，其处理效果的好坏很大程度上取 决于捕集剂的性能。
[0003] 重金属废水治理方法很多，其中高分子重金属捕集剂法因其能在常温和温和的pH 值条件范围内结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物，反应效率较高，选择性 好，且处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低，同时可将部分重金属离子与其他离子分 离、回收再利用。为后续的处理提供了方便，其在处理较低浓度（l〇〇mg/L以下）的重金属废 水上占明显优势，成为目前水体重金属防治方法重点。高分子重金属捕集剂法按其来源可 分为人工合成高分子和天然高分子物质改性两大类。与合成高分子相比，改性的天然高分 子作为自然界中的可再生资源，不仅可以有效的解决合成高分子药剂价格昂贵、原料紧缺 等问题，而且其本身结构多样，分子内活性基团可选择性大，易于采用不同的改性工艺制备 成结构多样、适应不同使用目的的高分子重金属捕集剂。
[0004] 改性淀粉在处理污水时不仅可以利用淀粉的半刚性链和柔性支链将污水中悬浮 的颗粒通过架挢作用絮凝沉降下来，而且因其既带有阴离子基团又带有阳离子基团，可以 通过化学和物理作用降低污水中的C0D、B0D负荷。而且与其它高分子改性捕集剂相比，它的 水溶性良好，更适合作重金属捕集剂。
[0005] 丙烯酰胺接枝淀粉是淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，由于具有絮凝效果好、可降 解和原料廉价易得等优点，多用作污水处理中的有机高分子絮凝剂。水溶液聚合法是制备 淀粉接枝丙烯酰胺的传统方法，由于采用水作为反应介质，三废处理少，对环境具有一定的 友好性，但是它存在聚合中产物粘壁、不易出料等问题。
[0006] 根据捕集剂结构可以看出，重金属捕集剂通常含有若干配位原子，常见的有氧 (〇)、氮(N)、硫(S)和磷(P)等，这些配位原子作为供电子体可与许多重金属离子发生强烈的 螯合作用而形成沉淀。由于淀粉接枝丙烯酰胺酰胺基团中的氮原子也能与重金属离子形成 配位化合物，所以它也是一种较好的重金属捕集剂，Khalil and Farag等人(Utilization of Some Starch Derivatives in Heavy Metal Ions Removal[J].Journal of Applied Polymer Sci ence，1998，69 (6): 45-50)研究了 淀粉接枝丙烯酰胺对Hg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co 2 +、Cd2+、Pb2+等多种重金属离子的去除效果，结果表明淀粉接枝丙烯酰胺对Hg2+去除率为 92.3%，对Cu2+去除率为79.2%。即其具有较好的络合重金属离子的能力，但因淀粉接枝丙 烯酰胺易溶，造成其沉淀不完全，固液不易分离，且铜去除率较低。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种工艺简单、铜去除率高、絮凝性好的交联型丙烯酰胺接枝淀 粉的制备方法，解决了现有方法水溶液聚合中出现粘壁，不易出料的问题，同时提高其络合 重金属离子的能力。
[0008] 一种交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，包括：
[0009] (1)淀粉与交联剂在催化剂作用下发生交联反应，制得交联淀粉；
[0010] 以环氧氯丙烷为例，反应式为：
[0012] (2)交联淀粉与水混合后在氮气氛围下进行预糊化，制得糊化交联淀粉；
[0013] (3)糊化交联淀粉在引发剂作用下与丙烯酰胺水溶液发生接枝共聚反应，制得接 枝粗广品；
[0014] 以硝酸铈铵为引发剂为例，反应式为：
[0015] CSt+Ce4+-CSt ? +Ce3+
[0016] CSt ? +AM^CSt-AM
[0017] (4)接枝粗产品用萃取剂洗涤分离后，用乙二醇-冰醋酸混合液抽提精制，经干燥 所得接枝共聚物精产品即为所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉。
[0018] 交联淀粉可以降低反应体系的粘度，而且与淀粉比较，具有更好的抗酸碱性、稳定 性和抗溶胀性;交联淀粉与丙烯酰胺水溶液聚合时溶液体系为乳白色液体，而不是淀粉与 丙烯酰胺水溶液聚合时的透明凝胶状，所以不会出现粘壁的现象，易于出料。
[0019] 步骤(1)中，所述交联剂为三偏磷酸钠、三氯氧磷、丙烯醛或环氧氯丙烷，优选为环 氧氯丙烷。
[0020] 步骤（1)中，环氧氯丙烷和淀粉的质量比为1:20~50，优选为1:20~40。
[0021] 步骤（1)中，所述催化剂为K0H水溶液或NaOH水溶液，优选为K0H水溶液，质量分数 为10~25%，优选为10~20%，催化剂和玉米淀粉(折百计，以下同）的质量比为1:75,若碱 液浓度过高，会造成淀粉链断裂;碱液浓度过低，则影响反应速度，同时还会出现淀粉糊化 现象。
[0022] 步骤（1)中，所述交联反应的温度为20~35°C，优选为20~25°C，所述交联反应的 时间为3~18h，优选为3~6h。
[0023] 步骤(1)具体可以采用以下操作：
[0024] 将淀粉溶于氯化钠水溶液，在催化剂下与交联剂进行反应，反应完全后，分离纯化 制得交联淀粉。
[0025]氯化钠水溶液的质量分数为1~5%，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5。
[0026]反应的产物除交联淀粉外，还包括剩余碱液、氯化钠、残留的交联剂等，需要进行 分离纯化，具体可以是：
[0027] (1)用质量分数为2 %的盐酸中和反应液；
[0028] (2)将反应液进行洗涤、过滤。
[0029]中和时能够除去交联反应后剩余的碱液，避免对后续在酸性条件下进行的接枝聚 合反应产生不良影响;洗涤、过滤则可以除去产物交联淀粉中的氯化钠及反应过程中产生 的固体杂质，避免固体杂质对后续反应产生不良影响。
[0030]沉降积表示淀粉交联程度，沉降积越小，交联程度愈高。交联淀粉为立体网状结 构，交联度太高阻碍后续接枝共聚反应中其与引发剂分子的碰撞接触，不利于链引发和链 增长反应，从而使接枝共聚的单体转化率和接枝率会降低，沉降积为24~64mL，优选为40~ 46mL〇
[0031] 步骤(2)中，预糊化过程的温度为83~90°C，优选为85~87°C，预糊化过程的时间 为30min。
[0032]步骤(2)中，交联淀粉加入蒸馏水后，交联淀粉水溶液的浓度一般为60~100g/L。
[0033]步骤(2)可以具体采用以下操作：
[0034]将交联淀粉加入到蒸馏水中，在氮气下进行预糊化。
[0035] 交联淀粉预糊化可以使交联淀粉中有序和无序态的淀粉分子间的氢键断裂，水分 进入淀粉粒的微晶间隙，吸水量迅速增加，粘性增大，交联淀粉分散在水中形成亲水性胶体 溶液。
[0036] 步骤(3)中，所述引发剂为铈盐、过硫酸盐或锰盐的水溶液，其中，铈盐可以为硝酸 铈铵、硫酸铈铵等，过硫酸盐可以为过硫酸铵、过硫酸钾等，锰盐可以为高锰酸钾、焦磷酸锰 等。优选的，所述引发剂为硝酸铈铵水溶液。
[0037]引发剂的质量分数为0.10~0.30%，优选为0.15~0.25% ;糊化交联淀粉和引发 剂的质量比为1: 〇. 20~0.50，优选为1:0.30~0.40。反应时，引发剂的浓度要适宜，若引发 剂浓度过高，产生交联淀粉自由基数目过多，互相碰撞的几率增大，导致链终止反应加速， 单体转化率和接枝效率下降。
[0038]步骤(3)中，所述丙烯酰胺水溶液的质量分数为10~20%，优选为15~20%;糊化 交联淀粉和丙烯酰胺水溶液的质量比为1: 〇. 50~0.80，优选为1:0.60~0.70。
[0039] 接枝共聚反应的温度不宜过高，过高会爆聚和增加副反应，降低了交联型丙烯酰 胺接枝淀粉的最终收率，接枝共聚反应的温度为25~50°C，优选为30~35°C ;时间为2~8小 时，优选为2~4小时。
[0040] 步骤(3)可以如下操作，
[0041 ]糊化交联淀粉冷却常温后，加入丙烯酰胺水溶液和引发剂，反应完全后，制得接枝 粗产品。
[0042] 作为优选，所述预糊化以及接枝共聚反应采用连续反应，采用的制备装置包括依 次串联的预混釜、溶解釜、螺杆挤出糊化机以及至少两个接枝共聚釜；
[0043] 所述预混釜包括釜体，釜体内通过导流筒分隔为中心搅拌区和外围溢流区，中心 搅拌区安装有搅拌桨，釜体顶部设有与中心搅拌区连通的交联淀粉投加口以及工艺水管， 釜体侧壁设有与外围溢流区连通的出口，该出口通过第一管路连通至溶解釜底部；
[0044] 溶解釜内的底部设有与氮气源相连的第一氮气分布器，溶解釜上部设有溢流口， 该溢流口通过第二管路连通至螺杆挤出糊化机的进料口；
[0045]螺杆挤出糊化机的出料口连通至首个接枝共聚釜的底部，首个接枝共聚釜顶部设 有引发剂以及丙烯酰胺水溶液投加口；相邻的两个接枝共聚釜之间，前一个接枝共聚釜的 上部通过溢流口与后一个接枝共聚釜的底部连通；
[0046] 反应时，交联淀粉与水输入预混釜的中心搅拌区，经预混后经由外围溢流区进入 溶解釜充分溶解，再进入螺杆挤出糊化机进行预糊化，再连通引发剂以及丙烯酰胺进入接 枝共聚釜发生接枝共聚反应，制得接枝粗产品。
[0047] 螺杆挤出糊化机能够挤压交联淀粉水混合物，挤压过程中混合物会自升温达到需 要的糊化温度。经过螺杆挤出糊化机后，交联淀粉糊化成为糊化交联淀粉。
[0048] 接枝共聚反应完成后，反应液除产物交联型丙烯酰胺接枝淀粉外，还有少量聚丙 烯酰胺、未反应丙烯酰胺、引发剂等，需要分离纯化。
[0049] 步骤(4)中，所述萃取剂可以为乙醇、丙酮或乙醚，优选为丙酮。
[0050] 步骤(4)中，所述乙二醇-冰醋酸混合液中乙二醇和冰醋酸的体积比为6: 4。
[0051] 步骤(4)中，所述抽提温度为30°C ;抽提时间为2~6小时，优选为3~4小时。
[0052]步骤(4)具体可以如下操作：
[0053]往反应液加入萃取剂，分离析出的沉淀再经乙二醇-冰醋酸混合液抽提精制产品， 经预造粒、干燥后所得接枝共聚物精产品即为所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉。
[0054] 萃取剂可以溶解丙烯酰胺和引发剂，聚合物包括聚丙烯酰胺和交联型丙烯酰胺接 枝淀粉则以白色颗粒物沉淀析出，抽提剂乙二醇-冰醋酸混合液可以溶解聚合物中的聚丙 烯酰胺，预造粒可在螺杆式挤出机中进行，干燥可在流化床干燥器中进行精馏。
[0055] 本发明交联型丙烯酰胺接枝淀粉絮凝性好，与重金属离子形成螯合物不溶于水， 易于从溶液中分离。
[0056] 与现有技术相比，本发明将交联淀粉替换天然淀粉与丙烯酰胺接枝共聚制得交联 型丙烯酰胺接枝淀粉，可以降低反应体系的粘度，交联淀粉和丙烯酰胺均不发生粘壁，产物 易于出料。
【附图说明】
[0057] 图1为本发明制备方法中预糊化以及接枝共聚反应采用的制备装置示意图；
[0058] 图2为实施例1制得的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0059] 以下实例中的沉降积、接枝率和接枝效率均按下述方法测定：
[0060] 1、沉降积
[0061] 交联淀粉用研钵磨碎后，经100目筛筛分过的细粉为样品，置于125°C真空箱中烘 干90min。准确称取10g样品于250mL烧杯中，加入100mL水溶解后，置于250mL三口烧瓶中，冷 凝回流，用磁力搅拌，在85°C的恒温条件下反应20min，冷却至室温后，将其移入100mL量筒 中，定容，连续静止沉降24小时后，量筒中沉淀物的体积定义为沉降积。
[0062] 2、单体转化率C、接枝效率EG
[0063] C=[(ffi-ffo)/ffn] X100%
[0064] EG=(ff2/ffi)X100%
[0065 ] Wo:交联淀粉质量;Wn:单体质量;Wi:粗产品质量;W2:精产品质量。
[0066] 3、铜去除率P
[0067] P=[(C0-Ci)/Co] X100%
[0068] Co:吸附前溶液中铜离子浓度;Ci:吸附后溶液中铜离子浓度。
[0069] 4、去浊率X
[0070] X=[(N0-Ni)/No] X100%
[0071 ] No:吸附前溶液的浊度;Ni:吸附后溶液的浊度。
[0072]以下方法中，水中铜离子浓度、浊度和COD值的测定参照现有技术。
[0073] 实施例1
[0074] (1)将玉米淀粉溶于1 %氯化钠水溶液，氯化钠水溶液与玉米淀粉的质量比为1.5 : 1，加入质量分数为15 %的K0H水溶液，K0H水溶液和玉米淀粉的质量比为1:75，与环氧氯丙 烷在交联反应釜中进行反应，交联温度控制在25°C左右，反应时间为3小时，环氧氯丙烷和 玉米淀粉的质量比为1:50。
[0075]交联反应结束后，用质量分数为2%的盐酸调整pH值为6~7,经中和后的反应液进 行过滤和洗涤，废水排放至废水池。
[0076]经测试，所得交联淀粉沉降积为46mL。
[0077] (2)交联淀粉预糊化和接枝共聚反应采用连续反应，采用的制备装置可参见图1， 包括依次串联的预混釜1、溶解釜2、螺杆挤出糊化机3以及3个接枝共聚釜(接枝共聚釜4、接 枝共聚釜5和接枝共聚釜6)，还设有用于供应交联淀粉的螺旋送料机7。螺旋送料机7倾斜布 置，出口与预混釜1连通。
[0078] 预混釜1包括釜体8,釜体8内通过导流筒10分隔为中心搅拌区11和外围溢流区12， 中心搅拌区11安装有搅拌桨13，釜体8顶部设有与中心搅拌区11连通的交联淀粉投加口以 及工艺水管9，工艺水管9水平布置，釜体8侧壁设有与外围溢流区12连通的出口，该出口通 过管路15连通至溶解釜2的底部。管路15上还设有用于将交联淀粉与水的混合物加入到溶 解釜2的驱动栗19。螺旋送料机7的出口与交联淀粉投加口相对。导流筒10的底部收拢。在预 混釜1内还设有与氮气源相连的氮气分布器14。氮气分布器14包括位于导流筒10下方的环 形管以及与环形管相通且延伸进入导流筒10内的竖直管，在环形管以及竖直管的管壁上均 设有出气孔。环形管出来的氮气容易往外围扩散进入外围溢流区12,竖直管出来的氮气进 入中心搅拌区11。
[0079] 溶解釜2内的底部设有与氮气源相连的氮气分布器17,溶解釜2上部设有溢流口， 该溢流口通过管路18连通至螺杆挤出糊化机3的进料口。溶解釜2内设有搅拌桨16。
[0080] 螺杆挤出糊化机3的出料口连通至接枝共聚釜4的底部，接枝共聚釜4的顶部设有 引发剂以及丙烯酰胺投加口。接枝共聚釜4的上部通过溢流口与接枝共聚釜5的底部连通， 接枝共聚釜5的上部通过溢流口与接枝共聚釜6的底部连通。接枝共聚釜内设有搅拌桨。
[0081] 交联淀粉与水连续加入到预混釜1中，经中心搅拌区11内的搅拌桨13搅拌混合均 匀，混合均匀后的交联淀粉与水混合物被挤入外围溢流区12,氮气分布器14往预混釜1中通 入氮气对交联淀粉进行保护，交联淀粉与水混合物通过溢流作用从釜体8侧壁上的与外围 溢流区12连通的出口进入到管路15,驱动栗19驱动交联淀粉与水的混合物进入溶解釜2。交 联淀粉与水在溶解釜2中进一步溶解混合均匀，同时氮气分布器17往溶解釜2中通入氮气， 氮气能够保护交联淀粉不被氧化。
[0082] 交联淀粉与水在溶解釜2中溶解混匀后，通过溶解釜2上部的溢流口，进入管路18， 在溢流作用及重力作用下进入螺杆挤出糊化机3。螺杆挤出糊化机3能够挤压交联淀粉水混 合物，挤压过程中会对混合物加热，从而使混合物达到需要的糊化温度。经过螺杆挤出糊化 机3后，交联淀粉糊化成为糊化交联淀粉。
[0083] 糊化交联淀粉被螺杆挤出糊化机3挤出进入接枝共聚釜4。引发剂以及丙烯酰胺加 入接枝共聚釜4,与糊化交联淀粉混合发生接枝共聚反应。接枝共聚反应在接枝共聚釜4、接 枝共聚釜5和接枝共聚釜6中连续进行。接枝共聚反应完成后，从接枝共聚釜6的溢流口收集 接枝粗产品，
[0084] 反应时，交联淀粉加入蒸馏水连续配制成浓度为60g/L交联淀粉水溶液，配制好的 交联淀粉水溶液在85°C下糊化30min得糊化交联淀粉。糊化交联淀粉经冷却后，与质量分数 为17 %的丙烯酰胺水溶液、质量分数为0.2%的硝酸铈铵水溶液连续输入接枝共聚釜，在35 °C下反应3h，其中，糊化交联淀粉、丙烯酰胺水溶液与硝酸铈铵水溶液的质量比为1:0.68: 0.38,反应结束后出料。
[0085] (3)出料后，反应液（即接枝粗产品)进入洗涤槽用丙酮进行萃取取洗涤，加入丙酮 后会出现白色固体;分离析出的白色固体，在抽提塔中用乙二醇-冰醋酸混合液进行抽提精 制；抽提精制出的沉淀采用螺杆式挤出机进行预造粒，预造粒后的产物通过流化床干燥器 进行干燥，得到交联型丙烯酰胺接枝淀粉产品。
[0086]肉眼观察，接枝共聚反应体系呈乳白色液体，未发现明显的粘壁问题最终测定计 算得到，单体转化率为99.8 %，接枝效率为99.5 %。
[0087]参见图2,3389.47〇1^是淀粉中-011的伸缩振动与-冊2的伸缩振动吸收峰叠加产 生，1669.46cm-1是酰胺上-C = 0的伸缩振动峰，2931 .38cm-1是-CH2对称伸缩振动， 1448.07CHT1是-CH 2的剪式振动，1027.15CHT1是葡萄糖环的特征峰，说明已成功制备得到交 联型丙烯酰胺接枝淀粉。
[0088] 实施例2
[0089] (1)将玉米淀粉溶于1 %氯化钠水溶液，氯化钠水溶液与玉米淀粉的质量比为1.5: 1，加入质量分数为15 %的K0H水溶液，K0H水溶液和玉米淀粉的质量比为1:75，与环氧氯丙 烷在交联反应釜中进行反应，体系的pH为11，交联温度控制在25°C左右，反应时间为3小时， 环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1:50。
[0090]交联反应结束后，用质量分数为2%的盐酸调整pH值为6~7,经中和后的反应液进 行过滤和洗涤，废水排放至废水池。
[0091]经测试，所得交联淀粉沉降积为46mL。
[0092] (2)交联淀粉预糊化和接枝共聚反应采用图1所示的制备装置进行连续反应。
[0093] 反应时，交联淀粉加入蒸馏水连续配制成浓度为70g/L交联淀粉水溶液，配制好的 交联淀粉水溶液在85°C下糊化30min得糊化交联淀粉。糊化交联淀粉经冷却后，与质量分数 为10 %的丙烯酰胺水溶液、质量分数为0.15 %的硝酸铈铵水溶液连续输入接枝共聚釜，糊 化交联淀粉、丙烯酰胺水溶液与硝酸铈铵水溶液的质量比为1:0.79:0.46,在30°C下反应 5h，反应结束后出料。
[0094] (3)出料后，反应液（即接枝粗产品)进入洗涤槽用丙酮进行萃取取洗涤，加入丙酮 后会出现白色固体;分离析出的白色固体，在抽提塔中用乙二醇-冰醋酸混合液进行抽提精 制；抽提精制出的沉淀采用螺杆式挤出机进行预造粒，预造粒后的产物通过流化床干燥器 进行干燥，得到交联型丙烯酰胺接枝淀粉产品。
[0095]肉眼观察，接枝共聚反应体系呈乳白色液体，未发现明显的粘壁问题最终测定计 算得到，单体转化率为97.4 %，接枝效率为96.7 %。
[0096] 实施例3
[0097] (1)将玉米淀粉溶于1 %氯化钠水溶液，氯化钠水溶液与玉米淀粉的质量比为1.5: 1，加入质量分数为13%的K0H水溶液，K0H水溶液和玉米淀粉的质量比为1:75,与环氧氯丙 烷在交联反应釜中进行反应，体系的pH为10，交联温度控制在20 °C左右，反应时间为6小时， 环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1:50。
[0098]交联反应结束后，用质量分数为2%的盐酸调整pH值为6~7,经中和后的反应液进 行过滤和洗涤，废水排放至废水池。
[0099]经测试，所得交联淀粉沉降积为40mL。
[0100] (2)交联淀粉预糊化和接枝共聚反应采用图1所示的制备装置进行连续反应。
[0101] 反应时，交联淀粉加入蒸馏水连续配制成浓度为80g/L交联淀粉水溶液，配制好的 交联淀粉水溶液在85°C下糊化30min得糊化交联淀粉。糊化交联淀粉经冷却后，与质量分数 为15%的丙烯酰胺水溶液、质量分数为0.20%的硝酸铈铵水溶液连续输入接枝共聚釜，糊 化交联淀粉、丙烯酰胺水溶液与硝酸铈铵水溶液的质量比为1:0.71:0.42,在25°C下反应 8h，反应结束后出料。
[0102] (3)出料后，反应液（即接枝粗产品)进入洗涤槽用丙酮进行萃取取洗涤，加入丙酮 后会出现白色固体;分离析出的白色固体，在抽提塔中用乙二醇-冰醋酸混合液进行抽提精 制；抽提精制出的沉淀采用螺杆式挤出机进行预造粒，预造粒后的产物通过流化床干燥器 进行干燥，得到交联型丙烯酰胺接枝淀粉产品。
[0103] 肉眼观察，接枝共聚反应体系呈乳白色液体，未发现明显的粘壁问题，最终测定计 算得到，单体转化率为96.5 %，接枝效率为96.8 %。
[0104] 实施例4
[0105] (1)将玉米淀粉溶于1 %氯化钠水溶液，氯化钠水溶液与玉米淀粉的质量比为1.5: 1，加入质量分数为15%的K0H水溶液，K0H水溶液和玉米淀粉的质量比为1:75,与环氧氯丙 烷在交联反应釜中进行反应，体系的pH为11，交联温度控制在25 °C左右，反应时间为5小时， 环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1:45。
[0106]交联反应结束后，用质量分数为2%的盐酸调整pH值为6~7,经中和后的反应液进 行过滤和洗涤，废水排放至废水池。
[0107]经测试，所得交联淀粉沉降积为43mL。
[0108] (2)交联淀粉预糊化和接枝共聚反应采用图1所示的制备装置进行连续反应。
[0109] 反应时，交联淀粉加入蒸馏水连续配制成浓度为90g/L交联淀粉水溶液，配制好的 交联淀粉水溶液在85°C下糊化30min得糊化交联淀粉。糊化交联淀粉经冷却后，与质量分数 为20%的丙烯酰胺水溶液、质量分数为0.25%的硝酸铈铵水溶液连续输入接枝共聚釜，糊 化交联淀粉、丙烯酰胺水溶液与硝酸铈铵水溶液的质量比为1:0.71:0.39,在45°C下反应 2h，反应结束后出料。
[0110] (3)出料后，反应液（即接枝粗产品)进入洗涤槽用丙酮进行萃取取洗涤，加入丙酮 后会出现白色固体;分离析出的白色固体，在抽提塔中用乙二醇-冰醋酸混合液进行抽提精 制；抽提精制出的沉淀采用螺杆式挤出机进行预造粒，预造粒后的产物通过流化床干燥器 进行干燥，得到交联型丙烯酰胺接枝淀粉产品。
[0111] 肉眼观察，接枝共聚反应体系呈乳白色液体，未发现明显的粘壁问题。最终测定计 算得到，单体转化率为88.4 %，接枝效率为89.2 %。
[0112] 实施例5
[0113] (1)将玉米淀粉溶于1 %氯化钠水溶液，，氯化钠水溶液与玉米淀粉的质量比为 1.5:1，加入质量分数为15%的K0H水溶液，K0H水溶液和玉米淀粉的质量比为1:75，与环氧 氯丙烷在交联反应釜中进行反应，体系的pH为11，交联温度控制在25°C左右，反应时间为5 小时，环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1:45。
[0114] 交联反应结束后，用质量分数为2%的盐酸调整pH值为6~7,经中和后的反应液进 行过滤和洗涤，废水排放至废水池。
[0115] 经测试，所得交联淀粉沉降积为43mL。
[0116] (2)在交联淀粉中加入蒸馏水连续配制成浓度为100g/L交联淀粉水溶液，配制好 的交联淀粉水溶液在氮气氛围下搅拌，在86 °C下糊化30min得糊化交联淀粉。糊化交联淀粉 经冷却后，按质量比1:0.80加入质量分数为10 %的丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀后，按质量比 1:0.10加入质量分数为0.30 %的硝酸铈铵水溶液，反应温度控制在50°C，反应时间为2小 时。
[0117] (3)接枝共聚反应结束后，反应液进入洗涤槽用丙酮进行萃取洗涤，加入丙酮后会 出现白色固体;分离析出的白色固体，在抽提塔中用乙二醇-冰醋酸混合液进行抽提精制； 抽提精制出的产物通过螺杆式挤出机进行预造粒，预造粒后的产物通过流化床干燥器进行 干燥，得到交联型丙烯酰胺接枝淀粉产品。
[0118] 肉眼观察，接枝共聚反应体系呈乳白色液体，未发现明显的粘壁问题，最终测定计 算得到，单体转化率为88.9 %，接枝效率为90.1 %。
[0119] 实施例6
[0120] (1)将玉米淀粉溶于1%氯化钠水溶液，氯化钠水溶液与玉米淀粉的质量比为1.5: 1，加入质量分数为13 %的K0H水溶液，K0H水溶液和玉米淀粉的质量比为1:75，与环氧氯丙 烷在交联反应釜中进行反应，体系的pH为10，交联温度控制在25 °C左右，反应时间为6小时， 环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1:50。
[0121]交联反应结束后，用质量分数为2%的盐酸调整pH值为6~7,经中和后的反应液进 行过滤和洗涤，废水排放至废水池。
[0122] 经测试，所得交联淀粉沉降积为44mL。
[0123] (2)在交联淀粉中加入蒸馏水连续配制成浓度为60g/L交联淀粉水溶液，配制好的 交联淀粉水溶液在氮气氛围下搅拌，在83°C下糊化30min得糊化交联淀粉。糊化交联淀粉经 冷却后，按质量比1: 〇. 65加入质量分数为15 %的丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀后，按质量比1: 0.35加入质量分数为0.25%的过硫酸铵水溶液，反应温度控制在35°C，反应时间为4小时。
[0124] (3)接枝共聚反应结束后，反应液进入洗涤槽用丙酮进行萃取洗涤，加入丙酮后会 出现白色固体;分离析出的白色固体，在抽提塔中用乙二醇-冰醋酸混合液进行抽提精制； 抽提精制出的产物通过螺杆式挤出机进行预造粒，预造粒后的产物通过流化床干燥器进行 干燥，得到交联型丙烯酰胺接枝淀粉产品。
[0125] 肉眼观察，接枝共聚反应体系呈乳白色液体，未发现明显的粘壁问题。最终测定计 算得到，单体转化率为82.2 %，接枝效率为79.9 %
[0126] 应用例
[0127] 用硫酸铜水溶液模拟含铜废水，配制铜离子浓度为30mg/L的溶液，pH值为6,将配 制好的l〇〇mL含铜溶液分别置于五个250mL锥形瓶中，分别准确加入10ppm、20ppm、30ppm、 50ppm和70ppm实施例1制备的交联型丙烯酰胺接枝淀粉，在25°C下置于恒温振荡器中，在 200r/min下振荡60min后，静置20min，取上清液测定铜离子去除率、去浊率和水中C0D值。
[0128] 经检测，投加交联型丙烯酰胺接枝淀粉后，水中铜离子去除率分别为71.1%、 72.0%、75.9%、79.3%和79.2%，去浊率分别为55.1%、67.0%、72.8%、68.5%和62.1%， 水中C0D 值分别为19 ? 5mg/L、22 ? lmg/L、27 ? lmg/L、31 ? 6mg/L 和36 ? 8mg/L，可见本发明制备得 到的交联型丙烯酰胺接枝淀粉能有效去除水体中的铜离子，且搅拌处理废水后，静止20min 左右，即可较好的分层，重金属捕集剂沉降到底部，容易清除。
[0129] 对比例
[0130] (1)淀粉接枝丙烯酰胺的制备
[0131]将淀粉水溶液送入接枝共聚反应釜中，通入氮气搅拌糊化，再加入50%丙烯酰胺 水溶液和去离子水，搅拌均匀后，滴加硝酸铈铵溶液，最终混合体系中，淀粉为50g/L，淀粉 和丙烯酰胺的质量比为1:2,硝酸铈铵浓度为0.6mmol/L，反应温度控制在30°C，反应时间为 3小时；
[0132] 接枝共聚反应结束后，反应液进入洗涤槽用丙酮进行萃取；
[0133] 萃取后的白色固体在抽提塔中进行抽提精制；
[0134] 抽提精制出的产物通过螺杆式挤出机进行预造粒，预造粒后的产物通过流化床干 燥器进行干燥，得到丙烯酰胺接枝淀粉产品。
[0135] 肉眼观察，反应体系呈透明凝胶状，出料困难，且粘壁严重。
[0136] (2)采用应用例的方法向模拟含铜废水中投加丙烯酰胺接枝淀粉，丙烯酰胺接枝 淀粉的投加方式与应用例相同，在相同的条件下处理上述废水后，取上清液测定其铜离子 去除率、去浊率和水中C0D值。
[0137] 经检测，投加交联型丙烯酰胺接枝淀粉后，水中铜离子去除率分别为69.1%、 70.1%、71.0%、71.3%和71.2%，去浊率分别为54.8%、63.0%、64.4%、57.1%和51.8%， 水中 C0D 值分别为 24 ? 3mg/L、27 ? 6mg/L、32 ? 9mg/L、36 ? lmg/L 和 42 ? 8mg/L，搅拌处理废水后， 静止40分钟左右，底部有沉淀，但溶液中可见部分悬浮固体颗粒，固液相交处分层不明显。
【主权项】
1. 一种交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于该方法以淀粉和丙烯酰胺为 原料，包括以下步骤： (1) 淀粉与交联剂在催化剂作用下发生交联反应，制得交联淀粉； (2) 交联淀粉与水混合后在氮气氛围下进行预糊化，制得糊化交联淀粉； (3) 糊化交联淀粉在引发剂作用下与丙烯酰胺水溶液发生接枝共聚反应，制得接枝粗 产品； (4) 接枝粗产品用萃取剂洗涤分离后，用乙二醇-冰醋酸混合液抽提精制，经干燥所得 的接枝共聚物精产品即为所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉。2. 如权利要求1所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述交联剂 为环氧氯丙烷。3. 如权利要求1所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述交联淀 粉的沉降积为24~64mL。4. 如权利要求1所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述预糊化 的温度为80~85 °C。5. 如权利要求1所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰 胺水溶液的质量分数为1 〇~20 %，糊化交联淀粉和丙烯酰胺水溶液的质量比为1:0.50~ 0.80〇6. 如权利要求3所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述引发剂 为铺盐、过硫酸盐或猛盐的水溶液。7. 如权利要求4所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述引发剂 的质量分数为〇. 10~〇. 30%，糊化交联淀粉和引发剂的质量比为1:0.20~0.50。8. 如权利要求1所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述接枝共 聚反应的温度为25~50°C，时间为2~8小时。9. 如权利要求1所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述接枝共 聚反应的单体转化率为80.7~99.8%，接枝效率为77.4~99.5%。10. 如权利要求1所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于，所述预糊 化以及接枝共聚反应采用连续反应，采用的制备装置包括依次串联的预混釜、溶解釜、螺杆 挤出糊化机以及至少两个接枝共聚釜； 所述预混釜包括釜体，釜体内通过导流筒分隔为中心搅拌区和外围溢流区，中心搅拌 区安装有搅拌桨，釜体顶部设有与中心搅拌区连通的交联淀粉投加口以及工艺水管，釜体 侧壁设有与外围溢流区连通的出口，该出口通过第一管路连通至溶解釜底部； 溶解釜内的底部设有与氮气源相连的第一氮气分布器，溶解釜上部设有溢流口，该溢 流口通过第二管路连通至螺杆挤出糊化机的进料口； 螺杆挤出糊化机的出料口连通至首个接枝共聚釜的底部，首个接枝共聚釜顶部设有引 发剂以及丙烯酰胺投加口； 相邻的两个接枝共聚釜之间，前一个接枝共聚釜的上部通过溢流口与后一个接枝共聚 釜的底部连通； 反应时，交联淀粉与水输入预混釜的中心搅拌区，经预混后经由外围溢流区进入溶解 釜充分溶解，再进入螺杆挤出糊化机进行预糊化，再连通引发剂以及丙烯酰胺进入接枝共 聚釜发生接枝共聚反应，制得接枝粗产品。
【文档编号】C08B31/12GK105820296SQ201610307073
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】刘百山, 冯群伟, 王全科, 韦晓燕, 欧阳玉霞, 胡亚雯, 吴泉龙, 金锦霞
【申请人】嘉兴艾尔瑞环境科技有限公司