一种硼硅聚合物、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种硼硅聚合物、制备方法及其应用。以二乙炔基苯为起始原料，与乙基溴化镁进行格氏试剂置换反应，得到的二乙炔基苯溴化镁格氏试剂再与1,1′?烃基硅甲撑?2,2′?双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷进行缩聚反应，制备得到一种硼硅聚合物。产物具有苯基硅烷与双碳硼烷的夹心结构，苯基硅甲撑可使化合物的耐热性能和耐热氧化性能大为提高；聚合物还具有反应条件温和、制备工艺简便的特点，且原材料易得，适合工业化放大生产。同时，聚合物主链中含苯乙炔基，加热固化可形成交联结构，适用于对碳纤维进行表面涂层处理，有效提高碳纤维的耐高温性能。
【专利说明】
一种硼硅聚合物、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硼硅聚合物、制备方法及其应用，特别涉及一种碳硼烷有机硅聚 合物的制备方法及其应用于对碳纤维进行表面涂层处理，以提高碳纤维的耐高温性能，属 于耐高温聚合物和复合材料应用领域。 技术背景
[0002] 碳纤维(CF)是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是 由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶 石墨材料。碳纤维"外柔内刚"，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模 量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼 备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。
[0003] 然而，无耐氧化保护涂层的碳纤维，在空气中容易被高温氧化，这大大限制了其在 耐高温领域中的应用。Keller通过表面涂层处理提高了碳纤维的热氧化性能【Keller T M.Oxidative Protection of Carbon Fibers with Poly(carborane_siloxane-acetylene) [J]. Carbon, 2002, 40(3): 225~229】，经聚（碳硼烷-硅氧烷-乙炔基)树脂 处理后的碳纤维，加热至l〇〇〇°C质量仅损失9%，而未经处理的碳纤维在600~800°C之间发 生快速分解，加热至1000 °C已全部分解殆尽。分析认为，将碳硼烷有机硅聚合物作为涂层应 用于碳/碳复合材料表面处理时，处于表面层的碳硼烷基聚合物主链上的碳硼烷能够提高 热氧化性能，防止材料的降解，提高残碳率，以此达到耐高温的需求。而碳硼烷本身可以吸 收氧原子缓冲基体氧化的性能则能大幅度改善基体的抗氧化稳定性。正因如此，硼硅聚合 物在表面耐热涂层防护中的应用已经成为耐热防护首选手段。然而，已有技术中碳硼烷聚 合物合成路线极为复杂，反应条件非常苛刻，导致碳硼烷聚合物制备材料成本高、价格昂 贵，限制了这类材料的工业化制备和广泛应用。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有碳硼烷聚合物合成存在的合成路线复杂、反应条件苛刻的不足， 提供一种制备工艺简单、产品可用于碳纤维表面涂层处理并提高碳纤维耐高温性能的硼硅 聚合物、制备方法及其应用工艺。
[0005] 为达到本发明所述的目的，采用的技术方案是提供一种硼硅聚合物，它的分子结 构式为：
式中，R = -CH3或-Ph;n为3~50的整数。
[0006] 本发明技术方案还包括提供一种如上所述的硼硅聚合物的制备方法，步骤如下： 1、 格氏试剂置换反应 按重量计，将0.1~1份溴乙烷滴加到2~20份干燥四氢呋喃中，配制成溴乙烷溶液;将 0.1~1份二乙炔基苯滴加到2~20份干燥四氢呋喃溶液中，配制成二乙炔基苯溶液;在反应 器中，加入1份去除表面氧化膜后的镁肩、1~20份干燥四氢咲喃和0.01~0.05份碘，在氮气 保护和室温条件下，滴加溴乙烷溶液，滴加时间为5分钟~1小时；滴加结束后，在温度为55 ~95 °C的条件下进行格氏试剂置换反应;反应1~12小时后，再加入二乙炔基苯溶液，保持 温度为55~95°C，在氮气保护条件下搅拌反应1~6小时，得到二乙炔基苯溴化镁格氏试剂； 2、 缩聚反应 按重量计，将1份I，"-烃基硅甲撑-双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷溶解于1~20 份干燥四氢呋喃中，配制成溶液A;将溶液A滴加到二乙炔基溴化镁格氏试剂中进行缩聚反 应，反应温度为55~95°C，反应时间为1~24小时;反应结束后，反应液自然冷却至室温； 3、 后处理 按重量计，加入1~10份质量浓度为5%的盐酸，淬灭反应，搅拌30分钟~6小时;加入萃 取剂进行萃取后，再经水洗、干燥剂干燥、旋蒸除萃取剂处理，得到一种硼硅聚合物。
[0007] 本发明技术方案中，所述的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、正己烷中的一种，或任意两 种。所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙中的任意一种。
[0008] 所述的旋蒸除萃取剂处理的条件为温度30~60°C，真空度10~20mmHg。
[0009]本发明制备硼硅聚合物的技术方案中，步骤1格氏试剂置换反应的反应式如下式 (1)所示：
步骤2缩聚反应的反应式如下式(2)所示：
其中，R = -CH3或-Ph;n为3~50的整数。
[0010] 本发明提供的硼硅聚合物，将其用于对碳纤维表面的涂层处理，具体包括如下步 骤： 1、 将硼硅聚合物溶解于卤代烷烃溶剂中，配制成质量浓度为0.01~0.10克/毫升的溶 液； 2、 将碳纤维浸泡在硼硅聚合物溶液中，室温条件下风干后，将碳纤维在温度为150~ 330°C的条件下烘烤30分钟~12小时，自然冷却至室温； 3、 重复步骤1和2,可进行2~5次，得到一种表面涂层的碳纤维。
[0011] 所述的卤代烷烃溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷中的一种，或任意两种。所 述的碳纤维为T-300，T-700或T-900。
[0012] 本发明提供的硼硅聚合物，在聚合物主链中不仅引入了双碳硼烷基，增加了碳硼 烷的含量，而且，所具有的苯基硅烷与双碳硼烷夹心结构中，苯基硅甲撑作为高耐热基团可 使材料的耐热性能和耐热氧化性能大为提高。这种聚合物还具有反应条件温和、制备工艺 简便的特点，且原材料易得，适合工业化放大生产。同时，聚合物主链中含苯乙炔基，加热固 化可形成交联结构，适用于对碳纤维进行表面涂层处理，并大幅提高碳纤维的耐高温性能。
[0013] 本发明与现有技术相比的突出优点是： 1、碳硼烷聚合物主链中引入了双碳硼烷基，增加了碳硼烷的含量;所具有的苯基硅烷 与双碳硼烷夹心结构，由于苯基硅甲撑的耐热作用而使聚合物材料的耐热性能和耐热氧化 性能有了明显的提尚。
[0014] 2、硼硅聚合物主链中含苯乙炔基，加热固化可形成交联结构，适用于对碳纤维进 行表面涂层处理，可大幅提高碳纤维的耐高温性能。
[0015] 3、制备硼硅聚合物的工艺还具有反应条件温和、制备工艺简便的特点，且原材料 易得，适合工业化放大生产。
【附图说明】
[0016] 图1是按本发明实施例1技术方案制备的硼硅聚合物的红外吸收曲线图谱； 图2是按本发明实施例1技术方案制备的硼硅聚合物的氢核磁共振光谱。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0018] 实施例一 1.合成1，1 ~双苯基硅甲撑-2，2'-双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷步骤 在100ml的三口烧瓶中加入13.5克干燥四氢呋喃溶液和1.32克的二苯基二氯硅烷， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加19.1克的乙炔 基溴化镁格氏试剂，滴加时间为15分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置 0.62克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒 压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟。滴加结束之后，调节反应温度为86°C，反应时间为48 小时。
[0019]反应结束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克浓盐酸和5克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水乙醚 对反应液进行萃取，每次加入20克乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子 水洗至中性，加入3克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒 重，得到产物双苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0020] 在100ml三口烧瓶中加入17.8克干燥四氢呋喃溶液和2.36克双苯基硅甲撑双碳 硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的 温度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.0克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分 钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加 0.95克二甲基氯硅烷和8.9克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时 后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0021] 反应结束后，加入20.58克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水硫酸镁干燥 5小时，最后过滤，于35°C、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1，]/ -双苯基娃甲撑-2， 2~双(二甲基硅基)双碳硼烷。
[0022] 在100ml三口烧瓶中加入0.29克的过氧化二苯甲酰，2.85克的l，"-双苯基硅甲 撑-2双(二甲基硅基)双碳硼烷和32克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去 装置内的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加32克的四氯化碳溶 液，滴加时间为15分钟，反应时间为18小时。
[0023] 反应结束后，自然冷却至室温，使过氧化二苯甲酰重结晶析出，过滤除去。最后于 45°(：、真空度为20臟取旋蒸至恒重。得到1，1 /-双苯基硅甲撑-2,2/-双(二甲基氯硅甲基)双 碳硼烷。
[0024] 2.格氏试剂置换反应步骤 将2.0克镁肩加入到20克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水 水洗至中性后抽滤，存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
[0025]将1.09克溴乙烷滴加到8.9克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液， 备用。
[0026]在100ml三口烧瓶中加入2.0克经上述步骤处理后除去了表面氧化膜的镁肩和 17.8克干燥四氢呋喃溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下 通过恒压滴液漏斗滴加上述配制好的溴乙烧的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结 束后，设置反应温度为86°C，反应时间为2.5小时，同时配置0.63克1，3_二乙炔苯和8.9克 四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保 持反应温度不变，让其继续反应3小时。得到间苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一 步反应。
[0027] 3.缩聚反应步骤 将3.16克1，1~双苯基硅甲撑_2,2~双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷加入到13.5克干 燥四氢呋喃中，备用。
[0028]在上述步骤2得到的间苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配 制好的1，V -双苯基硅甲撑-2，2'-双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时 间为15分钟，反应温度维持86 °C不变，反应时间为12小时。
[0029] 4 ?后处理步骤 反应结束后，自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6 小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4 克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在35°C、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物，一 种新型的硼硅聚合物。
[0030]参见附图1，是按本实施例技术方案制备的硼硅聚合物的红外吸收曲线图谱，从图 中可以看到，3297cm-1处的吸收峰是三C-H(三键)的伸缩峰，虽然在2100cm-1~2260cm- 1之间 未检测到C = C三键的吸收峰，但也可以佐证聚合反应已发生；苯环中C-H的伸缩振动峰在 3060 cnf1处;而苯环的C = C骨架振动吸收峰则在1592CHT1处;-CH3的伸缩振动(非对称)峰在 2959 cnf1处和2870 cnf1处;Si-CH3基团的对称变形振动特征吸收峰在1260CHT1处。
[0031]参见附图2,是按本实施案例技术方案制备的硼硅聚合物的氢核磁共振光谱;从图 中可以看到，〇.46(111，5卜013);0.7-2.0(1^，8-1〇;7.2-7.7(111，？11-1〇 ;3.1(111，(：三0;在红 外的上未检测到的B-H峰在核磁上得到的验证，且检测到较为强烈的C = C三键峰，证实了聚 合物的合成。
[0032] 产物分子结构如下：
[0033] 5.涂层处理 将硼硅聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.01克/毫升的硼硅聚合物 溶液，将碳纤维T-700浸泡在硼硅聚合物的二氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热 至200°C的烘箱中烘烤4小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复3次，得到表面涂层处理的 碳纤维T-700。
[0034] 实施例二 1.合成I，"-甲基苯基硅甲撑双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷步骤 在100ml的三口烧瓶中加入13.5克干燥四氢呋喃溶液和0.96克的甲基苯基二氯硅 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加19.1克的 乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为15分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时 配置0.62克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通 过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟。滴加结束之后，调节反应温度为92°C，反应时间 为48小时。
[0035]反应结束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克浓盐酸和5克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水正己烷 对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于 30°C、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0036] 在100ml三口烧瓶中加入17.8克干燥四氢呋喃溶液和2.16克甲基苯基硅甲撑双 碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液 的温度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.5克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15 分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加 0.95克二甲基氯硅烷和8.9克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时 后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0037] 反应结束后，加入20.58克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用正己烷对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小 时，最后过滤，于35°C、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物I，"-甲基苯基硅甲撑 双(二甲基硅基)双碳硼烷。
[0038]在100ml三口烧瓶中加入0.29克的偶氮二异丁腈，2.54克的I，"-甲基苯基硅甲 撑-2，2'-双(二甲基硅基)双碳硼烷和30克氯仿溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置 内的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加30克的氯仿溶液，滴加时间 为15分钟，反应时间为18小时。
[0039]反应结束后，自然冷却至室温，使偶氮二异丁腈重结晶析出，过滤除去。最后于45 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到1，V -甲基苯基硅甲撑-2 -双(二甲基氯硅甲基)双 碳硼烷。
[0040] 2.格氏试剂置换反应步骤 将2.0克镁肩加入到20克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水 水洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
[00411将1.09克溴乙烷滴加到8.9克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液， 备用。
[0042]在100ml三口烧瓶中加入2.0克上述处理过的镁肩和17.8克干燥四氢呋喃溶液， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述 配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结束后，设置反应温度为86°C， 反应时间为2.5小时，同时配置0.63克1，3_二乙炔苯和8.9克四氢呋喃的混合溶液，反应 2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保持反应温度不变，让其继续 反应3小时，得到间苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
[0043] 3.缩聚反应步骤 将2.98克1，1~甲基苯基硅甲撑_2,2~双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷加入到13.5克 干燥四氢呋喃中，备用。
[0044]在步骤2得到的间苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好 的1，1'-甲基苯基硅甲撑-2，-双(二甲基氯硅甲基）双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时间 为15分钟，反应温度设置为76 °C，反应时间为12小时。
[0045] 4.后处理步骤 反应结束后，自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6 小时。淬灭结束后，用无水正己烷对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克 无水硫酸纳干燥5小时，最后过滤，在35°C、真空度为lOmmHg下旋蒸至恒重，得到产物一种新 型的硼硅聚合物。
[0046] 产物分子结构如下：
[0047] 5.涂层处理 将硼硅聚合物溶解在三氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.15克/毫升的硼硅聚合物 溶液，将碳纤维T-300浸泡在硼硅聚合物的三氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热 至280°C的烘箱中烘烤2小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复3次，最后得到表面涂层处 理的碳纤维T-300。
[0048] 实施例三 1.格氏试剂置换反应步骤 将2.0克镁肩加入到20克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水 水洗至中性后抽滤后，存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
[0049] 将1.09克溴乙烷滴加到8.9克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液， 备用。
[0050] 在100ml三口烧瓶中加入2.0克上述处理过的镁肩和17.8克干燥四氢呋喃溶液； 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述 配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结束后，设置反应温度为86°C， 反应时间为2.5小时，同时配置0.63克1，4_二乙炔苯和8.9克四氢呋喃的混合溶液，反应 2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保持反应温度不变，让其继续 反应3小时，得到对苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
[0051 ] 2.缩聚反应步骤 将3.20克1，V -双苯基硅甲撑-2，2~双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷加入到13.5克干 燥四氢呋喃中，备用。
[0052]在上述步骤1(格氏试剂置换反应）中得到的对苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通 过恒压滴液漏斗滴加配制好的I，"-双苯基硅甲撑-2,2c双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷的 四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，反应温度设置为76 °C，反应时间为18小时。
[0053] 3.后处理步骤 反应结束后，将反应液自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭 时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中 性，4克无水氯化妈干燥5小时，最后过滤，于45°C、真空度为15mmHg下旋蒸至恒重，得到产物 硼硅聚合物。
[0054] 产物分子结构如下：
[0055] 4 ?涂层处理 将硼硅聚合物溶解在二氯乙烷中，配制成质量浓度为0.1克/毫升的硼硅聚合物溶液， 将碳纤维T-900浸泡在硼硅聚合物的二氯乙烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至200 °C的烘箱中烘烤4小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复4次，最后得到表面涂层处理的碳 纤维T-900。
[0056] 实施例四 1.格氏试剂置换反应步骤 将2.0克镁肩加入到20克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水 水洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
[0057]将1.09克溴乙烷滴加到8.9克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液， 备用。
[0058]在100ml三口烧瓶中加入2.0克上述处理过的镁肩和17.8克干燥四氢呋喃溶液， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述 配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结束后，设置反应温度为86°C， 反应时间为2.5小时，同时配置0.63克1，4_二乙炔苯和8.9克四氢呋喃的混合溶液，反应 2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保持反应温度不变，让其继续 反应3小时，得到对苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
[0059] 2.缩聚反应步骤 将3.04克1，1~甲基苯基硅甲撑_2,2~双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷加入到13.5克 干燥四氢呋喃中，备用。
[0060]在步骤1格氏试剂置换反应中得到的对苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压 滴液漏斗滴加配制好的I，"-甲基苯基硅甲撑双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷的四氢 呋喃溶液，滴加时间为15分钟，反应温度为86 °C，反应时间为15小时。
[0061 ] 3 ?后处理步骤 反应结束后，反应液自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时 间为6小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4 克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在35°C、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物一种 硼硅聚合物。
[0062] 产物分子结构如下：
[0063] 4 ?涂层处理 将硼硅聚合物溶解在三氯甲烷中，配制成质量浓度为0.04克/毫升的硼硅聚合物溶液， 将碳纤维T-700浸泡在硼硅聚合物的三氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至300 °C的烘箱中烘烤1小时，然后自然冷却至室温，本步骤重复5次，最后得到表面涂层处理的碳 纤维T-700。
[0064] 实施例五 1.合成1，1 ~双苯基硅甲撑-2，2'-双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷步骤 在1000ml的三口烧瓶中加入120克干燥四氢呋喃溶液和13.0克的二苯基二氯硅烷， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加190克的乙炔 基溴化镁格氏试剂，滴加时间为45分钟，设置反应温度为42°C，反应时间为4小时，同时配置 6.0克癸硼烷，80克乙腈和180克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴 液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为85°C，反应时间为36小时。 [0065]反应结束后，加入配置好的110克乙腈，55克丙酮，36克浓盐酸和50克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用乙酸乙酯 对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥10小时，最后过滤，于 35 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物双苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0066] 在1000ml三口烧瓶中加入178克干燥四氢呋喃溶液和23.6克双苯基硅甲撑双碳 硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的 温度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加60克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分 钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加 9.5克二甲基氯硅烷和89克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应1小时后 转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0067] 反应结束后，加入205.8克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小 时，最后过滤，于45°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1，]/ -双苯基娃甲撑-双 (二甲基硅基)双碳硼烷。
[0068]在1000ml三口烧瓶中加入29克的偶氮二异丁腈，28.5克的I，"-双苯基硅甲撑-2,2c双(二甲基硅基)双碳硼烷和320克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装 置内的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加320克的四氯化碳溶液， 滴加时间为30分钟，反应时间为20小时。
[0069]反应结束后，自然冷却至室温，使偶氮二异丁腈重结晶析出，过滤除去。最后于40 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到1，V -双苯基硅甲撑-双(二甲基氯硅甲基)双碳 硼烷。
[0070] 2.格式试剂置换反应步骤 将20克镁肩加入到200克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水 水洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
[0071] 将10.9克溴乙烷滴加到89克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备 用。
[0072]在1000ml三口烧瓶中加入20克上述处理过的镁肩和178克干燥四氢呋喃溶液， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述 配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为30分钟，滴加结束后，设置反应温度为86°C， 反应时间为2.5小时，同时配置6.3克1，3-二乙炔苯和89克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5 小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟，保持反应温度不变，让其继续反 应3小时，得到间苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
[0073] 3.缩聚反应步骤 将31.6克1，1~双苯基硅甲撑_2,2~双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷加入到140克干 燥四氢呋喃中，备用。
[0074]在步骤2格氏试剂置换反应中得到的间苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压 滴液漏斗滴加配制好的1，V _双苯基硅甲撑-2 -双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷的四氢呋 喃溶液，滴加时间为30分钟，反应温度维持86 °C不变，反应时间为12小时。
[0075] 4.后处理步骤 反应结束后，反应液自然冷却至室温，加入200克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭 时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至 中性，40克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在35 °C、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到 一种硼硅聚合物。
[0076] 产物分子结构如下：
[0077] 5.涂层处理 将硼硅聚合物溶解在二氯甲烷中，配制成质量浓度为0.05克/毫升的硼硅聚合物溶液， 将碳纤维T-900浸泡在硼硅聚合物的二氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至220 °C的烘箱中烘烤4小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复4次，最后得到表面涂层处理的碳 纤维T-900。
[0078] 实施例六 1.合成I，"-甲基苯基硅甲撑双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷步骤 在1000ml的三口烧瓶中加入120克干燥四氢呋喃溶液和13.0克的甲基苯基二氯硅 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加190克的乙 炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为45分钟，设置反应温度为42°C，反应时间为4小时，同时配 置6.0克癸硼烷，80克乙腈和180克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压 滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为76°C，反应时间为48小 时。
[0079]反应结束后，加入配置好的110克乙腈，55克丙酮，36克浓盐酸和50克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用乙酸乙酯 对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥10小时，最后过滤，于 35 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0080] 在1000ml三口烧瓶中加入178克干燥四氢呋喃溶液和21.6克甲基苯基硅甲撑双 碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液 的温度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加65克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分 钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加 9.5克二甲基氯硅烷和89克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应1小时后 转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0081 ] 反应结束后，加入205.8克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小 时，最后过滤，于45°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物I，"-甲基苯基硅甲撑 双(二甲基硅基)双碳硼烷。
[0082] 在1000ml三口烧瓶中加入29克的过氧化二苯甲酰，28.5克的l，"-甲基苯基硅甲 撑-2 双(二甲基硅基)双碳硼烷和320克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除 去装置内的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加320克的四氯化碳 溶液，滴加时间为30分钟，反应时间为20小时。
[0083]反应结束后，自然冷却至室温，使过氧化二苯甲酰重结晶析出，过滤除去。最后于 40 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到I，"-甲基苯基硅甲撑双(二甲基氯硅甲基） 双碳硼烷。
[0084] 2.格式试剂置换反应步骤 将25克镁肩加入到200克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水水 洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
[0085]将10.9克溴乙烷滴加到89克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备 用。
[0086]在1000ml三口烧瓶中加入25克上述处理过的镁肩和178克干燥四氢呋喃溶液，搭 好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述配 制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为3 0分钟，滴加结束后，设置反应温度为8 6 °C，反 应时间为2.5小时，同时配置6.3克1，4_二乙炔苯和89克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小 时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟，保持反应温度不变，继续反应3小 时，得到对苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
[0087] 3.缩聚反应步骤 将32.0克1，1~甲基苯基硅甲撑_2,2~双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷加入到135克干 燥四氢呋喃中，备用。
[0088]在步骤2格氏试剂置换反应中得到的对苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压 滴液漏斗滴加配制好的I，"-甲基苯基硅甲撑双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷的四氢 呋喃溶液，滴加时间为30分钟，反应温度维持86 °C不变，反应时间为18小时。
[0089] 4.后处理步骤 反应结束后，反应液自然冷却至室温，加入200克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭 时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，再用去离子水洗至中性， 40克无水氯化钙干燥5小时，经过滤后，在温度为45°C、真空度为15mmHg的条件下旋蒸至恒 重，得到的产物为一种硼硅聚合物。
[0090] 产物分子结构式为：
[0091] 5 ?涂层处理 将硼硅聚合物溶解在二氯乙烷中，配制成质量浓度为0.06克/毫升的硼硅聚合物溶液， 将碳纤维T-700浸泡在硼硅聚合物的二氯乙烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至220 °C的烘箱中烘烤4小时，自然冷却至室温。重复本步骤5次，得到表面涂层处理的碳纤维T-700 〇
【主权项】
1. 一种硼硅聚合物，其特征在于:它的分子结构式为：式中，R = -CH3或-Ph;n为3~50的整数。2. -种如权利要求1所述的硼硅聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 格氏试剂置换反应 按重量计，将0.1~1份溴乙烷滴加到2~20份干燥四氢呋喃中，配制成溴乙烷溶液;将 0.1~1份二乙炔基苯滴加到2~20份干燥四氢呋喃溶液中，配制成二乙炔基苯溶液;在反应 器中，加入1份去除表面氧化膜后的镁肩、1~20份干燥四氢咲喃和0.01~0.05份碘，在氮气 保护和室温条件下，滴加溴乙烷溶液，滴加时间为5分钟~1小时；滴加结束后，在温度为55 ~95 °C的条件下进行格氏试剂置换反应;反应1~12小时后，再加入二乙炔基苯溶液，保持 温度为55~95°C，在氮气保护条件下搅拌反应1~6小时，得到二乙炔基苯溴化镁格氏试剂； (2) 缩聚反应 按重量计，将1份1，"-烃基硅甲撑-2,27 -双(二甲基氯硅甲基）双碳硼烷溶解于1~20 份干燥四氢呋喃中，配制成溶液A;将溶液A滴加到二乙炔基溴化镁格氏试剂中进行缩聚反 应，反应温度为55~95°C，反应时间为1~24小时;反应结束后，反应液自然冷却至室温； (3) 后处理 按重量计，加入1~10份质量浓度为5%的盐酸，淬灭反应，搅拌30分钟~6小时;再加入 萃取剂进行萃取后，经水洗、干燥剂干燥、旋蒸除萃取剂处理，得到一种硼硅聚合物。3. 根据权利要求2所述的一种硼硅聚合物的制备方法，其特征在于:所述的萃取剂为乙 醚、乙酸乙酯、正己烷中的一种，或任意两种。4. 根据权利要求2所述的一种硼硅聚合物的制备方法，其特征在于:所述的干燥剂为无 水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙中的任意一种。5. 根据权利要求2所述的一种硼硅聚合物的制备方法，其特征在于:所述的旋蒸除萃取 剂处理的条件为温度30~60°C，真空度10~20mmHg。6. -种如权利要求1所述的硼硅聚合物的应用，其特征在于将其用于对碳纤维表面的 涂层处理，包括如下步骤： (1) 将硼硅聚合物溶解于卤代烷烃溶剂中，配制成质量浓度为0.01~0.10克/毫升的溶 液； (2) 将碳纤维浸泡在硼硅聚合物溶液中，室温条件下风干后，将碳纤维在温度为150~ 330 °C的条件下烘烤处理30分钟~12小时，自然冷却至室温； (3) 重复步骤(1)和(2)2~5次，得到一种表面涂层的碳纤维。7. 根据权利要求6所述的一种硼硅聚合物的应用，其特征在于:所述的卤代烷烃溶剂为 二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷中的一种，或任意两种。8. 根据权利要求6所述的一种硼硅聚合物的应用，其特征在于:所述的碳纤维为T-300， T-700或T-900。
【文档编号】C08G77/34GK105820343SQ201610275183
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】童德进, 李战雄, 阎四海, 周莹
【申请人】苏州大学