一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法，包括以下步骤：A)将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；B)将热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液混合后依次经过均匀分散或聚合反应、流延、固化和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；C)将所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。由于金刚烷基团为大体积基团，提高了原子团的摩尔体积，从而有效降低了聚酰亚胺基体的介电常数，进而降低了聚酰亚胺纳米泡沫材料的介电常数；另一方面，金刚烷基团的引入，提高了聚酰亚胺的玻璃化转变温度，增加了材料的热稳定性。且该聚酰亚胺纳米泡沫具有优良的力学性能。
【专利说明】
一种聚酰亚胺纳米泡沬及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，随着集成电路（1C)工业的迅速发展，芯片上集成的晶体管数量越来越多，于 此同时，微电子器件变得越来越小。在这双重作用下，芯片上互连布线的密度越来越大，互 连电阻及线间电容增大，导致信号传输时间延迟甚至发生信号失真。国际半导体工业协会 2009年修订的《国际半导体技术发展蓝图》预测，为满足未来1C产业的发展，绝缘层介电常 数须〈2.0。然而本体材料的介电常数值很难达到2.0以下，现有的绝缘材料如二氧化硅等， 已不能满足要求。这成为1C产业发展的瓶颈。因此，降低绝缘层介电常数以减小电阻-电容 延迟时间成为1C工业的必然选择。聚酰亚胺材料是微电子工业中重要的绝缘材料，具有热 稳定性好、化学稳定性好、吸水率低、机械性能优良等优点，但是传统聚酰亚胺材料介电常 数为3.0~3.4,无法满足微电子工业对绝缘层介电常数的要求，因此降低聚酰亚胺材料的 介电常数将其应用于微电子工业十分必要。
[0003] Hedrick等将热不稳定物接枝/嵌段到聚酰亚胺分子链，经过热分解之后获得了聚 酰亚胺纳米泡沫材料，但是热不稳定物分解之后的产物使聚酰亚胺基体塑化，导致大部分 泡孔发生纟丹塌(Chem.Mater. 1998,10,39-49)。Zhang等将聚环氧乙稀(PE0)添加到聚酰胺酸 溶液中，经酰亚胺化以及热分解之后制备了聚酰亚胺纳米泡沫材料，介电常数为2.4,孔径 范围为40~200nm(J.Electron Mater ,2012,41,8,2281-2285)。但是PE0具有高度亲水性， 在潮湿环境中表面富集严重，导致材料表面缺陷严重。Lee等将环氧乙烷接枝到空心聚倍半 硅氧烷(PE0-P0SS)上，并将其作为致孔剂分散到聚酰胺酸溶液中制备了纳米多孔聚酰亚胺 薄膜，介电常数最低为2.25(Polymer ,2005，46,23,10056-10065)。该方法使空心聚倍半硅 氧烷能够在聚酰亚胺中分散良好，但是容易出现联通孔且制备工艺复杂，而且引入空心聚 倍半硅氧烷成本较高，不利于工业化生产。中国专利201510225007.8将碳酸钙悬浊液添加 到聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀后，利用流延法制得聚酰亚胺薄膜，之后将聚酰亚胺薄膜缓慢 经过稀盐酸溶液，碳酸钙刻蚀分解后获得聚酰亚胺多孔薄膜。中国专利CN 1760241 A和CN 102417604 A首先制备了聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，然后用HF将二氧化硅刻蚀，获 得了多孔聚酰亚胺薄膜。中国专利CN 104211980 A和CN 101645497 B将纳米级的锌、锰、碱 土金属氢氧化物、氢氧化铝或金属磷酸盐作为成孔剂引入到聚酰亚胺中，用酸刻蚀后制得 多孔聚酰亚胺薄膜。中国专利CN 103980522 A首先将聚苯乙烯微球溶液自然沉积到基板 上，然后将聚酰亚胺电沉积到含微球的基板上，最后将得到的聚酰亚胺复合薄膜刻蚀，获得 了多孔聚酰亚胺薄膜。上述方法均是采用刻蚀的办法得到多孔聚酰亚胺薄膜，该类薄膜材 料大部分泡孔联通，致使材料的缺陷较多。中国专利CN 104157630 A将苯乙烯和油酸聚合 制备的致孔剂，加入到聚酰胺酸盐水溶液，经过多次"流延、干燥"制备了聚酰胺酸盐/致孔 剂复合薄膜，再经脱除致孔剂、酰亚胺化工艺制备了多孔聚酰亚胺薄膜。但是其在制备薄膜 的过程中，由于多次流延，导致制备的薄膜均匀性不好，此外在酰亚胺化过程中发生致孔剂 脱除现象，造成最终材料的泡孔坍塌。中国专利CN 103467984 A首先制备了聚酰亚胺/无机 粒子复合薄膜，之后将复合薄膜放入二氧化碳等惰性气体高压釜中，使气体溶解到聚酰亚 胺复合膜中。其中，无机粒子充当了成核剂的作用，使孔的分布更均匀，但是此法得到的多 孔材料为多联通孔，在此过程中，惰性气体对聚酰亚胺基体产生增塑作用，导致材料 低。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方 法，本发明提供的聚酰亚胺纳米泡沫在具有较低的介电常数的同时，还具有良好的耐热性 能和力学性能。
[0005] 本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0006] A)将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合 物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0007] B)将热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液混合后依次经过均匀分散、流延、固化 和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
[0008] C)将所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。
[0009] 本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0010] a)将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物、二酐类化合物 以及热不稳定化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0011] b)将所述聚酰胺酸溶液依次经过流延、固化和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
[0012] c)所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。
[0013]优选的，所述含金刚烷基团的二胺化合物选自以下具有式（1-1)~式(1-7)结构的 化合物中的一种或多种：
[0016]优选的，所述不含金刚烷基团的二胺化合物选自二氨基二苯醚、二氨 基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮、二氨 基-二甲基联苯、4,4/ -二氨基二苯讽、2_(4_氨基苯基)_5_氨基啼啶、2,2'-二(二氣甲 基)-4，V -二氨基联苯、2，5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2，5-二(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨基苯 基)_5_氨基吡啶和2,6_二氨基吡啶中的一种或多种。
[0017]优选的，所述二酐类化合物选自以下具有式(II-1)~式(II-5)结构的化合物中的 一种或多种：
[0019]优选的，所述热不稳定化合物选自以下具有式(III-1)~式（III-9)结构的化合物 中的一种或多种：
[0022] 其中，n为聚合度，所述热不稳定化合物的数均分子量为500~5000。
[0023] 优选的，所述热不稳定化合物选自以下具有式(III-10)~式（III-14)结构的化合 物中的一种或多种：
[0025]其中，n为聚合度，所述热不稳定化合物的数均分子量为500~5000。
[0026]优选的，所述热不稳定化合物的加入量占所述含金刚烷基团的二胺化合物、不含 金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合物总质量的3wt%~30wt%，所述聚酰胺酸溶液 的固含量为9wt %~40wt %。
[0027]优选的，所述固化的湿度小于30%，所述固化的温度为50~150°C，所述固化的时 间为10~24h;所述热亚胺化在惰性气体氛围下进行，所述热亚胺化的温度为280~350°C， 所述热亚胺化的时间为20min~60min。
[0028] 优选的，所述热分解工艺为:在空气氛围下，以1~10°C/min的升温速率从20~50 °C阶梯升温到250~350 °C，并保持1~1 Oh。
[0029]本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚酰亚胺纳米泡沫。
[0030]与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，包括以下步 骤:A)将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合物在 溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液;B)将热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液混合 后依次经过均匀分散或聚合反应、流延、固化和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜;C)将所述聚 酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。本发明将热不稳定物引入到含金刚烷基 团的二胺单体和二酐单体的聚合物溶液中，固化成膜，经过酰亚胺化、热分解过程后，获得 聚酰亚胺纳米泡沫材料。由于金刚烷基团为大体积基团，提高了原子团的摩尔体积，从而有 效降低了聚酰亚胺基体的介电常数，进而降低了聚酰亚胺纳米泡沫材料的介电常数;另一 方面，金刚烷基团的引入，提高了聚酰亚胺的T g，增加了材料的热稳定性，且该聚酰亚胺纳 米泡沫具有优良的力学性能。
[0031]结果表明，本发明提供的聚酰亚胺纳米泡沫介电常数为1.90~2.45,玻璃化转变 温度为312~362°C，拉伸强度高达115.8MPa，断裂伸长率高达为8.18%。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0033] A)将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合 物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0034] B)将热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液混合后依次经过均匀分散、流延、固化 和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
[0035] C)将所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。
[0036]本发明首先将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二 酐类化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
[0037]在本发明中，所述聚合反应的温度优选为20~40°C，更优选在20~30°C条件下进 行反应。所述溶剂优选为N，^-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜与N-甲基吡 咯烷酮中的一种或几种。
[0038] 得到聚酰胺酸溶液后，将热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液混合后依次经过均 匀分散、流延、固化和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
[0039] 在本发明中，所述热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液混合后，优选进行超声，以 保证热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液充分混合均匀。
[0040] 所述热不稳定化合物优选为选自以下具有式（III-10)~式（III-14)结构的化合 物中的一种或多种：
[0042]所述热不稳定化合物的数均分子量为500~5000。
[0043] 将经过充分混合的热不稳定化合物与聚酰胺酸溶液进行流延、固化和热亚胺化， 得到聚酰亚胺薄膜。
[0044] 其中，本发明对所述流延的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的流延方 法即可。
[0045] 在本发明中，将热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液的混合溶液进行成膜的方式 可以直接流延成膜，或者流延后双向拉伸成膜。本发明对所述双向拉伸的方式并没有特殊 限制，本领域技术人员公知的双向拉伸的方法即可。
[0046]本发明所述的固化条件优选为湿度小于30%时，在50~150°C保持10~24h，更优 选的，所述固化的湿度优选为5%~25%，所述固化的温度为60~120°C，所述固化的时间为 12~20h。
[0047]固化后，将得到的薄膜进行热亚胺化。在本发明中，所述热亚胺化工艺条件为惰性 气体氛围下，280~350°C保持20min~60min。所述热亚胺化的温度优选为290~340°C，所述 热亚胺化的时间优选为30min~50min。
[0048] 热亚胺化后，得到聚酰亚胺薄膜。将所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺 纳米泡沫。
[0049]在本发明中，所述热分解工艺为:在空气氛围下，以1~10°C/min的升温速率从20 ~50 °C阶梯升温到250~350 °C，并保持1~1 Oh。
[0050] 在进行聚酰亚胺纳米泡沫的制备时，还可以将所有原料一起混合进行聚合反应， 再得到聚酰亚胺薄膜，进而得到聚酰亚胺纳米泡沫。
[0051] 即，本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0052] a)将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物、二酐类化合物 以及热不稳定化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0053] b)将所述聚酰胺酸溶液依次经过流延、固化和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
[0054] c)所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。
[0055]本发明首先将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物、二酐 类化合物以及热不稳定化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
[0056]在本发明中，所述聚合反应的温度优选为20~40°C，更优选在20~30°C条件下进 行反应。所述溶剂优选为N，^-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜与N-甲基吡 咯烷酮中的一种或几种。所述热不稳定化合物优选为选自以下具有式(III-1)~式(III-9) 结构的化合物中的一种或多种：
[0059]上述结构式中，n为聚合度，所述热不稳定化合物的数均分子量为500~5000。
[0060] 将上述得到的聚酰亚胺酸溶液进行流延、固化和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
[0061] 其中，本发明对所述流延的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的流延方 法即可。
[0062] 在本发明中，将所述聚酰胺酸溶液进行成膜的方式可以直接流延成膜，或者流延 后双向拉伸成膜。本发明对所述双向拉伸的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的 双向拉伸的方法即可。
[0063]本发明所述的固化条件优选为湿度小于30 %时，在50~150°C保持10~24h，更优 选的，所述固化的湿度优选为5%~25%，所述固化的温度为60~120°C，所述固化的时间为 12~20h。
[0064]固化后，将得到的薄膜进行热亚胺化。在本发明中，所述热亚胺化工艺条件为惰性 气体氛围下，280~350°C保持20min~60min。所述热亚胺化的温度优选为290~340°C，所述 热亚胺化的时间优选为30min~50min。
[0065] 热亚胺化后，得到聚酰亚胺薄膜。将所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺 纳米泡沫。
[0066]在本发明中，所述热分解工艺为:在空气氛围下，以1~10°C/min的升温速率从20 ~50 °C阶梯升温到250~350 °C，并保持1~1 Oh。
[0067]上述两种制备聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法中，所述含金刚烷基团的二胺化合物 选自以下具有式(1-1)~式(1-7)结构的化合物中的一种或多种：
[0070] 所述不含金刚烷基团的二胺化合物选自4,4c二氨基二苯醚、3,4c二氨基二苯 醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4/ -二氨基二苯甲烧、4,4/ -二氨基二苯甲酮、4,4/ -二氨基-3， 3'-二甲基联苯、4,4/ -二氨基二苯讽、2_(4_氨基苯基)_5_氨基啼啶、2,2'-二(二氣甲基)-4,二氨基联苯、2，5_二(4-氨基苯基)啼啶、2，5_二(4-氨基苯基)吡啶、2-(4_氨基苯基)-5_氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。
[0071] 所述二酐类化合物以下具有式(II-1)~式(II-5)结构的化合物中的一种或多种：
[0073]在上述两种制备方法中，所述热不稳定化合物的加入量占所述含金刚烷基团的二 胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合物总质量的3wt%~30wt%，优选 为5wt%~25wt% ;所述聚酰胺酸溶液的固含量为9wt%~40wt%，优选为10wt%~35wt%。 [0074]本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的聚酰亚胺纳米泡沫。
[0075]本发明将热不稳定物引入到含金刚烷基团的二胺单体和二酐单体的聚合物溶液 中，固化成膜，经过酰亚胺化、热分解过程后，获得聚酰亚胺纳米泡沫材料。由于金刚烷基团 为大体积基团，提高了原子团的摩尔体积，从而有效降低了聚酰亚胺基体的介电常数，进而 降低了聚酰亚胺纳米泡沫材料的介电常数;另一方面，金刚烷基团的引入，提高了聚酰亚胺 的!^，增加了材料的热稳定性，且具有优良的力学性能。本发明提供的聚酰亚胺纳米泡沫可 应用于微电子等领域用作多芯片组件、介电层、集成电路基片等。
[0076]结果表明，本发明提供的聚酰亚胺纳米泡沫介电常数为1.9~2.45,玻璃化转变温 度为312~362°(：，拉伸强度高达115.810^，断裂伸长率高达为8.18%。
[0077]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纳米泡沫及其 制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0078] 实施例1
[0079] 将2,2/-双（4-氨基苯基）金刚烷（1-1)15.9248(0.05!11〇1)加入到3401111^-二甲 基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后，加入l〇.〇lg(〇.〇5mol)4,4~二氨基二苯醚，搅拌溶解后加入 ，^-二苯醚四羧酸二酐，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液， 然后加入平均分子量为600的聚乙二醇（111-10)8.543g，并超声分散均匀，得到固含量为 15 %的混合溶液。将混合溶液流延在基体上，并在湿度为30 %，温度80 °C下固化10h，得到聚 酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以3°C/min的升温速率 升至30(TC，保持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0080] 将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从50°C以l°C/min的升温速率升至100°C，保 持3h，再以1°C/min的升温速率升至150°C，保持3h，再以1°C/min的升温速率升至260°C，保 持lh，再以rC/min的升温速率升至300°C，保持2h，获得聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.37，玻璃化转变温度为320°C，拉伸强度为83.2MPa，断裂伸长率为6.16%。
[0081 ] 实施例2
[0082]将2,2'-双（4-氨基苯基）金刚烷（I-l)15.924g(0.05mol)加入到3501111^-二甲 基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后，加入1 〇. 〇 1 g(〇. 〇5mo 1)4，V -二氨基二苯醚，搅拌溶解后，加 入平均分子量为750的二氨基苯甲酸聚乙二醇酯（111-1)2.907g(0.0039mol)，搅拌溶解后 加入3，3'，4，V -二苯醚四羧酸二酐32.223g(0.1039mol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺 酸溶液。将聚酰胺酸溶液流延到玻璃片上，并在湿度为20%，温度100°C下固化10h，得到聚 酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以5°C/min的升温速率 升至30(TC，保持0.5h获得聚酰亚胺薄膜。
[0083]将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以l°C/min的升温速率升至250°C，保 持4h，再以rC/min的升温速率升至300°C，保持4h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.23，玻璃化转变温度为320°C，拉伸强度为85.9MPa，断裂伸长率为6.06%。
[0084] 实施例3
[0085] 将（I-2)13.6195g(0.05mol)加入到340ml 二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解 后，加入10.612g(0.05mol )4，V -二氨基二苯甲酮，搅拌溶解后，加入平均分子量2000(111- 2)23.4g(0.0117mol)，搅拌溶解后加入3,3'，彳，-二苯甲酮四羧酸二酐36g(0.1117mol)， 室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液流延在基体上，并在湿度为20%， 温度50°C下固化24h，得到聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中， 从室温以4°C/min的升温速率升至300°C，保持0.7h获得聚酰亚胺薄膜。
[0086]将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以3°C/min的升温速率升至250°C，保 持5h，再以rC/min的升温速率升至300°C，保持5h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.31，玻璃化转变温度为334°C，拉伸强度为95.3MPa，断裂伸长率为7.12%。
[0087] 实施例4
[0088] 将（I-3)31.645g(0.1mol)加入到345ml N，N:二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后， 加入平均分子量为5000(111-2)8.53g(0.0017mol )，搅拌溶解后加入3，3\4-二苯甲酮 四羧酸二酐32.77g(0.1017mol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液 流延在基体上，并在湿度为30%，温度60°C下固化20h，得到聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜 置于氮气条件下的加热装置中，从室温以2°C/min的升温速率升至310°C，保持lh获得聚酰 亚胺薄膜。
[0089] 将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以5°C/min的升温速率升至150°C，保 持2h，再以5°C/min的升温速率升至200°C，保持2h，再以5°C/min的升温速率升至300°C，保 持2h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电常数为2.42,玻璃化转变温度为347°C，拉伸 强度为92. IMPa，断裂伸长率为7.24 %。
[0090] 实施例5
[0091] 将（1-4)17.5238(0.05111〇1)加入到3851111 ^-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解 后，加入11.316g(0.05mol )4，V -二氨基二苯甲烷，搅拌溶解后，加入平均分子量为500的 (111-3)9.5358(0.019111〇1)，搅拌溶解后加入4,4/-(六氟异丙稀）二酞酸酐52.86 8 (0.119mol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液流延在基体上，并在 湿度为15%，温度80°C下固化24h，得到聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的 加热装置中，从室温以3°C/min的升温速率升至300°C，保持0.5h获得聚酰亚胺薄膜。
[0092]将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以1°C/min的升温速率升至200°C，保 持2h，再以l°C/min的升温速率升至250°C，保持4h，再以l°C/min的升温速率升至300°C，保 持4h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电常数为2.0,玻璃化转变温度为327°C，拉伸强 度为105.7MPa，断裂伸长率为7.26 %。
[0093] 实施例6
[0094] 将（I-3)31.645g(0.1mol)加入到450ml N，N:二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后， 加入平均分子量为1 〇〇〇的（III-2)7.38g(0.0074mo 1)，搅拌溶解后加入1，4-双(三氟甲基)_ 2，3，5，6-苯四羧酸二酐35.66g(0.1007mol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液。将聚 酰胺酸溶液流延在基体上，并在湿度为20%，温度100°C下固化10h，得到聚酰胺酸薄膜。将 聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以1°C/min的升温速率升至300°C，保 持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0095]将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以3°C/min的升温速率升至250°C，保 持2h，再以3°C/min的升温速率升至340°C，保持2h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.45，玻璃化转变温度为362°C，拉伸强度为115.8MPa，断裂伸长率为5.98%。
[0096] 实施例7
[0097] 将（I-5)17.722g(0.05mol)加入到150ml N，N。二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解 后，加入10.612g(0.05mol)4，f-二氨基二苯甲酮，搅拌溶解后，加入平均分子量为1000的 (III-5)7.38g(0.0074mol)，搅拌溶解后加入3,3' J，"-二苯甲酮四羧酸二酐36g (0.1117mol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液流延在基体上，并 在湿度为20%，温度100 °C下固化10h，得到聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下 的加热装置中，从室温以5°C/min的升温速率升至300°C，保持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0098]将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以3°C/min的升温速率升至250°C，保 持2h，再以3°C/min的升温速率升至300°C，保持2h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.13，玻璃化转变温度为339°C，拉伸强度为87.8MPa，断裂伸长率为6.29%。
[0099] 实施例8
[0100] 将（I-6)63.824g(0.1m〇l)加入到700ml N，N。二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后， 加入平均分子量为800的（III-4)45.6g(0.057mol)，搅拌溶解后加入2，3，6，7-四羧基-9，9- 双(三氟甲基)氧杂蒽二酐71.94g(0.157mol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液。将 聚酰胺酸溶液流延在基体上，并在湿度为20%，温度80°C下固化12h，得到聚酰胺酸薄膜。将 聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以5°C/min的升温速率升至300°C，保 持〇.5h获得聚酰亚胺薄膜。
[0101]将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以2°C/min的升温速率升至100°C，保 持2h，再以2°C/min的升温速率升至150°C，保持4h，再以2°C/min的升温速率升至200°C，保 持4h，再以2°C/min的升温速率升至250°C，保持2h，再以2°C/min的升温速率升至300°C，保 持2h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电常数为1.9,玻璃化转变温度为314°C，拉伸强 度为101.9MPa，断裂伸长率为8.18%。
[0102] 实施例9
[0103] 将（I-7)50.266g(0.1mol)加入到750ml N，N。二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后， 加入平均分子量为3000(111-8)3.13g(0.001mol)，搅拌溶解后加入均苯四酸二酐22.026g (O.lOlmol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液流延在基体上，并在 湿度为20%，温度100°C下固化12h，得到聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的 加热装置中，从室温以5°C/min的升温速率升至300°C，保持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0104] 将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以2°C/min的升温速率升至250°C，保 持2h，再以2°C/min的升温速率升至300°C，保持2h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.2，玻璃化转变温度为319°C，拉伸强度为92.7MPa，断裂伸长率为5.98 %。
[0105] 实施例10
[0106] 将2，2'-双（4-氨基苯基）金刚烷（1-1) 15 ? 924g(0 ? 05mol)加入到340II11W -二甲 基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后，加入l〇.〇lg(〇.〇5mol)4,4~二氨基二苯醚，搅拌溶解后加入 ，^-二苯醚四羧酸二酐，室温搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液， 接着加入平均分子量为2000的（III-11) 8.543g，并超声分散均匀，得到固含量为15 %的混 合溶液。将所述混合溶液流延在基体上，并在湿度为30%，温度80°C下固化10h，得到聚酰胺 酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以3°C/min的升温速率升至 300°C，保持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0107] 将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从50°C以l°C/min的升温速率升至100°C，保 持3h，再以1°C/min的升温速率升至150°C，保持3h，再以1°C/min的升温速率升至260°C，保 持lh，再以rC/min的升温速率升至310°C，保持lh，获得聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.31，玻璃化转变温度为320 °C，拉伸强度为84.5MPa，断裂伸长率为6.23 %。
[0108] 实施例11
[0109] 将（I-3)31.645g(0.1mol)加入到450ml N，N。二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后， 加入1，4_双(三氟甲基)-2,3,5,6_苯四羧酸二酐35.6g(0.1mol)，室温搅拌反应24h后，得到 聚酰胺酸溶液，接着加入平均分子量为1000的（III-12) 10.09g，并超声分散均匀，得到固含 量为15 %的混合溶液。将所述混合溶液流延在基体上，并在湿度为20 %，温度60 °C下固化 12h，得到聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以5°C/min 的升温速率升至300°C，保持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0110] 将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从50°c以2°C/min的升温速率升至100°C，保 持3h，再以2°C/min的升温速率升至150°C，保持3h，再以2°C/min的升温速率升至260°C，保 持lh，再以2°C/min的升温速率升至300°C，保持2h，获得聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.40，玻璃化转变温度为359°C，拉伸强度为112.3MPa，断裂伸长率为5.88%。
[0川]实施例12
[0112] 将（1-5)17.722g(0.05mol)加入到150ml N，N。二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解 后，加入J，"-二苯甲酮四羧酸二酐32.22g(0.1mol)，室温搅拌反应24h后，得到聚酰 胺酸溶液，接着加入平均分子量为1000的（III-13)9.988g，并超声分散均匀，得到混合溶 液，将所述混合溶液流延在基体上，并在湿度为12%，温度80°C下固化10h，得到聚酰胺酸薄 膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以5°C/min的升温速率升至300 °C，保持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0113] 将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从室温以3°C/min的升温速率升至250°C，保 持2h，再以3°C/min的升温速率升至300°C，保持2h，得到聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.25，玻璃化转变温度为339 °C，拉伸强度为89.8MPa，断裂伸长率为6.57 %。
[0m] 实施例13
[0115] 将（I-6)63.824g(0.1m〇l)加入到700ml N，N。二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶解后， 加入2，3，6，7-四羧基-9，9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐45.82g(0 . lmol)，室温搅拌反应24h 后，得到聚酰胺酸溶液，接着加入平均分子量为1000的（I11-14) 21.93g，并超声分散均匀， 得到混合溶液。将所述混合溶液流延在基体上，并在湿度为20%，温度60°C下固化12h，得到 聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜置于氮气条件下的加热装置中，从室温以l°C/min的升温速 率升至290°C，保持lh获得聚酰亚胺薄膜。
[0116] 将上述聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，从50°C以l°C/min的升温速率升至100°C，保 持3h，再以1°C/min的升温速率升至150°C，保持3h，再以1°C/min的升温速率升至260°C，保 持lh，再以rC/min的升温速率升至300°C，保持2h，获得聚酰亚胺纳米泡沫。经测试，其介电 常数为2.15，玻璃化转变温度为312°C，拉伸强度为105.3MPa，断裂伸长率为7.93%。
[0117] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： A) 将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合物在 溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液； B) 将热不稳定化合物与所述聚酰胺酸溶液混合后依次经过均匀分散、流延、固化和热 亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜； C) 将所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。2. -种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 将含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物、二酐类化合物以及 热不稳定化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液； b) 将所述聚酰胺酸溶液依次经过流延、固化和热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜； c) 所述聚酰亚胺薄膜经过热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含金刚烷基团的二胺化合物 选自以下具有式(1-1)~式(1-7)结构的化合物中的一种或多种： 4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不含金刚烷基团的二胺化合 物选自4，V -二氨基二苯醚、3，V -二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4，V -二氨基二苯甲 烧、4,4/ -二氨基二苯甲酮、4,4/ -二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4/ -二氨基二苯讽、2-(4-氨 基苯基)-5-氨基嘧啶、2,2^二(三氟甲基)-4,4^二氨基联苯、2，5_二(4-氨基苯基)嘧啶、 2，5_二(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶和2，6_二氨基吡啶中的一种或多 种。5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二酐类化合物选自以下具有 式(11-1)~式(11-5)结构的化合物中的一种或多种：6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热不稳定化合物选自以下具有式 (III-1)~式(III-9)结构的化合物中的一种或多种：其中，所述热不稳定化合物的数均分子量为500~5000。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热不稳定化合物选自以下具有式 (III-10)~式(III-14)结构的化合物中的一种或多种：其中，所述热不稳定化合物的数均分子量为500~5000。8. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热不稳定化合物的加入量占 所述含金刚烷基团的二胺化合物、不含金刚烷基团的二胺化合物以及二酐类化合物总质量 的3wt%~30wt%，所述聚酰胺酸溶液的固含量为9wt%~40wt%。9. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固化的湿度小于30%，所述固 化的温度为50~150°C，所述固化的时间为10~24h;所述热亚胺化在惰性气体氛围下进行， 所述热亚胺化的温度为280~350°C，所述热亚胺化的时间为20min~60min; 所述热分解工艺为:在空气氛围下，以1~l〇°C/min的升温速率从20~50°C阶梯升温到 250~350°C，并保持1~10h。10. -种如权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺纳米泡沫。
【文档编号】C08L79/08GK105820368SQ201610352251
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】邱雪鹏, 吕朋霞, 董志鑫, 代学民
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所