具有低光泽度和减少的流痕的聚丙烯树脂组合物的制作方法

文档序号:10466563阅读:484来源:国知局
具有低光泽度和减少的流痕的聚丙烯树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有优异的表面特性,尤其具有低光泽度和减少流痕的外观的聚丙烯树脂组合物。所述聚丙烯树脂组合物包含乙烯-丙烯嵌段共聚物,其中,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物由聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成,乙烯与所述乙烯-丙烯共聚物的重量比为0.5-2.0,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有在2.16kg负荷、230℃下由ASTM D1238中规定的方法所测定的5-30g/10min的熔融指数,以及二甲苯可溶性部分与丙烯均聚物的特性粘度比(ηXS/ηhomoPP)为3至8。所述聚丙烯树脂组合物可被适当地应用于需要低光泽度和良好外观的塑性模塑制品。
【专利说明】
具有低光泽度和减少的流痕的聚丙烯树脂组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求享有于2015年01月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0011259号的优先权,以及35U.S.C. 119的规定下所获得的全部权益,其内容以引用的 方式整体并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物,其具有低光泽度和减少的流痕,同时在注塑 成型中展现出优异的成型性并在刚度与抗冲击性方面具有良好平衡。
【背景技术】
[0004] 当采用聚烯烃的塑性注塑成型材料被用作汽车零件时,可通过重量轻的零件来制 造具有高燃料效率的汽车。另外,所述塑性注塑成型材料可容易地被回收再用。然而,当所 述塑性注塑成型材料被用作汽车零件时,可导致低劣的外观,如流痕,这是成问题的,并且 驾驶员的视野会被所述塑性注塑成型材料的高光泽度所造成的阳光的反射所妨碍,这会严 重妨碍安全驾驶。
[0005] 为了防止熔融树脂的流痕所导致的模塑制品的外观的损坏,提出了用于克服外观 损坏的问题的涂覆法或采用含有添加的无机填料的基于乙烯-a_烯烃的共聚物的模塑法。 另外,为了降低光泽度,可使聚丙烯混合无机填料(如滑石或二氧化硅)、塑性橡胶组分、在 塑性产品表面涂覆的低光泽度材料、注塑成型的表面改性剂、用于在反应器中转变树脂组 合物的添加剂和其它添加剂。为了使树脂组合物作为汽车内饰件使用,所述树脂组合物需 要满足由于降低的流痕和低光泽度性能导致的良好外观的需求,这需要开发达到所述需求 的塑性产品。
[0006] 韩国专利登记第10-1431906号中提出了一种常规技术,其公开了具有低表面光泽 度,同时展现出优良的刚度和抗冲击性的聚丙烯树脂组合物。另外,日本专利公开第20087-19346号中提出了另一种常规技术,其公开了在刚度与抗冲击性方面具有良好平衡,同时具 有良好的流痕外观和优异的流动性的聚丙烯树脂组合物。所公开的组合物包含含有结晶乙 烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-a_烯烃共聚物橡胶、少量有机过氧化物以及无机填料的聚丙烯 树脂。尽管有机过氧化物的使用改善了所述组合物的流动性,但仍然存在改善注塑成型产 品的各种性能的需求,包括刚度与抗冲击性的平衡性能、耐热性、硬度和气味。

【发明内容】

[0007] 本发明的实施方式提供了一种具有低光泽度和减少流痕的外观,同时展现出优异 的刚度和抗冲击性的聚丙烯树脂组合物,以将其应用于汽车内饰件。
[0008] 本发明的实施方式还提供了一种制备所述聚丙烯树脂组合物的方法。
[0009] 本发明的实施方式还提供了一种采用所述聚丙烯树脂组合物制造的模塑制品。
[0010] 本发明的上述或其它的方面将在以下示例性实施方式的叙述中进行表述或予以 披露。
[0011] 根据本发明的一个方面,提供了一种聚丙烯树脂组合物,包含乙烯-丙烯嵌段共聚 物,其中,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物由聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成,乙烯与所述 乙烯-丙烯共聚物的重量比为〇. 5-2.0,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有在2.16kg负荷、230 °C下由ASTM D1238中规定的方法所测定的5-30g/1 Omin的熔融指数,以及二甲苯可溶物部 分与丙烯均聚物的特性粘度比(nXS/nhomoPP)为3至8。
[0012] 如上所述,根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物可降低注塑成型的塑 性产品的光泽度,并可展现出减少流痕的外观和优异的机械性能。所述聚丙烯树脂组合物 可被有效应用于汽车内部/外部的塑性零件、需要无光泽的外部零件的电子产品或家用电 器。
【具体实施方式】
[0013] 下文中,将详细地描述根据本发明的聚丙烯树脂组合物。
[0014] 本发明提供了一种聚丙烯树脂组合物,包含乙烯-丙烯嵌段共聚物,其中,所述乙 烯-丙烯嵌段共聚物由聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成,乙烯与所述乙烯-丙烯共聚 物的重量比为0.5-2.0,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有在2.16kg负荷、230°C下由ASTM D1238中规定的方法所测定的5-30g/10min的熔融指数,以及二甲苯可溶物部分与丙烯均聚 物的特性粘度比(nXS/nhomoPP)为3至8。
[0015] 本发明提供了一种低光泽度的聚丙烯树脂组合物,其包含乙烯-丙烯嵌段共聚物 树脂。
[0016] 根据本发明的一个实施方式,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可包含聚丙烯均聚 物部分和作为橡胶部分的乙烯-丙烯共聚物。
[0017] 在本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物中,乙烯与乙烯-丙烯共聚物的重量比为0.5-2.0,优选为1.0至2.0,更优选为1.0至1.5。如果所述重量比小于0.5,则难以使聚丙烯树脂 展现出低的光泽度。如果所述重量比大于2.0,则在降低组合物的光泽性能时,难以得到满 足抗挠刚度和低光泽度要求的聚丙烯树脂组合物。乙烯-丙烯共聚物与乙烯的重量比可利 用二甲苯提取物和红外吸收光谱法来测定。
[0018] 在本发明中,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂组合物具有在2.16kg负荷、230°C下 由ASTM D1238中规定的方法所测定的5-30g/10min,优选为15-30g/10min,更优选为20-30g/10min的熔融指数(MI)。
[0019]在本发明中,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有约3至约8,优选约4至约6的二甲苯可 溶物部分(XS)与丙烯均聚物的特性粘度比(nxs/nhomoPP)。如果所述特性粘度比(nxs/n homoPP)小于3,则在所述聚丙烯树脂组合物的注塑成型期间,由于流痕的出现,可能会对模 塑制品造成严重劣化的外观。如果所述特性粘度比(nXS/nhomoPP)大于8,则可能会降低流 动性,以致不能实现改善成型性的效果。
[0020] 在本发明中,所述乙烯-丙烯共聚物包含40至70摩尔%的乙烯。如果乙烯含量小于 40摩尔%,则会不合期望地降低所述树脂组合物的抗冲击性。如果乙烯含量大于70摩尔%, 则会降低所述树脂组合物的硬度和耐热性,使得模塑制品具有不合期望的粘性表面。
[0021] 在本发明中,基于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的总重量,以5-20重量%,优选10-17 重量%的含量使用作为橡胶组分的乙烯-丙烯共聚物。如果所述乙烯-丙烯共聚物的含量小 于5重量%,则低含量的橡胶可能会抑制光泽度的降低和冲击强度。如果所述乙烯-丙烯共 聚物的含量大于20重量%,则可能会不合期望地降低挠曲强度和抗张强度。所述乙烯-丙烯 共聚物的含量可利用溶剂提取物来测定,且二甲苯提取物可被用作所述溶剂提取物。
[0022] 在本发明中,由所述聚丙烯树脂组合物制得的2_厚的无色平板样本(2mm板)优选 具有70%以下的表面光泽度(60° )。另外,当通过采用注塑成型机注塑成型具有1.5mm厚度 和3cm宽度的螺旋流动模具并用裸眼观察流痕,来评价聚丙烯树脂组合物的低劣的外观时, 本发明的聚丙烯树脂组合物为不含瑕疵的树脂组合物。
[0023] 在本发明中,所述聚丙烯树脂组合物可进一步包含不偏离本发明的范围的常规添 加剂,其包括,例如,补强成分、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、滑爽剂、成核剂、阻燃 剂、颜料和着色剂,但不仅限于此。
[0024] 在本发明中,为了提高注塑成型制品的热稳定性,基于100重量份的所述聚丙烯树 脂组合物,所述聚丙烯树脂组合物可进一步包含0.1至0.5重量份,优选0.2至0.3重量份的 热稳定剂。如果所述热稳定剂的含量小于0.1重量份,则难以获得长期的热稳定性。如果所 述热稳定剂的含量大于0.5重量份,则可能会流出所述热稳定剂,或者可能会降低成本效 率。所述热稳定剂可以是基于酚的抗氧化剂、基于亚磷酸酯的抗氧化剂等,其实例可包括四 (亚甲基(3,5_二叔丁基_4_羟基)水合娃酸盐)(tetrakis(methylene(3,5-di-t-butyl_4-hydroxy )hydrosi 1 icate)、1,3,5_三甲基-三(3,5_二叔丁基_4_羟基苯)和三(2,4_二叔丁 基苯酚)亚磷酸酯中的至少一种。
[0025]在本发明中,所述乙稀-丙稀嵌段共聚物树脂通过逐级(stage by stage)聚合丙 烯均聚物部分和乙烯-丙烯共聚物部分而制备的,且所述聚合可在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下进行。另外,聚合方法可在常规反应条件下通过本领域普遍公知的 方法进行,如浆料聚合、本体聚合或气相聚合。详细地说,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可 通过在两个以上的反应器中进行针对聚丙烯均聚物的第一聚合反应,以及通过向所述聚丙 烯均聚物添加乙烯和丙烯来进行针对乙烯-丙烯共聚物部分的第二聚合反应来制备。所述 第一聚合反应和所述第二聚合反应可在相同的聚合反应器或在不同的聚合反应器中进行。
[0026]例如,聚合反应可在氢气的存在下,包含齐格勒-纳塔催化剂和外给电子体的催化 体系下,在包括用于合成均聚丙烯的两个以上的本体聚合反应器和用于合成乙烯-丙烯共 聚物的气相聚合反应器的聚合设备中进行。所述两个以上的本体聚合反应器中的最末的反 应器中的聚丙烯均聚物的熔融指数可以是在2.161^负荷、230°(3下由4311101238中规定的 方法所测定的5-30g/10min。可操作所述两个以上的本体聚合反应器以使得各个反应器的 熔融指数逐步递减。或者,可操作所述两个以上的本体聚合反应器以使得各个反应器具有 相同的熔融指数。接下来,合成的均聚丙烯被转移到用于进行乙烯-丙烯共聚反应的气相聚 合反应器中,同时添加乙烯和丙烯以与均聚丙烯固体组分连续共聚,因而制得了所述乙烯-丙烯嵌段共聚物。
[0027]所述气相聚合反应器中,相对于的总气体含量的乙烯含量可以是0.30至0.90,优 选0.40至0.80,更优选0.50至0.70(摩尔比)。可采用通过在载体MgCl2中浸渍TiCl3或TiCl4 而制得的化合物来作为所述齐格勒-纳塔催化剂。采用烷基铝化合物作为助催化剂,其实例 可包括但不仅限于:三乙基铝、二乙基氯化铝、三丁基铝、三异丁基铝和三辛基铝。所述外给 电子体可以是有机硅烷化合物,其实例可包括但不仅限于:二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三 甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二 环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷。
[0028]可通过常规模塑方法,如注塑成型或挤压成型,利用根据本发明的聚丙烯树脂组 合物来制造聚丙烯树脂模塑制品。所述模塑制品展现出低的光泽度和优异的机械性能,从 而其可被用作需要低光泽度性能的注塑成型塑性产品,例如,汽车内部/外部塑性零件、需 要无光泽的外部零件的电子产品、家用电器或建筑材料。
[0029]通过以下实施例和对比实施例将更加详细地理解本发明,所提供的实施例和对比 实施例仅用于说明目的,且不应在任何方式上被解读为对本发明的范围的限制。
[0030] 实施例1-3和对比实施例1-3 [0031] (1)乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合反应
[0032]在包含由MgCl2和TiCl4组成的齐格勒-纳塔催化剂、作为外给电子体的二环戊基二 甲氧基硅烷以及加入用于活化催化剂的三乙基铝的催化体系下,注入丙烯以在串联排列的 四个反应器中的第一至第三聚合反应器(本体聚合反应器)中制备丙烯均聚物,将制得的均 聚物转移至第四气相聚合反应器中,然后加入乙烯和丙烯以进行气相聚合反应,因而制得 了表1所列举的乙烯-丙烯嵌段共聚物。
[0033]表 1
[0035] (2)物理性能的评价
[0036] 通过使用W00JIN Plaimm有限公司(韩国)制造的150吨注塑成型机在190°C至230 °C下注塑成型所制得的乙烯-丙烯嵌段共聚物而获得了参考样品ASTM-1,以及通过注塑成 型而获得了 2mm平板样品(2mm板)。
[0037] 表 2
[0038]
[0041]注释:
[0042] E:实施例
[0043] CE:对比实施例
[0044] 表2和3中:"的意思是流痕不太明显,"〇"的意思是流痕看起来模糊不清, "A"的意思是流痕稍稍明显,以及" X "的意思是流痕明显。
[0045] 评价方法
[0046] (1)熔融指数(g/10min)
[0047]在2.161^负荷、230°<3的条件下,通过六3了1101238中规定的方法测定了所述熔融指 数。
[0048] (2)乙烯-丙烯共聚物中的二甲苯提取物(二甲苯可溶物:X.S)(wt%)
[0049] 140°C下将1 %的基于丙烯的复合树脂溶于二甲苯中1小时,然后,室温放置2小时 后提取,称重。二甲苯提取物以相对于所述基于丙烯的复合树脂的总重量的百分比来表示。
[0050] (3)乙烯-丙烯共聚物与乙烯的含量比(二甲苯可溶物/乙烯:X.S/C2)(wt%/wt%)
[0051] 乙烯的含量比利用通过在二甲苯中溶解1%的基于丙烯的复合树脂而获得的提取 物的百分比和红外吸收光谱的720CHT1和740CHT 1的特征峰来测定。
[0052] (4)特性粘度(IV)比
[0053]利用特性粘度仪来测定溶于二甲苯中并被提取的乙烯-丙烯共聚物和均聚丙烯的 特性粘度,并获得了乙烯-丙烯共聚物与均聚丙烯的IV比。
[0054] (5)乙烯-丙烯共聚物橡胶中的乙烯含量(EPR-C2) (mol%)
[0055] 红外吸收光谱的720CHT1和740CHT1的特征峰下,测定了作为通过二甲苯萃取获得 的乙烯相对于乙烯-丙烯共聚物橡胶的比重的乙烯含量。
[0056] (6)光泽度(60°)( %)
[0057]在60°的光场角下根据ASTM D523中规定的方法测定了反射光的量。
[0058] (7)流痕产生而导致的低劣的外观
[0059] 通过采用注塑成型机(商标名:LGH140N,LG制造)注塑成型具有1.5mm厚度和3cm宽 度的螺旋流动模具并用裸眼观察流痕,来评价流痕产生而导致的低劣的外观。
[0060] (8)挠曲模量(kgf/cm2)
[00611 230°C下采用2.16kg负荷,根据ASTM 1238中规定的方法进行测定。
[0062] (9)艾氏冲击强度(Izod impact strength)(kgf cm/cm)
[0063] 根据ASTM D256中规定的方法在室温(23°C)和低温(_20°C)下进行测定。
[0064] (1〇)拉伸测试
[0065] 根据ASTM D638中规定的方法进行测定。
[0066] 如表1至3所列,相比于对比实施例1至3的结果,实施例1至3的结果显示了光泽度 (60°)随着乙烯-丙烯共聚物与乙烯的含量比的降低而减小。实施例1至3中制得的乙烯-丙 烯嵌段共聚物在乙烯含量上比对比实施例1至3中制得乙烯-丙烯嵌段共聚物的高。然而,实 施例1至3和对比实施例1至3中制得的乙烯-丙烯嵌段共聚物在挠曲模量(FM)及室温和低温 (_20°C)下的艾氏冲击强度方面展现的差异较小。
[0067]在拉伸物理性质上,实施例1至3和对比实施例1至3中制得的乙烯-丙烯嵌段共聚 物在屈服拉伸强度和模量方面产生的差异较小。然而,相比于对比实施例1至3中制得的乙 烯-丙烯嵌段共聚物,实施例1至3中制得的乙烯-丙烯嵌段共聚物具有降低的伸长率。
[0068]另外,实施例1至3和对比实施例1至3中制得的乙烯-丙烯嵌段共聚物在机械性能 (即硬度)方面产生的差异较小。然而,实施例1至3中制得的乙烯-丙烯嵌段共聚物的表面光 泽度值(60°),分别为57%、59%和61%,比对比实施例1至3中制得的乙烯-丙烯嵌段共聚物 的(分别为75%、82%和89%)降低了约30%。
[0069]如上所述,本发明提供了聚丙烯树脂组合物,其由聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚 物橡胶组分组成,并且其具有低光泽度和减少流痕的外观。另外,可以利用所述聚丙烯树脂 组合物来生产具有低光泽度和良好外观,同时展现出优异的刚性和冲击特性的塑性模塑制 品。
[0070]尽管参照其示例性实施方式而具体地展现和描述了本发明的聚丙烯树脂组合物, 但本领域的普通技术人员应当理解的是,在不违背以下权利要求所定义的本发明的精神和 范围的前提下,本文可作出形式和细节上的各种变化。
【主权项】
1. 一种聚丙烯树脂组合物,包含乙烯-丙烯嵌段共聚物,其中,所述乙烯-丙烯嵌段共聚 物由聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成,乙烯与所述乙烯-丙烯共聚物的重量比为0.5-2.0,所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有在2.16kg负荷、230°C下由ASTM D1238中规定的方法所 测定的5_30g/10min的熔融指数,以及二甲苯可溶物部分与丙烯均聚物的特性粘度比(riXS/ nhomoPP)为3至8。2. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中,所述乙烯-丙烯共聚物包含40至 70mol%的乙稀。3. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中,基于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的 总重量,以5-20重量%的含量使用所述乙烯-丙烯共聚物。4. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中,由所述聚丙烯树脂组合物制得的 2mm板具有70%以下的光泽度(60°)。5. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中,所述聚丙烯树脂组合物进一步包含 选自补强成分、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、滑爽剂、成核剂、阻燃剂、颜料和着色 剂中的至少一种添加剂。6. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中,在齐格勒-纳塔催化体系下,采用有 机硅烷化合物来聚合所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。7. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中,所述聚丙烯均聚物具有在2.16kg负 荷、230°C下由ASTM D1238中规定的方法所测定的20至100g/10min的熔融指数。8. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,基于100重量份的所述聚丙烯树脂组合 物,所述聚丙烯树脂组合物进一步包含0.1至0.5重量份的热稳定剂。9. 根据权利要求8所述的聚丙烯树脂组合物,其中,所述热稳定剂包括选自四(亚甲基 (3,5-二叔丁基-4-羟基)水合硅酸盐)、1,3,5_三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)和三 (2,4_二叔丁基苯酚)亚磷酸酯中的一种或多种。10. -种制备权利要求1至9任一项所述的聚丙烯树脂组合物的方法,所述方法包括: 在两个以上的反应器中进行针对聚丙烯均聚物的第一聚合反应;以及 通过向所述聚丙烯均聚物添加乙烯和丙烯来进行针对乙烯-丙烯共聚物部分的第二聚 合反应。11. 根据权利要求10所述的方法,其中,所述第一聚合反应和所述第二聚合反应在相同 的聚合反应器或在不同的聚合反应器中进行。12. -种采用权利要求1至9任一项所述的聚丙烯树脂组合物制造的模塑制品。13. 根据权利要求12所述的模塑制品,其中,所述模塑制品包括汽车内部/外部零件以 及家用电器/电子产品的无光泽的外部零件。
【文档编号】C08L53/00GK105820493SQ201610044545
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年1月22日
【发明人】河正国, 全龙成
【申请人】韩华道达尔有限公司
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