一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)缩聚反应，首先原料盐酸胍和1,6?己二胺投入反应器中，搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130～150℃反应2～10h，第二阶段升高料温至185～195℃再反应1～5h；(2)皂化反应，降低料温至140～160℃，加入氢氧化钠溶液调pH至12以上，碱液加完后保温在90～120℃1h以上；(3)分液、洗涤，将反应液下层水层分出，上层水洗，得到不溶于水的聚六亚甲基胍；(4)成盐，将聚六亚甲基胍用盐酸溶液溶解，调节溶液pH，得盐酸聚六亚甲基胍水溶液；(5)干燥，将水溶液干燥处理即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品。本发明的方法反应条件温和，制备方法简单，所得产品纯度在96％以上，收率可达90％以上，适合大规模生产应用。
【专利说明】
一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子聚合物制备技术领域，具体地说是一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法。
【背景技术】
[0002]盐酸聚六亚甲基胍(PHMG)是广谱抗微生物剂，是一种环保型多用途新型阳离子聚合物，易溶于水，水溶液无色无味，在工农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。其杀菌剂机理为:由于胍基具有很高的活性，使聚合物成正电性，易被通常呈负电性的各类细菌、病毒吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失了生殖能力，而聚合有机胍将多个胍基集中于同一分子上更加强了这种作用；同时，由于是高分子聚合物，聚合物形成的薄膜可堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。PHMG由于其独特的分子结构，使其具有了很多优异的性能，如广谱高效、使用浓度低、无泡、无抗药性、可生物降解、水溶性好等特点，使其成为很有潜力的一类日化用品及水处理杀菌剂。《消毒技术规范》(2002年版)已将聚六亚甲基胍列为新型胍类消毒剂，在国内推广使用。
[0003]目前制备PHMG的方法主要是以盐酸胍和I，6_己二胺为原料，采用热缩聚工艺制备。当PHMG产品呈线型且在一定范围内分子量越大时其杀菌效果越好，理想产品主要通过调整热缩聚工艺参数得到。产品分子量通常由凝聚色谱测量产品数均分子量Mn和重均分子量Mw来进行表征，Mn与Mw接近通常表明线型产品多，且分子量分布窄。如果产物分子量过低(<400)，则产品水溶性强，容易流失，吸附成膜抗菌效果减弱；如果分子量过高(>1600)，则交联聚合物多，起抗菌效果的有效胍基减少，且产品粘度大，水溶性差，使用受限。因此一般认为产品分子量在800?1200范围内有较佳的抗菌效果且有实际应用价值。
[0004]专利W099/54291公开了一种盐酸聚六亚甲基胍的合成方法，该方法分两步合成产品，第一部先有碳酸胍和氯化胺合成盐酸胍，第二步反应加入己二胺和作为溶剂的聚乙二醇，分两阶段升温反应，第一阶段150°C反应3h，第二阶段180°C反应lh，反应结束后冷却反应液，反应结束后上层为溶剂层，下层为产品。由于未反应的原料及低聚体在聚乙二醇中溶解度较大，而基本不溶于产品，因而对产品起到一定的提纯效果。但是该工艺仍然有几个方面的不足，一是使用溶剂增加了成本，采用冷却后自然分层的方式有部分溶剂残留在产品中；二是冷却后下层产品凝结成坚硬的固体，放料、搅拌溶解都比较困难。
[0005]专利CN101245141A提到了一种盐酸聚六亚甲基胍固体的制备方法，其原理是由盐酸胍和三亚乙基二胺并加入起始剂在高温下聚合，初始聚合物做成水溶液后采用离子分离交换膜分离器，将盐酸聚六亚甲基胍从溶液中分离出来，再将分离出的浓缩液干燥成固体，再将固体粉碎得到产品。该报道虽然提到了一种分离方法，但并未给出具体的工艺及操作参数，同时采用膜分离的方法制得固体产品其生产成本也是相当高的。
[0006]专利CN101289536A报道了一种高聚合度盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，该方法是以聚乙二醇为催化剂，以盐酸胍和I，6_己二胺为原料，合成的盐酸聚六亚甲基胍为液体产品，聚合度在2000以上。但是该报道产品的数均分子量分布情况未知，同时也未提及产品的纯化处理，产品应用范围受限。
[0007]《应用化工》2014年第43卷第I期，《聚六亚甲基胍基盐酸盐的合成》，以己二胺和盐酸胍为原料，考察了各工艺参数对聚合物分子量的影响，所得聚六亚甲基胍基盐酸盐产品分子量在500?600 ο由于米用一阶段反应，所得产品聚合度偏低。
[0008]以上方法得到的产品均为水剂型，在反应后期为减少体系中低沸点物质及游离胺的含量，常采用拉低真空的方式，但该方法对提高产品纯度的程度非常有限。目前市场上所能购买的盐酸聚六亚甲基胍主要是水溶液型，有效物含量一般小于40%，且产品未经提纯处理。水剂型产品在长距离的运输时，会造成运输成本的偏高;产品未经提纯处理则产品中残留有未反应完全的原料、低聚物、反应生成而未逸出的氨气等杂质，在应用于生物医药、食品、日化用品等领域时会受到限制。
[0009]专利CN102369944A以盐酸亚胺脲、六亚甲基二胺为主要原料，添加聚乙二醇、甲苯-4-磺酸，制备了一种有效活性成分为100%的固体产品。该工艺中由于聚乙二醇、甲苯-4-磺酸并未参与聚合反应，反应结束后仍然残留在固体产品中，因此使产品品质受到影响。
[0010]综上所述，现有技术中以制备水溶液盐酸聚六亚甲基胍产品为主，在制备固态高纯度的广品及提尚广品品质和收率上还可以改进。
【发明内容】
[0011]本发明要解决的技术问题是:针对现在盐酸聚六亚甲基胍主要以水剂为主，存在含量低、杂质成分多的问题，研发了一种高纯度和高收率的固体盐酸聚六亚甲基胍的制备方法。
[0012]一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，包括以下步骤:(I)缩聚反应，首先原料盐酸胍和I，6_己二胺投入反应器中，搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130?150°C反应2?10h，第二阶段升高料温至185?195°C再反应I?5h，；(2)皂化反应，降低料温至140?160°C，加入氢氧化钠溶液调pH至12以上，碱液加完后保温在90?120°C Ih以上；(3)分液、洗涤，将反应液下层水层分出，上层水洗，得到不溶于水的聚六亚甲基胍；(4)成盐，将聚六亚甲基胍用盐酸溶液溶解，调节溶液PH，得盐酸聚六亚甲基胍水溶液；(5)干燥，将水溶液干燥处理即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品。
[0013]步骤(I)中I，6-己二胺与盐酸胍的摩尔比=1.0?1.2:1。
[0014]步骤(2)加入的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液中的一种或几种。
[0015]步骤(2)加入的碱液为氢氧化钠溶液。
[0016]步骤(4)用盐酸溶液溶解，调节溶液pH至6.0?7.5。
[0017]步骤(5)采用喷雾干燥或真空干燥的方式。
[0018]本发明的详细步骤如下:
[0019]1、缩聚反应
[0020]以盐酸胍和1，6-己二胺为原料，11(1，6-己二胺):11(盐酸胍)=1?1.2:1，将原料投入反应器中搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130?150°C反应2?10h，第二阶段升高料温至185?195°C再反应I?5h。反应方程式如下:
[0021 ] NH2-(CH2)6-NH2+NH2-C( =NH.HCI)-NH2^H-[HN-(CH2)e-NH-C( =NH.HCl)-NH]n_H+NH32、皂化反应降低料温至140?160°C，加入氢氧化钠溶液，聚合度高的盐酸聚六亚甲基胍与碱液发生反应，生成不溶于水的白色粘稠状的聚六亚甲基胍。碱液加完后保温在90?120°Clh以上。碱性条件下有利于低分子聚合物进一步聚合，提高产品聚合度。未反应完全的原料及少量低聚物成分均溶于水中。
[0022 ]本步骤中加入的碱液要将体系pH调至12以上，加入的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等原料中的一种或几种的水溶液。优选氢氧化钠。
[0023]3、分液、洗涤
[0024]将步骤2得到的溶液进行过滤，水洗，得到的白色不溶于水的膏状物即为聚六亚甲基胍。
[0025]4、成盐
[0026]将聚六亚甲基胍用盐酸水溶液溶解，调节水溶液pH至6.0?7.5，即得盐酸聚六亚甲基胍水溶液。
[0027]5、干燥
[0028]将步骤4得到的水溶液进行喷雾干燥或真空干燥即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品，产品可为粉末状或块状。
[0029]本发明的制备方法具有以下优点:
[0030]1、本发明的产品为固体，具有运输、储存、使用方便的优点。产品纯度可达96%以上，应用范围广。
[0031]2、本发明的工艺中采用粗品直接加碱皂化法，简化了生产工艺，同时低聚物在碱液作用下进一步聚合成有效物，提高了产品收率，收率可达90%以上，是目前所有的现有技术未达到的。
【具体实施方式】
:
[0032]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0033]实施例1:
[0034]将原料I，6-己二胺和盐酸胍投入三口瓶中，其中I，6-己二胺和盐酸胍的摩尔比为1.05:1，升料温至140°(:反应611后升温至190°(:再反应211。冷却物料，降料温至150°(:，加入与I，6-己二胺等摩尔比的15 %氢氧化钠溶液，在100°C保温2hο分出下层水溶液，上层聚六亚甲基胍用去离子水漂洗2次。用15%盐酸溶解漂洗后的聚六亚甲基胍，调节盐酸聚六亚甲基胍溶液pH至6.5,120°C真空干燥溶液得到固体盐酸聚六亚甲基胍产品。产品纯度96.7%，收率92.3%，Mn = 1105.9，Mw=1198.3。
[0035]实施例2:
[0036]将原料I，6-己二胺和盐酸胍投入三口瓶中，其中I，6-己二胺和盐酸胍的摩尔比为1.05:1，升料温至150°(:反应511后升温至185°(:再反应311。冷却物料，降料温至150°(:，加入与I，6-己二胺等摩尔比的15 %氢氧化钠溶液，在105°C保温2hο分出下层水溶液，上层聚六亚甲基胍用去离子水漂洗2次。用15%盐酸溶解漂洗后的聚六亚甲基胍，调节盐酸聚六亚甲基胍溶液pH至6.5,120°C真空干燥溶液得到固体盐酸聚六亚甲基胍产品。产品纯度97.2%，收率93.5%，Mn = 1015.4，Mw=1156.7。
[0037]实施例3:
[0038]将原料I，6-己二胺和盐酸胍投入三口瓶中，其中I，6-己二胺和盐酸胍的摩尔比为1.10:1，升料温至140°C反应8h后升温至185°C再反应3h。冷却物料，降料温至150°C，加入与I，6-己二胺等摩尔比的1 %氢氧化钠溶液，在100 °C保温2h ο分出下层水溶液，上层聚六亚甲基胍用去离子水漂洗2次。用15%盐酸溶解漂洗后的聚六亚甲基胍，调节盐酸聚六亚甲基胍溶液pH至6.5,120°C真空干燥溶液得到固体盐酸聚六亚甲基胍产品。产品纯度97.4%，收率91.8%，Mn = 997.3，Mw=1147.2。
[0039]实施例4:
[0040]将原料I，6_己二胺和盐酸胍投入三口瓶中，其中I，6_己二胺和盐酸胍的摩尔比为1.10:1，升料温至150°C反应5h后升温至190°C再反应2h。冷却物料，降料温至150°C，加入与I，6-己二胺等摩尔比的15 %氢氧化钠溶液，在110 °C保温1.5h。分出下层水溶液，上层聚六亚甲基胍用去离子水漂洗2次。用15%盐酸溶解漂洗后的聚六亚甲基胍，调节盐酸聚六亚甲基胍溶液pH至7.0，120 °C真空干燥溶液得到固体盐酸聚六亚甲基胍产品。产品纯度96.2 %，收率94.7%，Mn = 1028.5，Mw=1179.6。
【主权项】
1.一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)缩聚反应，首先原料盐酸胍和I，6-己二胺投入反应器中，搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130?150°C反应2?10h，第二阶段升高料温至185?195°C再反应I?5h;(2)皂化反应，降低料温至140?160°C，加入氢氧化钠溶液调pH至12以上，碱液加完后保温在90?120°C Ih以上；(3)分液、洗涤，将反应液下层水层分出，上层水洗，得到不溶于水的聚六亚甲基胍；(4)成盐，将聚六亚甲基胍用盐酸溶液溶解，调节溶液pH，得盐酸聚六亚甲基胍水溶液；(5)干燥，将水溶液干燥处理即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品。2.根据权利要求1所述的盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，步骤(I)中I，6_己二胺与盐酸胍的摩尔比= 1.0?1.2:1。3.根据权利要求1所述的盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入的碱液为氢氧化钠溶液。5.根据权利要求1所述的盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，步骤(4)用盐酸溶液溶解，调节溶液pH至6.0?7.5。6.根据权利要求1所述的盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，步骤(5)采用喷雾干燥或真空干燥的方式。
【文档编号】C08G73/00GK105820333SQ201610266257
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】曾平, 谢维跃, 魏盼中, 蒋健, 任立亚, 张浴沂, 阳亚玲, 许筠
【申请人】湖南雪天精细化工股份有限公司