酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制备方法

文档序号:10466435阅读:565来源:国知局
酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制备方法,其中酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法包括如下步骤:(1)制备酚化木素:用酚和酸将木质素进行酚化得到酚化木素;(2)制备酚化并羟甲基化木素:用碱溶液和醛将所述的酚化木素进行羟甲基化得到所述的羟甲基化木素;(3)将所述的酚化并羟甲基化木素进行羧甲基化得到酚化羟甲基化并羧甲基化木素。本发明方法制备的酚化羟甲基化并羧甲基化木素水溶性和金属离子吸附能力都很强,适合作为螯合微肥使用。
【专利说明】
酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及木质素加工领域,具体涉及一种酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 木质素资源丰富,其一般用作减水剂、粘结剂和补强剂等,其含有多种官能团,如 酚羟基、甲氧基、醚键及羰基等,是作为螯合微肥的理想原料,然而螯合微肥对水溶性和金 属离子吸附性能要求较高,木质素的水溶性很差,仅具有较弱的金属离子吸附性。
[0003] 目前对于木质素的金属离子吸附性的研究基本上是以化学改性为主,比如通过向 木质素中引入氨基和磺酸基等官能团的方法;以木质素为基质合成多孔并富含有多种官能 团材料的方法;用木质素合成树脂等方法。然而上述方法得到的产物多数是不溶于水的,因 此上述方法得到的产物仍不适合于作为螯合微肥使用。

【发明内容】

[0004] 本发明提供了一种酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制备方法,本发明方法制备 的酚化羟甲基化并羧甲基化木素水溶性和金属离子吸附能力都很强,适合作为螯合微肥使 用。
[0005] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
[0006] 本发明提供了一种酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,包括如下步骤:
[0007] (1)制备酚化木素:用酚和酸将木质素进行酚化得到酚化木素;
[0008] (2)制备酚化并羟甲基化木素:用碱溶液和醛将所述的酚化木素进行羟甲基化得 到所述的羟甲基化木素;
[0009] (3)将所述的酚化并羟甲基化木素进行羧甲基化得到酚化羟甲基化并羧甲基化木 素。
[0010] 进一步的,所述的步骤(1)具体包括如下步骤:
[0011] 将1重量份的木质素与0.3-4重量份的苯酚混合并向其中加入硫酸溶液得到混合 液,所述的硫酸的浓度为70 % -98 %,所述的混合液*H2S〇4的质量分数为0.5-10 % ;煮沸 0.5-4h得到第一沉淀物,将所述的第一沉淀物干燥得到所述的酚化木素。
[0012] 进一步的,所述的步骤(2)具体包括如下步骤:
[0013]将所述酚化木素溶解于的浓度为l_4m〇l/L的氢氧化钠溶液中,然后向其中加入容 置质量分数为30-40 %的甲醛溶液反应0.5-3h;所述的酚化木素、氢氧化钠溶液及甲醛溶液 的质量体积比为1 g: 3-1 OmL: 3-10ml;然后酸化、离心得到第二沉淀物,将所述的第二沉淀物 干燥得到所述的酚化并羟甲基化木素。
[0014]进一步的,所述的酸化为用pH值为0-3的盐酸溶液酸化10-60min。
[0015]进一步的,所述的步骤(3)具体包括如下步骤:将所述的酚化羟甲基化木素、异丙 醇和氢氧化钠按照质量体积比为lg: 10_60ml: l-4g混合反应0.5-2h得到第一反应液,将所 述的第一反应液升温至40-90°C并向其中加入氯乙酸反应0.5-3h得到第二反应液,所述加 入的氯乙酸与酚化羟甲基化木素质量的1-4:2;向所述第二反应液中加入氯乙酸反应0.5-3h得到第三反应液,所述的向第二反应液中加入的氯乙酸与酚化羟甲基化木素的质量比为 1-4:2;然后调节第三反应液的pH值为5-8,除去分子量小于3500的物质,干燥即得所述的酚 化羟甲基化并羧甲基化木素。
[0016]进一步的,所述的除去分子量小于3500的物质采用透析法。
[0017] 进一步的,所述的干燥为在冷冻干燥机内进行冻干。
[0018] 另一方面,本发明提供了一种酚化羟甲基化并羧甲基化木素,其特征在于,所述的 酚化羟甲基化并羧甲基化木素由上述的方法制备而得,所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木 素水溶率为50%-90%,对锌离子的吸附量为90-180mg/g。
[0019] 与现有技术相比,本发明至少具有如下有益效果:
[0020] 本发明申请通过将木质素进行了酚化和羟甲基化处理,使得木质素的活性位点增 加,有后续的羧甲基化处理,通过增加活性位点来提高羧甲基化处理的效果,使得处理后得 到的酚化羟甲基化并羧甲基化木素具有良好的水溶性和金属离子吸附能力。
【附图说明】
[0021] 图1为L、PL、CPL及CHPL的红外光谱图;
[0022]图2为L和CPL的热重分析曲线;
[0023]图3为样品溶解率柱状图;
[0024]图4为L在水中分散性图像;
[0025] 图5为CPL在水中分散性图像;
[0026] 图6为CHPL在水中分散性图像;
[0027]图7 L、CPL和CHPL的沉淀部分,水溶性部分对锌离子的吸附量及总的吸附量柱状 图;
[0028]图8为L,CPL,CHPL和水的电位滴定曲线;
[0029]图9为L,Zn2+和L-Zn2+的电位滴定曲线;
[0030] 图10为CPL,Zn2+和CPL-Zn2+的电位滴定曲线;
[0031] 图11为CHPL,Zn2+和CHPL-Zn2+的电位滴定曲线。
【具体实施方式】
[0032]为便于本领域技术人员更加清楚的理解本发明申请的技术方案,下面结合较佳实 施例对本发明申请做进一步阐述,应当理解,较佳实施例不作为对本发明申请的限定。 [0033]本发明申请的原理是通过酚化和羟甲基化处理使得木质素的活性位点充分暴露, 来使得后续的羧甲基化处理能够充分进行,使木质素获得较好的水溶性和金属离子吸附 性。
[0034]以下实施例中所用的硫酸,苯酚,甲醛,氢氧化钠,氯乙酸,异丙醇,氯化锌均为分 析纯,实验全程用水为去离子水。
[0035] 恒温磁力搅拌器,50和100mL三口烧瓶,冷冻干燥设备,vario EL m型元素分析 仪,Nicolet 750型傅里叶红外光谱仪,LEICA DM 2500型荧光显微镜,DTG-60型热重分析 仪,ET 18型电位滴定仪,Z 5000型原子吸收光谱仪等。
[0036]下面是具体实施例
[0037]玉米芯工业木质素由山东龙利生物科技股份有限公司提供。生产过程如下:玉米 芯经过水热处理降解半纤维素得到木聚糖。残留物进行碱处理达到脱除木质素和得到固体 纤维素残留物的目的。纤维素作为生产生物乙醇的原料,废液中的木质素通过酸沉淀得到 工业碱木质素。其总木素含量94.42%,碳水化合物含量0.63%,灰分2.16%。
[0038] (1)木素酚化
[0039] l.Og工业碱木质素与2g苯酚混合在50mL三口烧瓶中并加入72%的硫酸使其质量 分数占到6.7 %,110 °C下搅拌20分钟。然后转入1000mL烧瓶加入560mL去离子水,终止反应, 将悬浮液煮沸3h。趁热过滤并用温水充分洗涤沉淀将沉淀物在60°C下烘干得到酚化木素 (PL)。重复三次将产物磨碎混合,保存备用。
[0040] (2)将酚化木素羟甲基化:
[00411 1.0g酚化木素放入50mL三口烧瓶中加入10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠进行溶解, 然后在60°C条件下磁力搅拌,反应的开始加入37%的甲醛10mL,2h后再次加入甲醛10mL再 反应2h。反应结束用pH为1的HC1进行酸化,3900转/分,条件下离心分离5分钟并洗盐3次,沉 淀物冷冻干燥得到酚化并羟甲基化木素(HPL)。
[0042] (3)将酚化并羟甲基化木素进行羧甲基化处理:
[0043]羧甲基化改性反应是参考了改性废纸和改性磺酸盐木素的基础上设计的。lg HPL 放入100mL的三口烧瓶中加入60mL异丙醇,然后加入3.6g NaOH,室温搅拌lh。然后升温到40 °C,加入lg氯乙酸反应2h后再加入lg氯乙酸继续反应2h,反应全程磁力搅拌150转/分。反应 4h后用pH为1的盐酸调节体系的pH为7。然后用透析的方法将分子量小于3500g/mol的盐分 和未反应的杂质除去,每8h换一次水,透析五天。透析袋内的样品进行冻干得到CHPL,同样 lg PL在相同的实验条件下进行羧甲基化改性反应得到CPL作为对照实验。
[0044]对得到的酚化羟甲基化并羧甲基化木素 [0045] (1)对得到的CPL进行表征测定:
[0046] 红外光谱分析(FTIR)
[0047] 取L、PL、HPL、CPL、CHPL五种样品少量,在105 °C烘箱中干燥,然后与KBr-起压片制 备成红外扫描样品,用Nicolet 750型傅里叶红外光谱仪在^O-^OOcnf1范围内扫描并记录 红外光谱图。
[0048]元素分析
[0049]进行元素分析的样品包括未反应木素(L)和改性反应得到的(PL,HPL,CPL,CHPL) 样品,先经过105°C烘箱干燥,然后用Vario EL m型元素分析仪在CHN模式下进行碳,氢,氮 元素的分析。剩余部分被认为是氧元素(l〇〇%-C%-H%-N%)。
[0050] 热重分析(TGA)
[0051]未反应木素(L)和改性木素(CHPL)的样品用DTG-60型热重分析仪进行热重分析, 大约7.5mg的样品被用来记录随温度上升,样品的失重曲线和一阶导数曲线。测试条件,在 氮气流速50mL/min,以10°C/min的升温速度,从室温升到800°C。
[0052]溶解性和水分散性颗粒分析
[0053]未反应木素(L)和改性木素(CPL,CHPL)的样品被用于溶解性分析及水分散性颗粒 大小的比较。o.lg样品装入50mL离心管加入20mL去离子水,室温下在往返振荡器上振荡lh。 每个样品取出两滴在LEICA DM 2500型荧光显微镜下观察样品颗粒在水中的聚集状态。然 后将装有样品的离心管用离心机,以3500转/分的转速进行离心分离,倒出上面的溶液部分 将沉淀进行烘干称重。计算不同样品的溶解率,重复三次取平均值。利用公式(1)计算样品 溶解率a:
(1)
[0055] a:木质素的溶解率,Wt:木质素的质量,Ws:木质素沉淀部分的质量;
[0056]改性样品对锌离子吸附量的测定
[0057]为了将样品溶解性和对金属离子吸附性质结合进行探究,每个样品通过离心分离 被分成沉淀部分和水溶性部分。各样品不同组分约0.05g放入20mL含Zn2+0.05mol/L,pH为6 的体系中。室温下振荡24h。然后将混合液全部转移到透析分子量小于3500g/mol的透析袋 中,在1000mL的烧杯中每8h换水一次,共透析五天,除去未被吸附的锌离子。将透析袋内的 液体转移到50mL三角瓶中在105°C的烘箱中进行烘干,然后加入5mL混合酸(HN0 3 3mL,HCL04 2mL)用电热板低温加热进行消解,直至剩余大约lmL澄清透明的液体,然后将消解液转移到 50mL容量瓶中并定容,用Z 5000型原子吸收光谱仪测定并计算不同样品不同组分对锌离子 的吸附量。
[0058]吸附量(Adsorption amount) (Qe/mg g-1)的计算按照以下公式(2-4): (2) (3)
[0061] Qt = Qs X (l-a)-Ql Xa (4)
[0062] QS:样品沉淀部分对Zn2+的吸附量,Qi:样品水溶性部分对Zn 2+的吸附量,Qt:计算出 的样品对Zn2+的总吸附量,a:样品的溶解率,C1 :沉淀部分测定的Zn2+浓度,V1:沉淀部分对应 的参考稀释倍数换算的总液体体积,im:沉淀部分样品组分的质量, C1:样品水溶性部分测定 的Zn2+浓度,vi:样品水溶性部分对应的参考稀释倍数换算的总液体体积,mi:样品水溶性部 分样品组分的质量。
[0063]电位滴定分析
[0064]自动电位滴定仪(METTLER TOLEDO ET18)被用来测试不同样品的酸性和用来探索 不同样品对锌离子的螯合行为。用盐酸调节去离子水pH为1.6作为溶剂,测试样品分为: 0 ? 05g的L、CPL和CHPL分散在25ml pH为1 ? 6水中分别形成分析样品(L、CPL和CHPL),pH为1 ? 6 的去离子水溶解氯化锌使锌离子的浓度为0.05mol/L,形成待分析样品(Zn2+)和作为锌溶 液,25mL pH为1 ? 6的锌溶液加入0? 05g,L、CPL和CHPL分别形成分析样品(L-Zn2+、CPL-Zn2+和 CHPL-Zn 2+) jSmLpH为1.6的去离子水作为对照形成分析样品(H20)。用氢氧化钠调节去离子 水的pH为11.5作为滴定液。以随碱的加入不同样品的pH变化曲线作图。
[0065] (2)结果与分析
[0066]木质素改性前后的红外光谱表征
[0067]图1呈现的是木质素和改性木素在700-4000CHT1的红外光谱,其中线条1所代表的 为酚化羟甲基化并羧甲基化木素(CHPL)的红外光谱,线条2所代表的为酚化并羧甲基化木 素(CPL)的红外光谱,线条3所代表的为酚化并羟甲基化木素(HPL)的红外光谱,线条4所代 表的为酚化木素(PL)的红外光谱,线条5所代表的为木素(L)的红外光谱。1602,1504和 1454CHT 1处的吸收因为苯环振动,L在这些峰位的吸收较弱,这也许是因为木素中的芳香结 构在工业生产中遭到了一定的破坏。酚化处理后PL的苯环振动增强,说明苯环成功的引入 到木素结构中。2929CHT 1处的吸收是由于甲基和亚甲基的C-H伸缩振动,CPL和CHPL在此有较 强的吸收也许是因为羧甲基化改性形成了较多的亚甲基。C = 0的伸缩振动在1900-1650CHT1 波长范围内,因为强烈的氢键作用吸收峰会向低波长方向移动。由于L、PL、HPL含有C = 0,都 在1700cm-1附近有吸收,CHPL和CPL与L、PL、HPL相比在1700cm-1处的吸收峰消失,但新出现 的吸收峰1605CHT 1和1420CHT1表明羧基的存在。1605和1420CHT1处的吸收强弱用来表明羧基 含量的多少,与木素经酚化后直接羧甲基化改性(CPL)相比,酚化后进一步羟甲基化再羧甲 基化改性(CHPL)可以大幅提高样品在1605和1420CHT 1处的吸收强度,这也表明CHPL引入了 更多的羧基。lOOO-llOOcnf1处是C-0-C的吸收,1030CHT 1处CHPL和CPL与L相比有较强吸收, 是因为羧甲基化改性生成了许多醚键。1200CHT1的吸收由于甲氧基的C-0伸缩振动,1335cm <是羟基或者亚甲基的非平面摇摆振动。3500CHT 1是羟基的振动。红外光谱表征结果表明了 各步改性反应的成功。
[0068]元素分析
[0069]表1为元素分析结果,表1中的数据表明,未改性木质素(L)含碳60.0%,氧33.8%, 氢5.2%。苯酚,013011,013邙011的(::11:0的比例分别为76.6:6.4:17,12:4:16,6:1:8。改性后 官能团的变化会直观的反映在元素的变化中。
[0070]表1改性木质素和未改性木质素的元素分析
[0072]与L相比,PL木素的碳含量增加而氧含量降低,这是因为引入的苯环有一个高的C/ 0比。羟甲基化反应和羧甲基化反应都会引入较低C/0比的官能团,因此与PL相比,HPL、CPL 和CHPL都变现为碳含量降低而氧含量提高。样品元素的变化直观的反应了改性反应的成 功。
[0073]热重分析
[0074]热重分析结果如图2所示,其中,6为L的重量损失,7为CHPL的重量损失,8为L的重 量损失率,9为CHPL的重量损失率,从图2可以看出两种样品都表现出三个阶段的重量损失。 第一阶段是在40-250°C范围内,由于样品水气及易挥发物质的损失。与木素(L)相比,最终 的改性产物(CHPL)在低于250 °C时表现较多的重量损失,这是由于改性反应向木质素中引 入了较多的亲水性官能团,在进入分析前CHPL在室内吸收了较多的水汽。
[0075]当温度高于250°C时重量的损失是由于聚合物的分解。未改性木素(L)在250-450 °C之间大约有50 %的重量损失。对于CHPL,在300-450 °C之间大约22 %的重量损失。CHPL在 800°C时具有45%的质量残留,而未改性木素仅有不到10%的质量残留。与未改性木素(L) 相比,CHPL的热解活化能提高了,这是由于羧甲基化改性生成了热稳定性好的醚键。
[0076] 溶解性和水分散性颗粒分析
[0077] 水溶性结果如图3所示,未改性木素(L)具有非常低的水溶性(低于8.7%),事实上 受方法的限制木素中有些悬浮的轻组分被算作了可溶性部分,CPL水溶率为34.7%,CHPL水 溶性最好水溶率为69.7 %。表明经过酚化,羟甲基化两步前处理,再羧甲基化改性引入大量 羧基,很大程度上提高材料的水溶性。
[0078]图4、5和6分别为在荧光显微镜下观察到的L,CPL,CHPL样品在水中分散状态的图 像。从图4、5和6可以看出,木素样品的颗粒较大,直径范围为0-80M1,且集中表现为大颗粒, 由于木素的疏水性使木素容易在水中聚集成大颗粒。与木素相比,CPL和CHPL的样品粒径较 小分布范围为0-20mi,而且以细小颗粒为主。另外观察到L和CPL的图像中有暗色的斑块,表 明在这些暗色视野处没有木素成分,CHPL的图像中暗色斑块消失而且整个背景荧光强度较 强,说明CHPL水溶性的小颗粒均匀的分散在了水中。CPL和CHPL的颗粒小,一方面是因为亲 水性官能团增加,另一方面可能是因为羧基的引入使改性产物颗粒表面带电性相同,使小 颗粒间互相排斥导致分散。羧基可以作为CPL和CHPL内部颗粒的稳定剂,因为羧基通过-0-C-或者-C-0-C-与芳香环相连,聚合物碳链上的羧基倾向于分布在聚合物颗粒的表面。是因 为与CPL和L相比,CHPL颗粒表面拥有较多的羧基使得它具备较好的水溶性和分散性。
[0079] 改性样品对锌离子的吸附实验分析
[0080] 图7为L、CPL和CHPL的沉淀部分、水溶性部分对锌离子的吸附量及总的吸附量,由 图7可知,三种改性产物的水溶性组分对锌离子的吸附量均大于沉淀部分。木素水溶性组分 与沉淀组分具有不同的结构和性质,溶液部分的亲水性官能团含量高,而这些官能团也有 利于对锌离子的吸附。未改性木素的沉淀部分对锌离子的吸附量仅有50.5mg/g,而CPL和 CHPL的沉淀部分对锌离子的吸附量分别为101.6mg/g和120mg/g。可能是由于化学改性改变 了沉淀部分的官能团,尤其是羧基的引入增强了CPL和CHPL对锌离子的吸附能力。L,CPL和 CHPL的水溶性组分对锌离子的吸附量分别为88.4,134.7和126. lmg/g,CPL和CHPL的吸附量 之间差异不显著但均显著高于UUCPL和CHPL对锌离子吸附量分别为53.8,113.3, 122.3mg/g,CHPL各组分都具有较大的锌离子吸附量而且水溶性组分含量多,综合表现出最 好的锌离子吸附能力。
[0081] 电位滴定分析
[0082] 电位滴定分析能够给出的重要信息包括材料表面官能团的含量和官能团的酸碱 性。图8为L、CPL、CHPL和水的电位滴定曲线,从图8中可以看出,CHPL需要最多的氢氧化钠来 达到pH曲线的转折点,CHPL具有最强的抗碱能力,因为CHPL中含有最多的羧基而且羧基具 备较强的酸性。然而L和CPL达到pH曲线拐点处消耗的氢氧化钠的量较少甚至少于水溶液所 需要的氢氧化钠的量,可能是由于木质素中含有一些可以质子化的官能团,如羟基和醚键 等,另外木素中也含有N,S元素,质子化可以束缚住氢离子表现出路易斯碱性。CPL比L具有 更弱的抗碱能力,可能是由于酚化改性向木素中引入了较多酚羟基而木素中的酚羟基表现 碱性,CPL也向木素中引入了羧基,但材料并没有表现出好的抗碱性,原因可能有两个:一是 羧甲基化的反应位点不足,引入的羧基量比较少,这一点在红外光谱中可以得到佐证;二是 羧甲基化的反应位点是酚羟基,使引入的羧基更倾向于一种芳香性羧基,表现的酸性不强。 CHPL羧甲基化改性的反应位点多是在羟甲基位,引入的羧基受到芳香环共辄体系的影响较 小,羧基更倾向于脂肪族羧酸,酸性强。从图9为L,Zn 2+和L-Zn2+的电位滴定曲线,图10为 CPL,Zn2+和CPL-Zn 2+的电位滴定曲线,图11为CHPL,Zn2+和CHPL-Zn2+的电位滴定曲线,从图9、 10和11可以看出,Zn 2+的滴定曲线有一个突然的拐点应该是Zn2+在此pH处开始形成沉淀。但 是L,CPL,CHPL加入锌溶液中,拐点变的平缓,从图中可以观察出使拐点变平缓的能力顺序 是CHPL>CPL>L<XPL使锌离子溶液拐点变平缓的能力大于L,而在图8中CPL与L相比还具有着 较弱的抗碱能力,这样一种反转的结果有力的证明了羧甲基化引入的羧基和锌离子之间的 配位作用释放出了H+(方程式一)。
[0083] Zn2+与H+竞争结合位点然后促使R00H释放更多的H+。通过这种方式Zn2+和R00-进行 配位,而且从改性产物的结构上分析配位结果容易形成螯合结构,解释了 CHPL和CPL对锌离 子的吸附量大于L的原因。
[0084] 利用红外光谱、元素分析、热重分析对改性产物进行表征,表明了改性反应的成 功。
[0085] 溶解性和水分散性颗粒分析表明CHPL具备最好的溶解性质,水分散性好。未改性 木素(L)具有非常低的水溶性,水溶性组分低于8.7%,CPL具有中等的水溶性,水溶性组分 为34.7 %,CHPL具有最好的水溶性质水溶性性组分占69.7 %。与木素L相比CPL和CHPL的样 品具有小的粒径分布范围而且细小颗粒为主。
[0086]改性样品对锌离子的吸附实验表明,CHPL各组分都具有大的锌离子吸附量,而且 综合表现出最好的锌离子吸附能力。
[0087]电位滴定结果表明,与L和CPL相比CHPL具有更多的羧基含量和强的酸性,也表明 了CPL和CHPL与Zn2+发生了配位吸附,成功的解释了CPL和CHPL具有较强的吸附能力。
[0088] 综合结果表明,改性产物CHPL作为一种半合成的高效螯合剂作为水溶性微肥具有 很大的应用潜力。
[0089] 以下采用不同的原料添加量、搅拌时间及反应温度等条件制备酚化羟甲基化并羧 甲基化木素并对其溶解率和吸附能力进行测定,氢氧化钠加入量、混合搅拌时间、反应温 度、氯乙酸加入量、溶解率和锌离子吸附量如表2所示。,从表2可以看出,与木质素相比,酚 化羟甲基化并羧甲基化木素溶解率和吸附能力均较好。且在第5组的条件下溶解率和吸附 效果最好。
[0090] 表2不同参数制备的CHPL溶解率和吸附能力
[0092]以上所述,仅为本发明的【具体实施方式】,但本发明的保护范围并不局限于此,任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵 盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 制备酚化木素:用酚和酸将木质素进行酚化得到酚化木素; (2) 制备酚化并羟甲基化木素:用碱溶液和醛将所述的酚化木素进行羟甲基化得到所 述的羟甲基化木素; (3) 将所述的酚化并羟甲基化木素进行羧甲基化得到酚化羟甲基化并羧甲基化木素。2. 根据权利要求1所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,其特征在于,所述 的步骤(1)具体包括如下步骤: 将1重量份的木质素与0.3-4重量份的苯酚混合并向其中加入硫酸溶液得到混合液,所 述的硫酸的浓度为70%_98%,所述的混合液*H2S〇4的质量分数为0.5-10% ;煮沸0.5-4h得 到第一沉淀物,将所述的第一沉淀物干燥得到所述的酚化木素。3. 根据权利要求1所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,其特征在于,所述 的步骤(2)具体包括如下步骤: 将所述酚化木素溶解于的浓度为l_4mol/L的氢氧化钠溶液中,然后向其中加入容置质 量分数为30-40 %的甲醛溶液反应0.5-3h;所述的酚化木素、氢氧化钠溶液及甲醛溶液的质 量体积比为lg:3-10mL:3-10ml;然后酸化、离心得到第二沉淀物,将所述的第二沉淀物干燥 得到所述的酚化并羟甲基化木素。4. 根据权利要求3所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,其特征在于,所述 的酸化为用pH值为0-3的盐酸溶液酸化10-60min。5. 根据权利要求1所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,其特征在于,所述 的步骤(3)具体包括如下步骤:将所述的酚化羟甲基化木素、异丙醇和氢氧化钠按照质量体 积比为lg: 10-60ml: l-4g混合反应0.5-2h得到第一反应液,将所述的第一反应液升温至40-90 °C并向其中加入氯乙酸反应0.5-3h得到第二反应液,所述加入的氯乙酸与酚化羟甲基化 木素质量的1-4:2;向所述第二反应液中加入氯乙酸反应0.5-3h得到第三反应液,所述的向 第二反应液中加入的氯乙酸与酚化羟甲基化木素的质量比为1-4:2;然后调节第三反应液 的pH值为5-8,除去分子量小于3500的物质,干燥即得所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木 素。6. 根据权利要求5所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,其特征在于,所述 的除去分子量小于3500的物质采用透析法。7. 根据权利要求6所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木素的制备方法,其特征在于,所述 的干燥为在冷冻干燥机内进行冻干。8. -种酚化羟甲基化并羧甲基化木素,其特征在于,所述的酚化羟甲基化并羧甲基化 木素由权利要求1-7任意一项所述的方法制备而得,所述的酚化羟甲基化并羧甲基化木素 水溶率为50%-90%,对锌离子的吸附量为90-180mg/g。
【文档编号】C08H7/00GK105820350SQ201610255792
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】耿增超, 曹胜磊, 王月玲, 李鑫, 王强, 张彤彤, 周凤
【申请人】西北农林科技大学
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