热固型光反射用树脂组合物及其制备方法、光半导体元件搭载用反射板及光半导体装置的制造方法【专利摘要】本发明涉及一种热固型光反射用树脂组合物及其制备方法、利用所述组合物制备的以及包括所述光半导体元件搭载用反射板的光半导体装置。更具体地，本发明涉及一种热固型光反射用树脂组合物及其制备方法，利用所述组合物制备的光半导体元件搭载用反射板以及包括所述光半导体元件搭载用反射板的光半导体装置，其中所述热固型光反射用树脂组合物包含具有2个以上羟基的多元醇作为固化促进剂，具有优异的抗变色性，因此不会黄变或变色，且较少地降低光反射率。【专利说明】热固型光反射用树脂组合物及其制备方法、光半导体元件搭载用反射板及光半导体装置[0001]本申请要求2011年5月18日提交的韩国专利申请10-2011-0047065的优先权;本申请是申请日为2012年5月15日、发明名称为"热固型光反射用树脂组合物及其制备方法、利用其制备的光半导体元件搭载用反射板以及包括其的光半导体装置"的中国专利申请No.201280024015.0的分案申请。
技术领域：
[0002]本发明涉及一种热固型光反射用树脂组合物及其制备方法、利用所述组合物制备的光半导体元件搭载用反射板以及包括所述光半导体元件搭载用反射板的光半导体装置。更具体地，本发明涉及一种热固型光反射用树脂组合物及其制备方法，利用所述组合物制备的光半导体元件搭载用反射板以及包括所述光半导体元件搭载用反射板的光半导体装置，其中所述热固型光反射用树脂组合物包含具有2个以上羟基的多元醇作为固化促进剂，具有优异的抗变色性，因此不会黄变或变色，且较少地降低光反射率。【
背景技术：
】[0003]LED(lightemittingdiode)是在反射板上搭载发光元件，并用环氧树脂等进行密封的发光装置。这样的LED较小、较轻，因此易装载于各种器件中，且由于能抵抗震动或反复的开/关(on/off)，因此具有寿命长，颜色鲜艳且显眼而具有识别性、能耗低的优点。此类LED中，紫外线发光元件和由所述紫外线发光元件产生的紫外线发出白光的荧光体的白色LED，作为在手机、电脑、电视等液晶显示屏的背景灯、汽车的车头灯或仪表板、照明器件等的光源，备受人们的瞩目。[0004]此种装置上使用的LED反射板，通常需要能对发光元件发出的光或紫外线高效反射的，良好的光反射率。为了防止光反射率低下，应避免反射板本身不会发生黄变或变色。并且，由于LED反射板长期暴露于高温中，因此其需要在热处理后也应具有较高的光反射率。[0005]现有LED反射板是先从金属箱通过冲压或蚀刻等公知方法形成金属排线，然后在金属排线（引线框)上进行镀镍/银等金属后用包含白色颜料的热塑性树脂成型而制成。但是，由于消费者对于高亮度的需求，最近的LED的额定功率较高。此时产生的高温和紫外线使反射板发生黄变等变色，成为导致光反射率降低以及亮度降低的主要原因。现有的以热塑性树脂成品制造的光反射用反射板，特别是在高温下维持光反射率是有限的。【
发明内容】[0006]要解决的技术问题[0007]本发明的目的在于，提供一种不发生黄变或变色，抗变色性优秀的热固型光反射用树脂组合物。[0008]本发明的另一目的在于，提供一种在热处理后，光反射率不发生降低，且能够传递成型的热固型光反射用树脂组合物。[0009]本发明的又一目的在于，提供一种热固型光反射用树脂组合物的制备方法。[0010]本发明的又一目的在于，提供一种光半导体元件搭载用反射板，其包括:用所述热固型光反射用树脂组合物构成的反射板。[0011]本发明的又一目的在于，提供一种光半导体装置，其包括:所述半导体元件搭载用反射板。[0012]技术方案[0013]根据本发明一方面的热固型光反射用树脂组合物，其包含具有2个以上羟基的多元醇作为固化促进剂，由所述组合物制备的试片的由下述式1表示的光反射率的维持率可达到约70%以上。[0014]〈式1>[0015]光反射率的维持率（％)=在180°C热处理约168小时后的光反射率/热处理前的光反射率X100[0016]-具体例中，所述组合物在传递成型后，在150°C固化约3小时，再在180°C热处理168小时后的光反射率的维持率可达到约70%以上。[0017]-具体例中，所述组合物在传递成型时，螺旋流动长度(SpiralFlowLength(S/F))约为15-45英寸。[0018]-具体例中，所述组合物在传递成型时，胶凝时间（gelationtime(G/T))约为30-70秒。[0019]-具体例中，所述组合物可包括:所述固化促进剂、环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及白色颜料。[0020]一具体例中，所述固化促进剂可具有下述化学式3的结构。[0021]〈化学式3>[0022]OH-(CH2)m_[CRi-OH]n-(CH2)P-OH[0023](在所述式中，心是氢或碳原子数1-30的线型或分枝型烷基;n是0-20的整数;m和p独立的是0-10的整数。但是，n、m及p全为0的情况除外）[0024]-具体例中，所述固化促进剂可以不包括芳香族基团。[0025]一具体例中，所述固化促进剂相对于100重量份的环氧树脂，可包括约3-49重量份。[0026]-具体例中，所述环氧树脂可不包括芳香族基团。[0027]-具体例中，所述固化剂可不包括芳香族基团。[0028]-具体例中，所述组合物还可包括：由脱模剂及添加剂组成的组中选择的一个以上的物质。[0029]一具体例中，所述无机填充剂可包括:平均粒径(D50)不足约10M1的无机填充剂和平均粒径(D50)约为10-35mi的无机填充剂的混合物。[0030]-具体例中，所述组合物中所述白色颜料和无机填充剂的比例约为1:0.1至1:4重量比。[0031]根据本发明另一方面的热固型光反射用树脂组合物的制备方法，包括:将环氧树脂及固化剂熔融混合；以及在所述混合物中，添加包含具有约2个以上羟基的多元醇的固化促进剂、无机填充剂及白色颜料以熔融混炼的步骤。[0032]一具体例中，所述熔融混炼步骤可以是在约30-50°C的温度下，进行约30至180分钟。[0033]根据本发明的又一方面的光半导体元件搭载用反射板，可包括所述热固型光反射用树脂组合物。[0034]根据本发明的又一方面的光半导体装置，可包括所述光半导体元件搭载用反射板。[0035]有益效果[0036]本发明提供一种具有优异的抗变色性，因此不会发生变黄或者变色的热固型光反射用树脂组合物。另外，本发明提供一种在长时间暴露于高温下时，也不会发生反光射率的降低的热固型光反射用树脂组合物。【附图说明】[0037]图1是将实施例1-3的组合物和比较例4的组合物制备的样本，在180°C热处理约168小时后，在430nm波长下，随老化时间（agingtime)变化的光反射率的变化，其中实施例4的组合物含有具有芳香族基团的固化促进剂。[0038]图2是将本发明实施例1-3的组合物和比较例5-7的组合物制备的样本，在180°C热处理约168小时后，在430nm波长下，随老化时间变化的光反射率的变化，其中比较例5-7的组合物含有以往使用的热塑性树脂。【具体实施方式】[0039]根据本发明一方面的热固型光反射用的树脂组合物的光反射率的维持率可达到约70%以上。本说明书中所指的"光反射率的维持率"是指由所述树脂组合物制备的试片，在180°C热处理约168小时后的光反射率，相对于热处理前的光反射率的比值。光反射率的维持率可根据下述式1来表示。[0040]〈式1>[00411光反射率的维持率（％)=在180°C热处理约168小时后的光反射率/热处理前的光反射率X100[0042]通常，将由光反射用树脂组合物制备的试片进行热处理时，其颜色会从白色变成黄色，其是因光反射率降低所引起的。光反射率降低越小，其抗变色性越高。即光反射率的维持率越高，抗变色性就越高。[0043]所述组合物的光反射率的维持率能够达到约70%以上，优选地，可以达到约72-85%〇[0044]虽然对所述光反射率的维持率没有特别限定，但可以利用传递成型机，将组合物在150°C的温度下成型240秒，从模具取下后，再在150°C的温度进行3小时的后固化，从而制备试片。之后，检测热处理前的光反射率，并在180°C温度下进行168小时的热处理后检测光反射率，并经过进一步计算而得出。本发明中，所述光反射率是以在430nm波长下检测的值为基准。[0045]-具体例中，所述热固型光反射用树脂组合物在传递成型时，其螺旋流动长度约为15-45英寸。优选地，可以约为24-45英寸。[0046]-具体例中，所述热固型光反射用的树脂组合物在传递成型时，其胶凝时间(gelationtime(G/T))可以约为30-70秒，优选地，可以约为57-68秒。[0047]本发明的树脂组合物可包括:环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填充剂以及白色颜料。[0048]本发明中，环氧树脂可使用常用的环氧树脂成型材料。具体有:对苯酚类和醛类的酚醛树脂进行环氧化的树脂，包括苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂等;二环氧甘油醚，包括双酚A、双酚F、双酚S以及烃代双酚等；由二氨基二苯甲烷、异氰脲酸等聚胺和环氧氯丙醇的反应获得的缩水甘油胺型环氧树脂;将烯烃键用高乙酸等高酸成型而获得的线型脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂等。环氧树脂也可以混合两种以上来使用。[0049]环氧树脂是环氧当量约为50-500g/eq的树脂。优选地，可使用约为80-450g/eq的环氧树脂。[0050]优选地，可使用不包括芳香族基团的环氧树脂。包括芳香族基团，且应用于发光元件的反射板时，可因发光元件的高温产生黄变，导致无法作为反射板使用。例如，环氧树脂可使用将烯烃键用高乙酸等高酸成型而获得的线型脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂等。[0051]例如，环氧树脂中，也可使用透明性及抗变色性优异的下述化学式1的异氰脲酸三缩水甘油酯树脂或是下述化学式2的环氧树脂。[0056](上述n是0_2〇的整数）[0057]尤其是，由于所述式2的环氧树脂是在环氧分子结构内包含约一个以上的羟基，因此比较适合制备成热固型树脂的B阶段(Bstage)，其不会因与固化剂的部分酯化反应而发生凝胶化，且加热后可重新被熔融。[0058]对于可在本发明中使用的固化剂没有特殊限定，只要是能与所述环氧树脂反应的化合物均可使用。固化剂可使用酸酐固化剂、异氰脲酸固化剂、苯酚类固化剂等。固化剂可以混合两种以上来使用。[0059]酸酐固化剂可使用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及甲基四氢邻苯二甲酸酐等。[0060]异氰脲酸固化剂包括：1，3,5_三（1-羧甲基）异氰脲酸酯、1，3,5_三（2-羧甲基）异氰酸酯、1，3，5-三(3-羧甲基)异氰脲酸酯、1，3-双(2-羧甲基)异氰脲酸酯等。[0061]苯酚类固化剂可使用将苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基酚等苯酚类及/或萘酚、萘酚、二羟萘等的萘酚类与甲醛、苯甲醛、邻羟苯甲醛等具有醛基的化合物，在酸性催化剂的条件下聚合或共缩合而获得的酚醛型酚醛树脂；由苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双（甲氧基)联苯合成的苯酚-芳烷基树脂;联苯型苯酚-芳烷基树脂、萘酚_芳烷基树脂等芳烷基型苯酚树脂；由酚类及/或萘酚类和二环戊二烯的共聚而合成的二环戊二烯型苯酚酚醛树脂、二环戊二烯型萘酚酚醛树脂等二环戊二烯型苯酚树脂;三苯甲烷型苯酚树脂;改性萜烯苯酚树脂;改性对二甲苯及/或间二甲苯苯酚树月旨;改性三聚氰胺苯酚树脂;或改性环戊二烯苯酚树脂。[0062]优选地，可使用不包括芳香族基团的固化剂。[0063]包括芳香族基团，且应用于发光二极管的反射板时，由于发光二极管的高温而产生黄变，使得无法使用为反射板。例如，可由酸酐固化剂及异氰脲酸固化剂组成的组中选择至少一种，作为固化剂。优选地，可使用酸酐固化剂。[0064]酸酐固化剂以使用无色或淡黄色的固化剂为佳。[0065]固化剂相对于100重量份的所述环氧树脂，可包括约50-250重量份。在所述范围内，可具有高温稳定性及优异的电学性能、热变型温度高、机械性能好的效果。优选地，可包括约50-200重量份，更优选地，可包括约50-170重量份。[0066]对于环氧树脂的固化剂，尤其是与酸酐固化剂的配比，对于1当量的环氧树脂中的环氧基团，最好是使用约〇.5-1.5当量的可与环氧基团反应的活性基团，例如酸酐基团。在所述范围内，环氧树脂组合物的固化速率、固化物的玻璃转移温度以及固化物的耐湿性均不会降低。优选地，可使用约0.7-1.2当量。[0067]除了对于所述环氧树脂的固化剂外，也可一同使用以醇将所述酸酐固化剂部分酯化的固化剂或羧酸固化剂。[0068]在本发明中可使用的固化促进剂可与所述环氧树脂以及固化剂发生反应，从而起到促进交联反应的作用。固化促进剂可使用具有约2个以上羟基的多元醇。优选地，固化促进剂可具有约3个以上的羟基。[0069]对于固化促进剂没有特殊的限制，其可具有下述化学式3的结构。[0070]〈化学式3>[0071]〇H-(CH2)m-[CRi-0H]n-(CH2)P-〇H[0072](在上述式中，Ri是氢或碳原子数1-30的线型或分枝型的烷基;n是0-20的整数;m和P独立的是0-10的整数。但是，n、m及p全为0的情况除外）[0073]优选地，R1是氢或碳原子数1-10的线型或分枝型的烷基;n是0-3的整数。[0074]本发明的固化促进剂可使用羟基当量约为30以上；优选约为30-200;更优选为地，约为30-150固化促进剂。[0075]本发明的固化促进剂可不包括芳香族基团。如包括芳香族基团，则制备反射板时，可能会发生变色。[0076]本发明的固化促进剂，相对于100重量份的所述环氧树脂，可包括约3-49重量份。在所述范围内，由于环氧树脂和固化剂不发生交联，可防止组合物未固化的状态。优选地，可包括约5-45重量份。[0077]对无机填充剂没有特别的限定。例如，可使用由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡组成的组中选择至少一种以上的无机填充剂。从树脂组合物的成型性及阻燃性考虑，优选使用从二氧化硅、氢氧化铝、以及氢氧化镁中选择的至少一种以上的无极填充剂。[0078]无机填充剂的平均粒径(D50)为约35wii以下，优选地，可以约为1-22M。无机填充剂也可混合2种以上的平均粒径互相不同的无机填充剂使用。例如，可将平均粒径(D50)约为l〇Mi以下，优选约为1-9.99M1的无机填充剂和平均粒径(D50)为约10-35M1的无机填充剂混合使用。包括平均粒径(D50)约为10-35M1的无机填充剂时，在传递成型时，可具有减少模具之间产生的飞边(flash)的效果。但如果过多时，容易堵塞注腔的注入口，导致未充分填充的情况。此时，可包括平均粒径(D50)不足约lOwii的无机填充剂:平均粒径(D50)约为10-35mi的无机填充剂的重量比约为1:0.1至约1:20的无机填充剂。[0079]相对于热固型光反射用树脂组合物的总100重量份中，无机填充剂可使用约1-90重量份。优选地，约为5-70重量份，更优选地，约为40-45重量份。[0080]对于白色颜料没有特别地限制，可使用氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锆以及无机空心粒子。[0081]白色颜料的平均粒径(D50)可约为0.1至50M1。在所述范围内，由于粒子不发生凝聚，因此，其分散性好，且固化物的光反射特性不会变差。[0082]白色颜料可混合使用平均粒径不同的2种以上的白色颜料。[0083]相对于热固型光反射用的树脂组合物的总100重量份，白色颜料可使用约5-50重量份，优选约10-40重量份，更优选约15-35重量份。[0084]针对白色颜料和无机填充剂，白色颜料:无机填充剂的重量比可约为1:0.1至1:4的重量比。在所述范围内，固化物的光反射特性不会变差，且有利于用于传递成型方法中的平板(tablet)成型，向模具内注入溶解物时，可减少成品表面发生阻碍光反射的泡沫的产生，还可减少从模具之间溢出的树脂飞边，不产生由树脂飞边引起的金属排线（引线框）的污染，将光半导体元件搭载于金属排线时，具有良好的焊接作业和金属线连接作业的效果。优选地，可包括约1:0.2至1:3的重量比。[0085]另一具体例中，本发明的组合物还可包括由脱模剂及添加剂组成的组中选择的一种以上的物质。[0086]对于脱模剂没有特别的限制，可由脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、脂肪族聚醚、非氧化型聚烯烃及具有羧基的氧化型聚烯烃组成的组中选择至少一种以上使用。优选地，使用无色或淡黄色的着色较浅的脱模剂。[0087]脂肪族羧酸，可使用月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及褐煤酸等碳原子数为10-50的一元有机酸。[0088]脂肪族羧酸酯，可使用具有下述化学式4结构的碳原子数3-500的聚亚烷基醚(polyakyleneether)化合物。[0089]〈化学式4>[0091](上述ql是1-20，R是氢、甲基、碳原子数2-10的有机基团）[0092]氧化型或非氧化型的聚烯烃，可使用数均分子量约为500-10000g/mol的低分子量聚烯烃。[0093]对于100重量份的环氧树脂，脱模剂可使用约0.01-8重量份。在所述范围内，对于反射板的粘着性不会变坏。优选地，使用约1-7重量份。[0094]添加剂的耐热或耐寒性能优秀，并在约_50°C至250°C广泛的温度范围内维持产品的弹性。作为添加剂可使用包含交联的线型二甲聚硅氧烷的结构。[0095]例如，添加剂可使用包含下述式5表示的结构单元的微细硅酮粉末。或者添加剂可使用将下述式5表示的微细硅酮粉末用下述式6的硅树脂涂布后的混合硅酮粉末。[0096]〈化学式5>[0098]〈化学式6>[0099](RSi03/2)n[0100](其中，R是甲基、苯基、乙烯基或氢。n是2至10000的整数）[0101]所述硅酮粉末的平均粒径(D50)可以约为0.8-40M1。[0102]相对于热固型光反射用树脂组合物总100重量份，添加剂可包括约0.01-10重量份。在所述范围内，成型物能够吸收冲击，并具有提高耐磨性以及脱模性的效果。优选地，可包括约0.1-7重量份。[0103]根据本发明的热固化性光反射用树脂组合物除了环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填充剂、白色颜料、脱模剂以及添加剂以外，还可以包括其它各种添加剂。例如，从提高树脂与无机填充剂及白色颜料之间的表面粘着性考虑，可根据需要使用偶联剂。对于偶联剂没有特别的限制，可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。作为硅烷偶联剂可使用环氧硅烷类、氣基硅烷类、阳尚子硅烷类、乙烯基硅烷类、丙稀酸硅烷类、疏基硅烷类等。偶联剂应该考虑对无机填充剂的表面覆盖量，从而做出适当的调整。偶联剂最好为树脂组合物的约5重量％以下。除偶联剂以外，还可包括抗氧化剂、离子捕获剂等添加剂。[0104]根据本发明的又一方面，提供一种热固型光反射用树脂组合物的制备方法。所述方法可以是将所述的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填充剂及白色颜料混合而制备，但对混合方式或条件等没有特别的限制。可采用一般的制备方法，即使用混炼机、压缩机、捏合机、乳辊、挤压机等装置来将各种成分混炼，将得到的混炼物通过冷却及粉碎的方法而制备。对于混炼方法没有特别的限制，可进行熔融混炼，并可根据各种使用成分的种类或配比量调整熔融混炼时的温度和时间。[0105]作为一具体例，虽然对于各成分的组合顺序没有限制，但为了使混合有环氧树脂、固化剂、脱模剂以及添加剂的混合物能被熔融，可维持预定的温度(例如约100-150°C)，从而得到液状熔融混合物。将得到的熔融混合物冷却至30-60°C。投入固化促进剂及各种不发生熔融的固态粉末添加剂、白色颜料及无机填充剂等其它原料，进行熔融混炼过程。熔融混炼过程将混合物维持在约30-50°C的条件下，优选维持在约35-45°C的温度条件下，并以约50-300rpm，混炼约30-180分钟。如果熔融混炼时间不足30分钟时，会使混合物的分散性低下;而超过180分钟时，由于组合物反应时产生的反应热，难以控制反应，且在混合物中有可能产生凝胶。虽然对各成分的组合顺序没有限制，但最好先将环氧树脂、固化剂、脱模剂及各种添加剂预混合后，再添加固化促进剂、白色颜料、无机填充剂及不发生熔融的固态添加剂。[0106]根据本发明的又一方面，提供一种光半导体元件搭载用反射板。所述光半导体元件搭载用反射板可由本发明的热固型光反射用树脂组合物构成。具体地，光半导体元件搭载反射板具有至少一个以上的凹部，且至少在所述凹部的内部侧面包括由本发明的热固型光反射用的树脂组合物构成的反射板。[0107]根据本发明的又一方面，提供一种光半导体元件搭载用反射板的制备方法。所述方法包括：由所述热固型光反射用树脂组合物构成所述光半导体元件搭载反射板的内部侧面的步骤。具体地，可通过传递成型制备热固型光反射用的树脂组合物或其平板成型体。为制备光半导体元件搭载用反射板，可先从金属箱通过冲压或蚀刻等公知方法形成金属排线。在该金属排线（引线框)实施镀镍/银。然后将该金属排线配置于模具中，从模具的树脂注入口将本发明的热固型光反射用树脂组合物（即平板成型体）的溶解物。之后，将注入的树脂组合物，以模具温度约145-190°C、成型压力约10-80Kgf/cm2,经过约100-240秒进行固化后从模具中分离，以固化温度约120-180°C，进行约1-5小时的热固化。[0108]并且，经过去除光半导体装置的金属排线（引线框)上的，例如树脂飞边等有机物污染的工序后，为达到提高光半导体的反射率及长时间维持的目的，对作为光半导体元件搭载区域的凹部的预定位置再实施镀镍/银，其中所述凹部由热固型光反射用树脂组合物的固化物构成的反光镜围绕。[0109]根据本发明的又一方面，提供包括所述光半导体元件搭载用反射板的光半导体装置。所述光半导体装置可包括:所述光半导体元件搭载用反射板;搭载于光半导体元件搭载用反射板的凹部底面的光半导体元件；以及为覆盖光半导体元件而形成于凹部内的，含有荧光体的透明密封树脂层。作为所述半导体元件可使用LED。【具体实施方式】[0110][0111]以下，通过本发明的优选实施例，将更详细的说明本发明的构成及作用。但是，其仅作为本发明的优选示例，不能以任何理由以此来限定本发明。[0112]未记载于此的内容，是本领域的技术人员可经过充分的技术推敲而获得的，因此不再赘述。[0113]下述实施例和比较例中使用的具体成分详述如下。[0114](1)环氧树脂使用了TEPIC-S(尼桑化学）。[0115](2)固化剂使用了MH-700G(新日本物理化学）。[0116](3-1)固化促进剂使用了PEP550(4元醇）（巴斯夫公司）。[0117](3-2)固化促进剂使用了TPP-PB(葆光化工的磷类催化剂）。[0118](4)无机填充剂使用了Si02(平均粒径(D50)lwn:平均粒径(D50)22_的1:1的重量份的混合物）。[0119](5)白色颜料使用了Ti02(平均粒径0?17mi)。[0120](6)脱模剂使用了PED-522(科莱恩化工）。[0121](7)添加剂使用了KBM-403(环氧硅烷）（信越化工）。[0122](8)热塑性树脂1使用了PA-9TTA-112(可乐丽公司）；热塑性树脂2使用了PA-9TTA-113(可乐丽公司）；热塑性树脂3使用了PA-9TTA-124(可乐丽公司）。[0123]实施例1-3[0124]将以下述表1中记载的含量添加的，环氧树脂、固化剂、脱模剂及添加剂的混合物加热至120°C进行熔融混合。将得到的混合物的温度冷却至40°C。以下述表1记载的含量添加白色颜料、固化促进剂及无机填充剂。使获得的混合物的温度维持在35°C，以lOOrpm混合约180分钟。将获得的混合物装入盘中，在70°C的烤箱中熟成约3小时后，利用传递成型机在150°C条件下进行约240秒，从而制备各试片。[0125]比较例1-4[0126]除在下述表1中变更含量的成分外，都以上述实施例相同的方法制备组合物，并制备样本。[0127]表1[0129]比较例5[0130]适用于0.5瓦级LED光反射用反射板的本领域的具有高耐热性的聚酰胺类热塑性树脂1，在300°C模具中，利用喷射成型的方法制备试片。[0131]比较例6-7[0132]比较例6-7是除分别使用热塑性树脂2-3替代上述比较例5的热塑性树脂1外，采用相同的方法制备了试片。[0133]实验例:物理性能评价[0134]对于所述实施例和比较例中制备的试片，评价下述的物理性能，其结果如下述表2所示。[0135]〈物理性能检测方法〉[0136](1)螺旋流动长度（S/F(Spiralflowlength))(英寸）：利用EMMI标准模具，对于所述实施例和比较例中制备的组合物，检测在模具温度为150°C的条件下传递成型时的流动性。另外，在70°C熟成过程中，检测了根据熟成时间的S/F。[0137](2)胶凝时间(G/T，gelationtime)(秒）：将适量的所述实施例和比较例中制备的组合物，放置在150°C的热板上进行反应，检测从开始至发生凝胶化的时间。另外，在70°C熟成过程中，检测了根据熟成时间的G/T。[0138](3)高温硬度(邵尔A硬度，Shore-A):对于所述实施例和比较例中制备的组合物，利用传递成型机，在150°C的模具温度，使50mmX50mmX3mm(长X宽X厚）的试片经240秒后，在150°C的模具上检测硬度。[0139](4)光反射率(Reflectance，R)(%):将50_X50mmXlmm(长X宽X厚）的试片，在150°C条件下传递成型约240秒，并在150°C条件下固化约3小时。利用V-670光谱仪(JASC0公司）测定在430nm下的初始光反射率。然后，在180°C条件下热处理约168小时，并再在430nm下测定光反射率。图1显示对于实施例1-3的组合物和比较例4的组合物，在180°C条件下热处理约168小时后，在430nm下随老化时间变化的光反射率。图2显示对于实施例1-3的组合物和比较例5-7的组合物制备的试片，在180°C条件下热处理约168小时后，在430nm下随老化时间变化的光反射率。[0140](5)抗变色性(光反射率的维持率）（％):利用所述检测的光反射率及下述的式，计算抗变色性(光反射率的维持率）。[0141]光反射率的维持率（％)=在180°C热处理约168小时后的光反射率/热处理前的光反射率X100[0142](6)剥离评价:在3mmX2?5mmX2mm(长X宽X厚）的杯状成型品的接触部位浸渍水性墨水后，确认有没有由毛细管现象引起的墨水的渗透。墨水渗透时用?来表示，未渗透的时用X来表示。[0143]表2[0145]如表2所示，未添加本发明固化促进剂的比较例1，在70°C的熟成温度中较难发生反应，即使在3小时后也以未固化状态存在，因此很难制备半固化状态(B-Stage)。相对于100重量份的环氧树脂，固化促进剂的添加量为2个重量份的比较例2的组合物，与不包括固化促进剂的比较例1不同，虽然在70°C的温度下发生了反应，但S/F是103英寸以上、G/T是100秒，虽然制备成了半固化状态，但传递成型后，因高温硬度为10,出现了与模具粘合的现象，很难制备为评价物性的试片，导致无法检测光反射率及剥离评价。在100重量份的环氧树脂中包括50重量份的固化促进剂时，虽然在相同的熟成温度发生了反应，但未发生组合物的充分的交联反应，因此在传递成型后的高温硬度为低至12,同样很难制备成半固化状态，导致无法检测光反射率及剥离评价。相反，实施例1、2及3中，在70°C熟成温度下发生反应，能够制备成半固化状态，传递成型后的高温硬度达到50以上，对于制备试片没有任何问题。初始的光反射率在实施例1、2及3中均较高，达到了90%以上，且测定在180°C热处理约168小时后的光反射率，判断抗变色性的结果显示，实施例1、2及3均显示为70%以上。使用包含芳香族基团的磷固化促进剂的比较例4中，在70°C的熟成温度下发生了充分的反应，并在30分钟后制备成了半固化状态。传递成型时，由于其高温硬度较高，试片制备没有任何困难，且也未出现剥离现象。但对于抗变色性，虽然检测到的初始光反射率较高，但在高温热处理后的光反射率显著低于本发明。这是由于高温热处理后，发生黄变等变色情况，因此无法维持初始的光反射率，导致抗变色性并不理想。并且，如比较例5-7的结果及图2所示，由在本领域中可用于光反射用反射板的，具有高耐热性的聚酰胺基系列的热塑性树脂制备的试片，在经过热处理后，其光反射率同样也发生急速下降，因此可知其抗变色性并不理想。[0146]另外，针对在所述实施例和比较例中制备的组合物，测定在70°C条件下随熟成时间变化的S/F和G/T，并结果如表3和表4所示。[0151]如上图所示，本发明的组合物能够制备成具有合适的S/F值和G/T值的半固化状态;相反，比较例1-3的组合物出现未固化，或就算是制备出半固化状态也未具备合适的S/F值和G/T值。比较例4经过0.5小时后，在较快的时间内，制备成半固化状态，且其具有合适的S/F值和G/T值，而之后，由于其没有流动性，并已经进行了凝胶化，因此导致无法检测其G/T值。[0152]工业实用性[0153]本发明提供一种具有优异得抗变色性，因此不会发生变黄或者变色的热固型光反射用树脂组合物。另外，本发明提供一种长时间暴露在高温下、也不会使反光射率降低的热固型光反射用树脂组合物。[0154]以上是对本发明的实施例和附图进行说明，但本发明并不限于所述实施例及附图，可制备成多种不同的形态。具有本发明所属
技术领域：
内常规知识的技术人员，在不改变本发明的技术思想的必要特征的情况下，可以实施多种其它具体的形态。因此，如所述的实施例应理解为对发明整体的例示，而不是对此的限定。【主权项】1.一种热固型光反射用树脂组合物，其包含具有3个以上羟基的多元醇作为固化促进剂，所述组合物包含所述固化促进剂、环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及白色颜料，相对于100重量份的所述环氧树脂，固化促进剂包含5-45重量份，由所述组合物制备的试片对于以下述式1表示的光反射率的维持率为70%以上；〈式1>光反射率的维持率（％)=在180°C热处理168小时后的光反射率/热处理前的光反射率X100，所述固化促进剂具有下述化学式3的结构：〈化学式3>OH-(CH2)m-[CRi-OH]η-(CH2)Ρ-〇Η在上述式中，办是氢或碳原子数1-30的线型或分枝型的烷基;η是0-20的整数;m和ρ是独立的0-10的整数，但是，n、m及ρ全为0的情况除外。2.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述组合物在传递成型后，在150°C固化3小时，再在180°C热处理168小时后的光反射率的维持率为70%以上。3.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述组合物在传递成型时，螺旋流动长度(S/F)为15-45英寸。4.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述组合物在传递成型时，胶凝时间(G/T)为30-70秒。5.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂的羟基当量为30以上。6.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂不包含芳香族官能团。7.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂不包括芳香族官能团。8.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述固化剂不包含芳香族官能团。9.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述组合物中白色颜料和无机填充剂的比例为1:〇.1至1:4重量比。10.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂包含平均粒径(D50)10ym以下的无机填充剂和平均粒径(D50)为10-35μπι的无机填充剂的混合物。11.根据权利要求1所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述组合物还可包括由脱模剂及添加剂组成的组中选择的一种以上。12.根据权利要求11所述的热固型光反射用树脂组合物，其特征在于，所述添加剂具有交联的线型二甲聚硅氧烷的结构。13.-种热固型光反射用树脂组合物的制备方法，其包括:将环氧树脂及固化剂熔融混合；以及在所述混合物中，添加包含具有3个以上羟基的多元醇的固化促进剂、无机填充剂及白色颜料以熔融混炼的步骤，相对于100重量份的所述环氧树脂，固化促进剂包含5-45重量份，所述固化促进剂具有下述化学式3的结构：〈化学式3>OH-(CH2)m-[CRi-OH]η-(CH2)Ρ-〇Η在上述式中，办是氢或碳原子数1-30的线型或分枝型的烷基;η是0-20的整数;m和ρ是独立的0-10的整数，但是，n、m及ρ全为0的情况除外。14.根据权利要求13所述的热固型光反射用树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼步骤是在30-50°C的温度下，进行30至180分钟。15.-种光半导体元件搭载用反射板，其包括根据权利要求1-12中任意一项的热固化型光反射用树脂组合物。16.-种光半导体装置，其包括权利要求15所述的光半导体元件搭载用反射板。【文档编号】C08G59/62GK105820315SQ201610091323【公开日】2016年8月3日【申请日】2012年5月15日【发明人】赵诚雨,赵哲希,黄豊谷【申请人】纳沛斯新素材