一种聚合物复合薄膜、其制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供了一种聚合物复合薄膜，包括聚合物薄膜层和聚多巴胺层；所述聚多巴胺层的厚度≥100nm。通过简单的、条件温和的反应，在不同聚合物薄膜表面构筑了聚多巴胺层，最终获得的聚合物复合薄膜具有较优的紫外光屏蔽功能。其次，聚合物薄膜的力学性能不会受到任何负面影响，而由于聚多巴胺层极薄，最终获得的复合薄膜比重增量较小，非常适合于航空应用领域，例如飞艇囊体材料的表面防护层等。
【专利说明】
一种聚合物复合薄膜、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物薄膜材料及复合材料领域，尤其涉及一种聚合物复合薄膜、其 制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 当高分子材料暴露于户外时，聚合物中的生色团会因吸收阳光辐射(主要是紫外 光)而激发，产生自由基，并在氧的作用下导致聚合物发生光氧化降解。该过程会导致高分 子材料发黄、变脆，最终失去使用效能，尤其对于聚合物薄膜来说，其厚度通常小于100M1， 光降解导致薄膜材料使用寿命降低的现象更为显著。
[0003] 传统的改善高分子材料抗光老化的方法是将聚合物与无机光屏蔽剂(Ti02、Zn0) 共混，得到包含聚合物与无机光屏蔽剂的聚合物薄膜;或者是将聚合物与有机紫外吸收剂 共混，得到包含聚合物与有机紫外吸收剂的聚合物薄膜。然而，这两种聚合物薄膜都具有明 显的且难以克服的缺点，那就是，采用共混方法将无机光屏蔽剂或有机紫外吸收剂与聚合 物共混，使得材料表层的聚合物仍然暴露在紫外光的直接辐照下，老化降解仍然会在材料 表面较快发生，并逐渐向内部发展，从而导致聚合物薄膜的紫外光屏蔽功能较差。同时，对 于包含聚合物与有机紫外吸收剂的聚合物薄膜来说，由于有机紫外吸收剂多为小分子，随 着使用时间的增加，有机紫外吸收剂在加工、使用过程中会出现迀移逐渐流失现象，迀移流 失使得紫外吸收功能衰减更为严重，紫外光屏蔽功能明显降低。而对于包含聚合物与无机 光屏蔽剂的聚合物薄膜来说，由于无机粒子的团聚或与聚合物相容性的差异，使得这种薄 膜的力学性能衰减非常严重;而无机光屏蔽剂的比重大，使得最终制得的薄膜比重较大，不 利于应用于对薄膜重量要求苛刻的航空领域，例如飞艇蒙皮防护层等。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物复合薄膜、其制备方法 及应用，本发明提供的聚合物复合薄膜具有优良的紫外光屏蔽功能。
[0005] 本发明提供了一种聚合物复合薄膜，包括聚合物薄膜层和聚多巴胺层；
[0006]所述聚多巴胺层的厚度2 100nm〇
[0007] 优选的，所述聚合物薄膜层的材质选自聚偏氟乙烯、热塑性聚氨酯、聚偏氯乙烯、 聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
[0008] 本发明提供了一种上述聚合物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 将多巴胺溶液在聚合物薄膜表面进行自聚合反应，形成厚度2 100nm的聚多巴胺 层，得到所述聚合物复合薄膜。
[0010] 优选的，所述多巴胺溶液为多巴胺和缓冲液的混合溶液。
[0011] 优选的，所述多巴胺溶液的pH值为7.5~9。
[0012] 优选的，所述多巴胺溶液中，多巴胺的浓度为lmg/mL~10mg/mL。
[0013]优选的，所述自聚合反应以后，还包括热处理。
[0014] 优选的，所述热处理的温度为60 °C~100 °C。
[0015]优选的，所述自聚合反应的温度为20°c~45°C。
[0016] 本发明还提供了上述聚合物复合薄膜或上述的制备方法制备的聚合物复合薄膜 作为紫外光屏蔽膜的应用。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物复合薄膜，包括聚合物薄膜层和聚多 巴胺层;所述聚多巴胺层的厚度2 l〇〇nm。通过简单的、条件温和的反应，在不同聚合物薄膜 表面构筑了聚多巴胺层，最终获得的聚合物复合薄膜具有较优的紫外光屏蔽功能。其次，聚 合物薄膜的力学性能不会受到任何负面影响，而由于聚多巴胺层极薄，最终获得的复合薄 膜比重增量较小，非常适合于航空应用领域，例如飞艇囊体材料的表面防护层等。实验结果 表明，当聚多巴胺层厚度2 l〇〇nm时，由紫外分光光度计测得聚合物复合薄膜的紫外光透过 率<0.6%。同时，相比于对应的聚合物薄膜来说，本发明提供的复合薄膜重量的增加量较 少，拉伸强度变化率均较小，力学性能几乎不会受到任何负面影响。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例1提供的聚合物复合薄膜的紫外透过率曲线图；
[0019] 图2为本发明对比例1提供的聚合物复合薄膜的紫外透过率曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。
[0021] 本发明提供了一种聚合物复合薄膜，包括聚合物薄膜层和聚多巴胺层；
[0022] 所述聚多巴胺层的厚度2 100nm〇
[0023] 本发明提供的聚合物薄膜层的材质选自塑料中的一种或多种，优选为聚偏氟乙 烯、热塑性聚氨酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
[0024]本发明提供的聚多巴胺层由多巴胺在聚合物薄膜层表面自聚合得到。聚多巴胺层 的厚度优选为l〇〇nm~lwii。最终获得的聚合物复合薄膜具有较优的紫外光屏蔽功能。其次， 聚合物薄膜的力学性能不会受到任何负面影响，而由于聚多巴胺层极薄，最终获得的复合 薄膜比重增量较小，非常适合于航空应用领域，例如飞艇囊体材料的表面防护层等。
[0025]本发明提供了一种上述聚合物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0026]将多巴胺溶液在聚合物薄膜表面进行自聚合反应，形成厚度2 lOOnm的聚多巴胺 层，得到所述聚合物复合薄膜。
[0027]具体的，将聚合物薄膜浸入配制的多巴胺溶液中，多巴胺在所述聚合物薄膜表面 进行自聚合反应，形成聚多巴胺层，待其厚度不小于l〇〇nm时，得到的复合膜为所述聚合物 复合薄膜。
[0028]所述多巴胺溶液为多巴胺和缓冲液的混合溶液，所述多巴胺溶液中，多巴胺的浓 度为 lmg/mL ~1 Omg/mL，优选为 lmg/mL ~5mg/mL 〇
[0029]本发明对上述缓冲液没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的缓冲液即可，用 来调节多巴胺溶液的pH，优选为Tris-HCl缓冲液;多巴胺溶液的pH控制在碱性环境下，优选 控制为7.5~9。
[0030] 本发明中，所述自聚合反应的温度为20°C~45°C，优选为30°C~45°C。
[0031]自聚合反应之后，本发明优选将得到的复合膜进行热处理，形成厚度2 l〇〇nm的聚 多巴胺层，从而得到聚合物复合薄膜。
[0032]本发明中，所述热处理的作用在于，烘干得到的复合膜。本发明对所述热处理的方 式没有特殊限定，可以选用本领域技术人员熟知的各种热处理方式即可，优选采用烘箱进 行烘干。所述热处理优选在空气氛围中进行;所述热处理的温度为60°C~100°C，优选为80 °(：~100°(：，更优选为100°(：。所述热处理的时间为2~30111111，优选为3~10111111。
[0033]上述聚合物薄膜层的材质以及聚多巴胺层的厚度同上，在此不再赘述。
[0034]得到聚合物复合薄膜后，本发明采用紫外分光光度计，对所述聚合物复合薄膜的 紫外透过率进行检测。实验结果表明，本发明提供的聚合物复合薄膜的紫外光透过率< 0.6%，紫外透过率较低，紫外光屏蔽功能较优。同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合 物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化率进行了检测，实验结果表明，相比于对应的聚合物 薄膜来说，本发明提供的复合薄膜重量的增加量较少，因而，非常适合于航空应用领域，例 如飞艇囊体材料的表面防护层等;并且，拉伸强度变化率均较小，力学性能几乎不会受到任 何负面影响。
[0035]本发明还提供了上述聚合物复合薄膜或上述制备方法制备的聚合物复合膜薄作 为紫外光屏蔽膜的应用。本
【申请人】研究发现，多巴胺的聚合物具有高效的紫外吸收性能和 抗氧化性能，将其与聚合物薄膜复合，在所述聚多巴胺层的厚度2 l〇〇nm时，得到的聚合物 复合薄膜具有较优的紫外光屏蔽功能，因而，请求保护上述聚合物复合薄膜或上述制备方 法制备的聚合物复合膜薄作为紫外光屏蔽膜的应用。其次，聚合物薄膜的力学性能不会受 到任何负面影响，而由于聚多巴胺层极薄，最终获得的复合薄膜比重增量较小，非常适合于 航空应用领域，例如飞艇囊体材料的表面防护层等。实验结果表明，本发明提供的聚合物复 合薄膜的紫外光透过率<〇. 6%，紫外透过率较低，紫外光屏蔽功能较优。
[0036]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物复合薄膜、其制 备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0037] 实施例1
[0038]将聚偏氟乙烯薄膜浸入多巴胺和Tris-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴胺 的浓度为2mg/mL，混合溶液的pH为8.5,反应的温度为30°C，形成聚多巴胺层以后，将得到的 复合膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为80°C，烘干的时间为lOmin，从而得到 聚合物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层厚度为150nm。
[0039] 得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果参见图1。结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光 透过率整体呈上升趋势，在250nm处的紫外光透过率明显小于0.1 %，在400nm处时达到最大 值0.56%。
[0040] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0041 ] 实施例2
[0042]将聚偏氟乙烯薄膜浸入多巴胺和Tris-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴胺 的浓度为3mg/mL，混合溶液的pH为8.5,反应的温度为35°C，形成聚多巴胺层以后，将得到的 复合膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为80°C，烘干的时间为lOmin，从而得到 聚合物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层厚度为lOOnm。
[0043]得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光透过率整体呈 上升趋势，在400nm处时达到最大值0.56 %。
[0044] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0045] 实施例3
[0046]将热塑性聚氨酯薄膜浸入多巴胺和Tri s-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴 胺的浓度为5mg/mL，混合溶液的pH为9,反应的温度为45°C，形成聚多巴胺层以后，将得到的 复合膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为100°C，烘干的时间为3min，从而得到 聚合物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层厚度为400nm。
[0047] 得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光透过率整体呈 上升趋势，在400nm处时达到最大值0 ? 2 % 〇
[0048] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0049] 实施例4
[0050] 将聚乙烯薄膜浸入多巴胺和Tris-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴胺的浓 度为5mg/mL，混合溶液的pH为7.5,反应的温度为25°C，形成聚多巴胺层以后，将得到的复合 膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为90°C，烘干的时间为5min，从而得到聚合 物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层厚度为220nm。
[0051 ]得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光透过率整体呈 上升趋势，在400nm处时达到最大值0.42 %。
[0052] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0053] 实施例5
[0054]将聚丙烯薄膜浸入多巴胺和Tris-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴胺的浓 度为4mg/mL，混合溶液的pH为8.0,反应的温度为20°C，形成聚多巴胺层以后，将得到的复合 膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为85°C，烘干的时间为8min，从而得到聚合 物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层厚度为313nm。
[0055] 得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光透过率整体呈 上升趋势，在400nm处时达到最大值0.33 %。
[0056] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0057] 实施例6
[0058]将聚氯乙烯薄膜浸入多巴胺和Tris-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴胺的 浓度为lmg/mL，混合溶液的pH为8.0,反应的温度为20°C，形成聚多巴胺层以后，将得到的复 合膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为95°C，烘干的时间为5min，从而得到聚 合物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层厚度为330nm。
[0059] 得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光透过率整体呈 上升趋势，在400nm处时达到最大值0.31 %。
[0060] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0061 ] 实施例7
[0062]将热塑性聚氨酯薄膜浸入多巴胺和Tri s-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴 胺的浓度为10mg/mL，混合溶液的pH为8,反应的温度为30°C，形成聚多巴胺层以后，将得到 的复合膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为100°C，烘干的时间为3min，从而得 到聚合物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层厚度为1M1。
[0063] 得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光透过率整体呈 上升趋势，在400nm处时达到最大值0.08 %。
[0064] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0065] 对比例1
[0066]将聚偏氟乙烯薄膜浸入多巴胺和Tris-HCl缓冲液的混合溶液中反应，控制多巴胺 的浓度为2mg/mL，混合溶液的pH为8.0,反应的温度为20°C，形成聚多巴胺层以后，将得到的 复合膜在空气氛围中，用烘箱进行烘干，烘干的温度为100°C，烘干的时间为3min，从而得到 聚合物复合薄膜，通过椭偏仪测试，最终形成的聚多巴胺层的厚度为30nm。
[0067] 得到聚合物复合薄膜后，采用紫外分光光度计，对上述聚合物复合薄膜的紫外透 过率进行检测，结果参见图2。结果表明，在200nm~400nm波长处，随着波长的增加，紫外光 透过率整体呈上升趋势，在250nm处的紫外光透过率明显大于10%，在400nm处时达到最大 值27.6% 〇
[0068] 同时，对聚合物复合薄膜相比于对应的聚合物薄膜的重量增加量和拉伸强度变化 率进行了检测。结果参见表1。
[0069] 表1本发明实施例及比较例提供的复合薄膜的性能测试结果
[0072]由表1可知，本发明提供的聚合物复合薄膜的紫外光透过率<0.6%，紫外透过率 较低，紫外光屏蔽功能较优。相比于对应的聚合物薄膜来说，本发明提供的复合薄膜重量的 增加量均较少，因而，非常适合于航空应用领域，例如飞艇囊体材料的表面防护层等;并且， 拉伸强度变化率均较小，力学性能几乎不会受到任何负面影响。
[0073]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例 的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以 在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制 于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范 围。
【主权项】
1. 一种聚合物复合薄膜，其特征在于，包括聚合物薄膜层和聚多巴胺层； 所述聚多巴胺层的厚度2 100nm〇2. 根据权利要求1所述的聚合物复合薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜层的材质选自 聚偏氟乙烯、热塑性聚氨酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。3. -种聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将多巴胺溶液在聚合物薄膜表面进行自聚合反应，形成厚度2 lOOnm的聚多巴胺层，得 到所述聚合物复合薄膜。4. 根据权利要求3所述的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液为 多巴胺和缓冲液的混合溶液。5. 根据权利要求3所述的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的 pH值为7.5~9 〇6. 根据权利要求4所述的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液 中，多巴胺的浓度为lmg/mL~10mg/mL。7. 根据权利要求3所述的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述自聚合反应以 后，还包括热处理。8. 根据权利要求7所述的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度 为60。。~100。。。9. 根据权利要求3所述的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述自聚合反应的 温度为20°C~45°C。10. 权利要求1~2任一项所述的聚合物复合薄膜或权利要求3~9任一项所述的制备方 法制备的聚合物复合薄膜作为紫外光屏蔽膜的应用。
【文档编号】C08L23/12GK105820367SQ201610269849
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】熊征蓉, 杨宇明, 李同兵, 董莉, 盛德鲲, 刘向东, 孙磊, 张航
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所