制造芳族羧酸的改进的工艺和设备的制造方法

制造芳族羧酸的改进的工艺和设备的制造方法
【专利摘要】本发明提供了通过芳族原料化合物的放热液相氧化反应来制备芳族羧酸的改进的工艺，其中从所述放热液相氧化反应中有效回收水并对水进行处理以减少其中存在的腐蚀剂。
【专利说明】制造芳族羧酸的改进的工艺和设备
[0001 ] 相关申请的交互参考
[0002]本申请要求2013年12月18日提交的序号为61/917,465的美国临时专利申请的权益，所述申请题为“制造芳族羧酸的改进的工艺和设备(Improved Process and Apparatusfor Manufacturing Aromatic Carboxylic Acids)”，在此为了所有目的通过引用以其整体结合到本文中。
技术领域
[0003]本发明涉及通过芳族原料化合物的放热液相氧化反应来制备芳族羧酸的改进的工艺，其中从所述放热液相氧化反应中有效回收水并对水进行处理以减少其中存在的腐蚀剂。
【背景技术】
[0004]对苯二甲酸和其他芳族羧酸通常通过与乙二醇、高级亚烷基二醇或其组合反应而被广泛地用于制造聚酯，聚酯用于转变成纤维、膜、容器、瓶和其他包装材料，以及模制品。
[0005]在商业实践中，芳族羧酸通常通过甲基取代的苯和萘原料在水性乙酸溶剂中与空气或通常气态的其他氧源在溴助催化的包含钴和锰的催化剂存在下进行液相氧化而制造，其中所述甲基取代基的位置对应于目标芳族羧酸产物中羧基的位置。所述氧化是放热的并且产生芳族羧酸以及副产物，包括所述芳族原料的部分或中间氧化产物，和乙酸反应产物例如甲醇、乙酸甲酯和甲基溴。水也作为副产物产生。常伴有所述原料的氧化副产物的芳族羧酸通常在所述液相反应混合物中溶解或作为悬浮固体形成，并通常通过结晶和固液分离技术回收。所述放热氧化反应通常在合适的反应容器中在升高的温度和压力下进行。液相反应混合物被保留在所述容器中，而作为所述放热氧化的结果形成的蒸气相从所述液相中蒸发并从所述反应器中除去以控制反应温度。所述蒸气相包含水蒸气、汽化的乙酸反应溶剂和少量所述氧化的副产物，包括溶剂和原料副产物二者。它通常还包含在氧化中没有消耗的氧气、气态甲基溴、少量的未反应原料、氧化碳以及当所述工艺的氧源是空气或其他含氧气态混合物时的氮气、氧化碳和所述气体源的其他惰性气态组分。
[0006]对于制造用于重要的应用例如纤维和瓶子的聚酯而言，往往喜欢纯态的芳族羧酸，因为杂质，例如在这样的氧化过程中从芳族原料产生的副产物以及更一般而言的各种羰基取代的芳族物质，已知引起由所述酸制造的聚酯中的颜色形成并进而引起聚酯转化产品中的变色，或者与所述颜色形成或变色相关。如从美国专利Nos.4,877,900,4,772，748和4，286，101所知，杂质水平降低的芳族羧酸可以通过在一个或多个逐渐降低的温度和氧水平下根据如上所述的液相氧化进一步氧化粗产物来制造，并在结晶期间回收所述氧化的产物，以将原料的部分氧化产物转化为目标酸产物。优选的杂质含量较低的纯态对苯二甲酸和其他芳族羧酸，例如纯化的对苯二甲酸或“PTA”，是通过在溶液中利用贵金属催化剂在升高的温度和压力下催化氢化较不纯态的所述酸，例如包含通过芳族原料的液相氧化产生的芳族羧酸和副产物的粗产物或所谓的中等纯度产物，而制造的。在商业实践中，烷基芳族进料液相氧化成粗芳族羧酸以及所述粗产物的提纯经常在连续的整合过程中进行，在所述过程中来自液相氧化的粗产物用作提纯的起始材料。
[0007]在这样的过程中通过液相氧化产生的高温高压蒸气相是可回收的乙酸反应溶剂、未反应的进料和反应副产物以及能量的潜在有价值的来源。然而，它的可观的含水量、高温高压和由于诸如气态甲基溴、乙酸和水这样的组分引起的腐蚀性质造成分离或回收用于再循环的组分和回收它的能量含量上的技术和经济挑战。另外，如果杂质不利地影响其他工艺方面、设备或产品质量的话，在回收的工艺流中未分离的杂质可阻止流的再利用。例如，如美国专利N0.5，200，557中所描述的，单羧酸不利地影响用于提纯过程中的氢化催化剂，即使低水平的乙酸残余物例如从氧化反应液体回收的粗芳族羧酸产物中存在的乙酸残余物也被认为是有害的。
[0008]英国专利说明书1，373，230，美国专利吣8.5，304，676、5，723，656、6，143，925、6，504,051，欧洲专利说明书O 498 591 BI和国际申请WO 97/27168描述了通过芳族进料的液相氧化制造芳族羧酸的工艺，其中从氧化除去高压尾气并进行处理，以回收和再循环其部分或组分并且在一些情况下，回收能量。如在美国专利N0.5，304，676中，尾气的冷凝对回收所述尾气的水、乙酸和其他可冷凝组分是有效的，但是分离由此产生的冷凝液中的水、乙酸和其他组分在技术上是复杂的并且在经济上是不切实际的。如在美国专利Nos.5,723,656、6，143，925、6，504，051和WO 97/27168的工艺中，高压尾气分离可有效分离尾气以回收适合于进一步加工的富含乙酸的液体和包含水蒸气的气体。然而，在这类分离中，所述氧化的某些副产物倾向于分配到液相和气相二者中，使它们的回收复杂化并可能不利地影响其他的工艺流和步骤。在分离中使用含副产物流例如在从提纯液体反应混合物回收纯态芳族羧酸后剩余的母液或来自高压分离的液体冷凝的尾气的工艺中，这些困难因这类副产物的积聚而加重。所引用的专利的工艺都没有使用从来自液相氧化的高压尾气冷凝的液体在不纯的芳族羧酸的提纯中作为溶剂或者其他含水液体，并且在这类工艺中材料和能量的回收经常以彼此为代价而实现，例如由于在冷却或减压时损失能量含量来回收材料、燃烧材料来控制大气排放、以及如果没有冷却或减压来自氧化的高温高压蒸气相以除去氧化溶剂、原料和副产物的话，会导致这些材料的其他损失。
[0009]再循环流中残留的杂质可扰乱工艺操作、腐蚀设备和损害产品质量。为了回收材料、能量或二者而添加的设备和工艺步骤可进一步增加工艺复杂性，并且如果它们增加的成本超过材料和能量节约的话，则限制或消除了它们的实际效用。工艺操作的规模放大了这类因素的影响、能量损失和材料损失。在世界规模的年生产能力500，000到1，000，000或更多吨产品的商业制造厂中，即使小数百分比或百万分之几百的原料和溶剂损失或转变为不想要的或不能用的副产物、在能量回收中较轻微的低效、和废水处理的递增性增加都将转化为显著的实际材料损失、燃料或电消耗的增加和附加的加工，以及由于处理气态和液态排放物和流出物的能量、材料和需求成本上的差异和变化造成不可预知的工艺效率和经济状况。

【发明内容】

[0010]本发明提供了通过芳族原料化合物的放热液相氧化反应来制备芳族羧酸的连续工艺，其中从所述放热液相氧化反应中有效回收水，所述工艺包括:
[0011](a)在包含水、低分子量单羧酸溶剂、重金属氧化催化剂和分子氧源的液相反应混合物中，在产生包含水、气态副产物和气态低分子量单羧酸溶剂的气态高压塔顶流的反应条件下，将芳族原料化合物氧化成芳族羧酸；
[0012](b)在高效分离设备中分离富含溶剂单羧酸的第一液相以及包含溶解氧和甲基溴的富含水的第二液相;和
[0013](C)减少存在于所述第二液相中的溶解氧和甲基溴中的至少一种的量，提供处理过的第二液相。
[0014]在一种实施方式中，处理第二液相的步骤包括闪蒸所述第二液相。
[0015]在一种实施方式中，闪蒸所述第二液相导致压力从约5kg/cm2至约40kg/cm2下降到约大气压力或环境压力。
[0016]在一种实施方式中，闪蒸所述第二液相导致压力从约10kg/cm2至约20kg/cm2下降到约大气压力或环境压力。
[0017]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约1.0ppmw的量。
[0018]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约0.5ppmw的量。
[0019]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约0.05ppmw的量。
[0020]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约0.006ppmw的量。
[0021]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.0 2ppmw的量。
[0022]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.0I ppmw的量。
[0023]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.009ppmw的量。
[0024]在一种实施方式中，所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.006ppmw的量。
[0025]在一种实施方式中，处理第二液相的步骤还包括在闪蒸后水蒸气汽提所述第二液相的步骤。
[0026]在一种实施方式中，处理第二液相的步骤还包括在闪蒸后用氮气汽提所述第二液相的步骤。
[0027]在一种实施方式中，所述处理过的第二液相适合在提纯不纯态芳族羧酸的过程的一个或多个步骤中用作含水液体。
[0028]在另一种实施方式中，所述处理过的第二液相适合用作密封冲洗液。
【附图说明】
[0029]参考附图对本发明进行描述，在附图中:
[0030]图1是流程图，示出了根据本发明优选实施方式的设备和工艺，包括所述设备与根据本发明实施方式用于制造和提纯芳族羧酸的其他设备的整合;和
[0031]图2是根据本发明优选实施方式的可用于实行本发明实施方式的工艺的优选设备形式的放大图。
【具体实施方式】
[0032]芳族羧酸
[0033]适合本发明的芳族羧酸包括具有一个或多个芳环并且可通过气态和液态反应物在液相体系中反应而制造的单和多羧酸化物质。这类芳族羧酸的实例包括对苯二甲酸、苯均三酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸和萘二羧酸。本发明特别适合于制造纯态的对苯二甲酸，包括纯化的对苯二甲酸和所谓的中等纯度对苯二甲酸。
[0034]氧化步骤
[0035]本发明的工艺的氧化步骤是液相氧化，其包括在包含单羧酸溶剂和水的液相反应混合物中，在包含至少一种重金属组分的催化剂组合物存在下，使氧气和包含具有可氧化成羧酸基团的取代基的芳烃的进料进行接触。所述氧化步骤在有效保持液相反应混合物并形成高温高压蒸气相的升高的温度和压力下进行。在所述液相氧化步骤中所述芳族进料的氧化产生芳族羧酸以及反应副产物，例如所述芳族进料的部分或中间氧化产物和溶剂副产物。所述液相氧化步骤和相关的工艺步骤可作为分批过程、连续过程或半连续过程进行。所述氧化步骤可在一个或多个反应器中进行。
[0036]
[0037]所述氧化的合适的芳族进料通常包含在一个或多个位置(通常对应于要制备的芳族羧酸的羧酸基团的位置)被至少一个可氧化成羧酸基团的基团取代的芳烃。所述可氧化的取代基可以是烷基，例如甲基、乙基或异丙基，或者已经含有氧的基团，例如羟烷基、甲酰基或酮基基团。所述取代基可以是相同或不同的。原料化合物的芳族部分可以是苯核，或者它可以是双环或多环，例如萘核。所述原料化合物的芳族部分上的可氧化取代基的数量可以等于在所述芳族部分上可利用的位点的数量，但是通常少于全部这类位点，优选I至约4并最优选2。可以单独或组合使用的有用的进料化合物的实例包括甲苯，乙苯和其他烷基取代苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，甲苯甲醛，甲苯甲酸，烧基苯甲醇，1-甲酰基-4-甲基苯，卜羟甲基-4-甲基苯，甲基苯乙酮，I，2，4_三甲基苯，卜甲酰基-2，4-二甲基苯，I，2，4，5_四甲基苯，烷基-、甲酰基-、酰基-和羟甲基-取代的萘例如2，6_二甲基萘、2，6_二乙基萘、2，7_ 二甲基萘、2，7_ 二乙基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘，以及前述化合物的部分氧化衍生物。
[0038]对于通过氧化相应取代的芳烃前体来制造芳族羧酸例如从单取代苯制造苯甲酸、从对二取代苯制造对苯二甲酸、从邻二取代苯制造邻苯二甲酸和分别从2，6-和2，7-二取代萘制造2，6或2，7-萘二羧酸而言，优选使用比较纯的进料，并更优选其中对应于目标酸的前体的含量是至少约95wt%、更优选至少98wt%或甚至更高的进料。用于制造对苯二甲酸的优选的芳烃进料包含对二甲苯。制造苯甲酸的优选进料包含甲苯。
[0039]莖M
[0040]用于所述芳族进料在所述液相氧化步骤中液相反应成芳族羧酸产物的溶剂包含低分子量单羧酸，其优选是C1-C8单羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸。低级脂族单羧酸和苯甲酸是优选的，因为它们在用于液相氧化成芳族羧酸的反应条件下成为不想要的反应产物的反应性低于较高分子量的单羧酸并且可以在所述氧化中增强催化效应。最优选的是乙酸。水溶液形式的溶剂，例如约80至约95wt %的酸溶液是商业操作中最普遍使用的。乙醇和在所述液相氧化反应条件下氧化成单羧酸的其他共溶剂材料也可以原态使用或者与单羧酸组合使用且具有良好的结果。当使用包含单羧酸与这类共溶剂的混合物的溶剂时，优选使用可氧化成相同的单羧酸的共溶剂，如此不会进一步使溶剂分离步骤复杂化。
[0041]至于本发明的用于液相氧化的溶剂，表述“溶剂单羧酸”在本文中关于各种气态或液态流的组分使用时，是指与用作所述液相氧化的溶剂的单羧酸具有相同化学组成的单羧酸。这种用法也将那些化学组成与可以作为氧化副产物存在的其他单羧酸区别开来。举例来说，当用于氧化的液相反应混合物包括乙酸溶剂时，表述“溶剂单羧酸”是指乙酸而不是其他单羧酸物质例如苯甲酸和甲苯甲酸，苯甲酸和甲苯甲酸是本发明所用的芳族进料的常见部分或中间氧化副产物。此外，从上下文将清楚地看出，表述“溶剂单羧酸”中使用的单词“溶剂”可以，但不一定，是指它所指的所述单羧酸的功能。因此，再次举例来说，作为液相氧化反应混合物的组分描述的“溶剂单羧酸”是作为所述混合物的溶剂存在的；然而，作为在所述氧化中产生的高压蒸气相中存在的组分或作为与这种蒸气相分离的液相的组分描述的“溶剂单羧酸”没有打算表示所述单羧酸起到溶剂的作用。
[0042]催化剂
[0043]用于液体氧化的催化剂包含有效催化所述芳族进料氧化成芳族羧酸的材料。优选的催化剂在所述用于氧化的液相反应混合物中是可溶的，因为可溶性催化剂促进催化剂、氧气和液体进料之间的接触;然而，也可以使用多相催化剂或催化剂组分。典型地，所述催化剂包含至少一种重金属组分，例如原子量在约23至约178范围内的金属。合适的重金属的实例包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铈、或镧系元素金属例如铪。这些金属的适当形式包括例如乙酸盐、氢氧化物和碳酸盐。优选的催化剂包含钴、锰、其组合以及与一种或多种其他金属并特别是铪、铈和锆的组合。
[0044]助催化剂
[0045]在优选实施方式中，用于液相氧化的催化剂组合物也包含助催化剂，其促进所述催化剂金属的氧化活性，优选不产生不想要的副产物类型或水平。在所述用于氧化的液体反应混合物中可溶的助催化剂是优选的，以促进催化剂、助催化剂和反应物之间的接触。卤素化合物普遍用作助催化剂，例如卤化氢、卤化钠、卤化钾、卤化铵、卤素取代的烃、卤素取代的羧酸、和其他卤代化合物。优选的助催化剂包含至少一种溴源。合适的溴源包括溴蒽、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴乙烷、溴乙酰溴及其组合。其他合适的助催化剂包括醛和酮例如乙醛和甲基乙基酮。
[0046]麵
[0047]用于所述氧化步骤的液相反应的反应物还包括包含分子氧的气体。空气适宜用作氧气源。富含氧的空气、纯氧和包含通常至少约10vol%水平的分子氧的其他气态混合物也是可用的。应理解，随着所述源的分子氧含量增加，压缩机需求和反应器尾气中惰性气体的处理减少。当空气或其他含氧气态混合物用作所述工艺的氧源时，由所述氧化步骤中的液相反应产生的高压蒸气相包含氮气或所述氧源的其他惰性气体组分。
[0048]盤
[0049]芳族进料、催化剂、氧和溶剂的比例对本发明不是关键的并且随着包括反应物、溶剂和催化剂组成和想要的芳族羧酸产物的选择、工艺设计细节和操作因素等因素而变化。优选溶剂与芳族原料重量比在约1:1至约30:1范围内，更优选在约2:1至约5:1范围内，但是也可以使用更高和更低的比率，甚至在数百比一的范围内。氧气通常基于芳族进料至少以化学计算量使用，但是考虑到反应条件、速率、以及从液相反应产生的高压蒸气相的有机组分是所述蒸气相中存在的可燃混合物，所述氧气量没有这么高。在使用优选的芳族进料的商业操作中，溶剂单羧酸、催化剂组合物和操作条件、最通常以空气形式供应的氧气优选以有效提供至少约3至约5.6摩尔分子氧/摩尔芳烃进料的速率供应给所述液相氧化。优选从所述反应中除去由液相氧化产生的高压蒸气相的速率要使得反应区中蒸气相的氧含量在无溶剂基准上测量时包含约0.5至约8vol %氧。如果其他情况都一样，蒸气相氧含量的变化，例如通过在所述液相氧化中使用更高或更少量催化剂来增加或降低反应速率而引起的蒸气相氧含量的变化，可以影响所述氧化中的副产物产生，而较低的蒸气相氧含量，例如最多约3vol%，或从约0.5至约2.5￥01%，倾向于支持芳经进料更完全转化为所述芳族羧酸，并进而减少所述芳族原料的氧化副产物，但是增加溶剂副产物的产生。举例来说，在使用对二甲苯进料以及乙酸作为氧化溶剂的液相氧化中，约0.5至约3vol%的蒸气相氧含量优选用于制造芳族羧酸产物，其中与在较高的蒸气相氧含量下操作相比，对二甲苯副产物水平减少，但是乙酸副产物增加。基于芳经进料和溶剂的重量，催化剂适合以大于约lOOppmw、优选大于约500ppmw、并小于约10 ,OOOppmw、优选小于约6 ,OOOppmw、更优选小于约3 ,OOOppmw的催化剂金属浓度使用。优选存在齒素助催化剂，更优选为包含溴的助催化剂。这类助催化剂的存在量要使得卤素与催化剂金属的原子比率适合大于约0.1:1，优选大于约0.2:1并适合小于约4:1，优选小于约3:1 ο齒素与催化剂金属的原子比率最优选在约0.25:1至约2:1范围内。如果其他情况都一样，随着所述氧化反应混合物中催化剂浓度增加，液相氧化中的反应速率和氧气消耗量增加并且来自氧化的蒸气相中未反应的氧水平减少。
[0050]用于将所述芳族进料氧化成包含芳族羧酸的产物的液相反应在合适的氧化反应区中进行，所述氧化反应区通常包含一个或多个氧化反应容器。合适的氧化反应容器被构造和构建成经得起所述反应区中使用和存在的高温高压条件以及腐蚀性液相和蒸气相内容物，并准备用于添加和混合催化剂、液态和气态反应物以及溶剂，除去芳族羧酸产物或包含这类产物的液体供其回收，以及除去由所述液相反应产生的高压蒸气相以控制反应热。可以使用的反应器类型包括连续搅拌釜式反应器和塞流反应器。通常，氧化反应器包含圆柱形的容器，通常具有当布置所述容器供工艺使用时垂直延伸的中心轴、具有一个或多个混合部件用于混合液体反应物和在所述液相沸腾反应混合物内分配氧气。典型地，所述混合部件包含安装在可旋转或以其他方式可活动的轴上的一个或多个叶轮。例如，叶轮可以从可旋转的中央立轴延伸。反应器可以由被设计成经得起所使用的特定温度、压力和反应化合物的材料构成。通常，合适的氧化反应器利用惰性的耐腐蚀材料例如钛构成，或者至少其限定包含液体反应混合物和反应尾气的内部空间或体积的表面衬有诸如钛或玻璃这样的材料。
[0051]用于所述液相氧化的反应混合物通过合并包含芳族进料、溶剂和催化剂的组分并向所述混合物添加气态氧而形成。在连续或半连续过程中，组分优选在引入所述氧化区之前在一个或多个混合容器中合并;然而，所述反应混合物也可以在所述氧化区中形成。氧气源可以被引入所述反应器的一个或多个位置并且通常以促进分子氧与其他反应化合物接触这样的方式被引入，例如，通过在所述反应容器的内部体积的较低或中间部分内将压缩空气或其他气态氧源引入所述液体中。
[0052]在有效保持液相反应混合物并形成溶解或悬浮在所述液相反应混合物中的芳族羧酸和包含所述芳烃前体的副产物的杂质并产生高温高压蒸气相的氧化反应条件下将芳族进料氧化成包含芳族羧酸的产物，所述高温高压蒸气相的气态组分主要是溶剂单羧酸(例如，当所述氧化反应溶剂包括乙酸时的乙酸)和水以及少量的所述溶剂单羧酸的氧化副产物例如低级醇及其溶剂单羧酸酯(例如，当所述溶剂包括乙酸时的甲醇和乙酸甲酯)以及所述芳烃进料的氧化副产物例如部分和中间氧化产物(例如，当所述芳族进料包括对二甲苯时的苯甲酸和对甲苯酸)。所述蒸气相的溶剂副产物含量通常在约0.5至约2wt%范围内。芳烃前体副产物水平通常为约0.01至约0.05wt%。所述高压蒸气相通常还包含进入所述蒸气相的未反应的芳族进料和氧气。当使用空气(如商业规模操作中所通常实行的)或者包含氮气或其他惰性气体组分的其他氧气源时，所述蒸气相还包含那些惰性组分。由氧化产生的热通过沸腾所述液相反应混合物并从所述反应区除去塔顶蒸气相来消散。
[0053]通常，所述液相反应的温度保持在约120°C或更高，并优选约140°C或更高，但是低于约250°C并优选低于约230°C。在制造芳族羧酸产物例如对苯二甲酸、苯甲酸和萘二羧酸中，在约145 °C至约230 °C范围内的反应温度是优选的。在低于约120 °C的温度下，所述液相氧化可能以经济上无吸引力的或可以不利地影响产品质量的速率或转化率进行。例如，在低于约120 °C的温度下从对二甲苯原料制造对苯二甲酸可能需要超过24小时来进行到基本完成，并且所产生的对苯二甲酸产物由于它的杂质含量可能需要额外的加工。由于不想要的燃烧和溶剂损失的可能性，超过250°C的温度不是优选的。所述液相反应混合物的压力可用于控制所述液相反应混合物沸腾时的温度，并被选择成保持基本液相的反应混合物。约5至约40kg/cm2表压的压力是优选的，用于具体过程的优选压力随着进料和溶剂组成、温度和其他因素而变化，并更优选在约10至约30kg/cm2之间的范围内。在约7至约21kg/cm2的反应压力下，包含乙酸作为溶剂的反应混合物和由所述液相反应产生的蒸气相的温度是约170至约210°C。在所述反应容器中的停留时间可以针对给定的生产量和条件酌情变化，约20至约150分钟通常适合于一系列工艺。为了制造一些芳族羧酸，例如反应混合物使用乙酸溶剂从对二甲苯进料制造对苯二甲酸，沸腾的液相反应混合物中的固体含量可以高达所述液体反应混合物的约50wt%，更常见的水平是约10至约35wt%。在所述芳族酸产物基本上可溶于所述反应溶剂的工艺中，所述液体中的固体浓度是可以忽略的。技术人员在制造芳族羧酸中应理解，优选的条件和操作参数随着不同的产物和工艺而变化并且可以在以上规定的范围之内或甚至超出所述范围变化。
[0054]所述液相氧化反应的产物包括从所述芳族进料氧化的芳族羧酸、包含作为所述液相反应的结果而产生的副产物的杂质、和如上所述的从所述液相反应产生的高压蒸气相，包括沸腾所述液相反应混合物以允许除去所述蒸气相来控制反应温度。所述芳族进料的副产物的具体实例包括部分或中间氧化产物，例如甲苯甲酸、甲苯甲醛、羧基苯甲醛和羟甲基苯甲酸。所述液相反应的副产物还包括溶剂反应产物例如从所述反应溶剂氧化的甲醇和其他低级脂族醇以及这类醇与所述溶剂反应产生的酯，其实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等。副产物通常存在于所述液相氧化反应混合物和由其产生的蒸气相之一或二者中。氧化碳副产物可以由溶剂、进料或它们的副产物的氧化而产生。在利用溴源作为助催化剂进行所述液相反应的本发明实施方式中，副产物还通常包括低级烷基溴，例如，当利用乙酸作为所述反应溶剂时的甲基溴，其通常通过溴离子与乙酸反应而形成。同上，这些含溴副产物和杂质可以存在于所述液相反应混合物和由其产生的高压蒸气相之一或二者中。在本发明的工艺的一些实施方式中，例如在其中来自液相氧化的固体产物被提纯并且包含提纯步骤液体或其组分的母液或其他再循环流被作为回流液直接或间接转移到液相氧化或尾气分离的那些实施方式中，被携带到提纯液中的其他副产物例如苯甲酸和甲苯甲酸以及由提纯步骤产生的各种副产物化合物的氢化衍生物和被携带到提纯中的用于氧化的未反应芳烃进料也可以被弓I入所述液相氧化反应混合物和尾气中。
[0055]在所述氧化步骤中，还产生水作为所述液相反应的副产物。然而，因为由于向液相反应混合物添加水，例如当利用水性单羧酸溶剂时或在来自其他工艺步骤的再循环流中，并且还由于在所述氧化步骤中存在显著量的水(不管是作为副产物还是有意添加的)，并且不能或不需要区分反应的水和有意添加的水，因此水也可以存在于所述液相反应混合物中，所以表述“所述液相反应的副产物”和在本文中使用的类似的表述不是指水，除非另有说明。类似地，当水或水蒸气在本文中作为各种工艺液体、气体或流的组分描述时，不考虑所述水是来自液相氧化的副产物水、在所述工艺中有意添加的、还是这二者，除非另有说明或从上下文清楚地看出。
[0056]浆化或溶解在来自所述液相氧化的一部分所述液体反应混合物中的芳族羧酸反应产物可以利用任何适当的技术进行处理，以回收其中包含的芳族羧酸反应产物。通常，浆化、溶解或浆化并溶解在液体反应混合物中的用于氧化的芳族进料的芳族羧酸产物和副产物从用于所述液相反应的反应区除去并通过适当的技术回收。因此，根据本发明工艺的液相氧化除了包含所述氧化反应之外，还可以包含包括从液相氧化反应混合物回收包含芳族羧酸的产物和包含反应副产物的杂质的步骤。所述产物优选作为固体产物回收。
[0057]溶解在所述液体中的可溶性产物可以通过结晶回收，结晶通常通过对从所述氧化反应区除去的浆液或溶液冷却和释放压力来实现。在所述液体中浆化的固体产物和从反应液体或从结晶溶剂结晶的固体能够方便地通过离心、过滤或其组合与液体分离。通过这类技术从所述反应液体回收的固体产物包含芳族羧酸和含有所述芳族进料的副产物的杂质。从所述液体反应混合物回收固体产物后剩余的液体也称为氧化母液，其包含溶剂单羧酸、水、催化剂和助催化剂、所述液相氧化的可溶性副产物、和可以存在的例如来自再循环流的杂质。所述母液还常含有从所述液体残留的未回收的少量的芳族羧酸和所述芳族进料的部分或中间氧化产物。所述母液优选至少部分返回到至少一种液相氧化的反应区，使其可用于所述液相反应的组分例如催化剂、助催化剂、溶剂和可转化为目标芳族羧酸的副产物可以被再利用。
[0058]在本发明的优选实施方式中，来自氧化的包含液相氧化反应的芳族羧酸和副产物的液相反应混合物通过一级或多级结晶，例如在单个结晶容器或一系列结晶容器中从所述液体回收，其中从前面到后面的级顺序降低温度和压力以增加产物回收。在两到四个级中结晶，例如从在约140至约250°C范围内的氧化反应温度和在约5至约40kg/cm2表压范围内的压力到在约110至约150°C范围内的最终结晶温度和环境压力至约3kg/cm2的压力，提供了固体芳族酸产物的基本结晶。通过结晶与所述固体产物分离的母液可以如上所述返回到液相反应。通过除去由于所述反应液体的闪蒸或其他压力下降而形成的气相，从用于结晶的容器中除去热，其中从一个或多个级除去的蒸气相优选被冷凝并直接或间接通过如下文论述的一个或多个其他回收级，至少部分返回到所述反应区供液相氧化使用。
[0059]从所述液相氧化回收的固体产物，通常包含芳族羧酸和含有氧化副产物例如所述芳族进料的中间氧化产物的杂质，可以通过任何适当的技术与由回收所述固体产物而产生的液体氧化母液分离。实例包括离心、真空过滤、压滤和利用带式过滤器过滤。所产生的固体产物优选在分离后用含水液体例如纯水或包含少量溶剂单羧酸、催化剂、芳族原料、氧化副产物或其组合的洗涤液洗涤，所述水或洗涤液可以直接或与返回到所述反应区的其他液体例如氧化母液再循环或其他液体相结合，有益地再循环到氧化。从氧化母液回收的固体不纯芳族羧酸的分离和固体产物的洗涤可以通过利用压滤器例如美国专利Nos.5，679，846和5，200，557中公开的压滤器，在压力下进行溶剂交换过滤而便捷地实现。用于这类分离的优选过滤装置是在美国专利N0.5,200,557中更充分地描述的BHS Fest过滤器。从滤饼除去的母液和洗涤液可以直接或间接地转移到液相氧化。所述固体产物在多个级中用越来越纯的洗涤液过滤和洗涤，例如在下游级从滤饼除去的液体作为在先级的洗涤液，可以通过浓缩从过滤固体排代出来的溶剂单羧酸用于返回到氧化，从而提供额外的益处。在更具体的实施方式中，用由这种正排代过滤产生的洗涤液润湿的滤饼从最后的洗涤级引导到干燥级，其中它任选与惰性气体接触，通常在轻到中等压力下，以基本除去所述滤饼的残余液体。在包含芳族酸和副产物的固体产物被洗涤和基本上除去洗涤液后，所产生的固体可以被干燥和引导到储存或其他步骤，所述其他步骤可以包括制备用于提纯所述固体产物的反应溶液。优选地，被引导到提纯的固体产物中残余的溶剂单羧酸水平是约5，000重量百万分率(“ppmw”)或更少。固体产物可以用流动的氮气或其他惰性气体流干燥以减少残余溶剂水平。
[0060]如上所述，除了在本发明工艺的氧化步骤的液相反应中形成的芳族羧酸反应产物之外，还产生了包含溶剂单羧酸、水和所述液相氧化的副产物的高压蒸气相。所述蒸气相通常还含有少量未反应的芳族进料、未消耗的氧气和，如果存在的话，所述氧源的惰性组分。存在于所述反应区中的蒸气相的温度和压力与所述液相反应的条件相对应。本发明的尾气分离为从液相氧化反应除去的高温高压尾气中回收材料和在一些实施方式中回收能量及其组合做准备。
[0061 ] 富含单羧酸的第一液相和富含水的第二液相的分离
[0062]本发明工艺的尾气分离包括将从所述液相氧化的反应区除去的蒸气相转移到分离区，所述分离区能够将溶剂单羧酸、水和氧化副产物基本上分离成至少一个富含溶剂单羧酸的第一液相和至少一个基本上不含溶剂单羧酸的富含水的第二液相和至少一个包含水蒸气的溶剂单羧酸贫化的第二高压蒸气相，使得所述芳烃前体的氧化副产物优先分配到所述第一液相并且所述溶剂单羧酸的氧化副产物优先分配到所述第二高压蒸气相。从所述分离区除去富含溶剂单羧酸的第一液相和基本上不含溶剂单羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相和基本上不含所述芳烃前体的氧化副产物的第二高压蒸气相。在所述高压蒸气相的温度和压力不明显低于从中除去所述蒸气相的所述液相氧化步骤中所述蒸气相的温度和压力下，进行分离。
[0063]更详细地说，分离包括将从用于液相氧化的反应容器除去的高压高温蒸气相引导到分离区，所述分离区能够用所述蒸气相在高温高压下运行以基本上分离所述蒸气相中的水和溶剂单羧酸，并将来自所述氧化的副产物分配在由所述分离产生的液相和气相中，使得所述液相的溶剂副产物含量和从分离除去的气相的芳烃氧化副产物含量被最小化。所述高压蒸气相可以从所述液相氧化的反应区直接转移到所述分离区，如在分离装置与氧化反应容器或其他反应区直接或紧密结合地安装的情况下，或间接转移到所述分离区，例如通过合适的管道、阀、栗等实行转移。一小部分所述来自液相氧化的高压高温蒸气相可以被引导到其他用途，例如产生高压蒸汽或热交换流体。优选地，被转移到分离的所述蒸气相保持足够高的温度和压力，使得进入分离区的蒸气相的能量含量被至少基本上保留并且所述蒸气相提供充分的热用于与供应给所述分离区的回流液接触进行分离。最优选地，所述蒸气相转移到所述分离区是通过直接从所述反应区的通路或通过适当的额定压力管道实现的，使得进入所述分离区的蒸气相的温度比在所述液相氧化中的反应温度低不超过约10°c并且进入所述分离区的蒸气相的压力比在所述液相氧化中的压力低不超过3kg/cm2。所述分离区还被设计成在高温高压下运行，并且优选在温度和压力不明显低于所述反应区中存在的所述高压蒸气相的温度和压力下运行，以避免来自所述反应区的蒸气相的能量含量损失。更优选地，所述分离区被设计成在所述氧化步骤中的蒸气相压力的至少约80%、更优选至少约90%、并更加优选至少约95%的压力下处理所述蒸气相。所述分离区的设备的压力定额是本发明工艺的所述氧化步骤的氧化反应容器或区的定额的至少约80%，更优选约90至约110%，所述蒸气相是从所述氧化步骤被引导到分离。在所述分离区中所述蒸气相的温度优选在约140至约200 °C范围内，并更优选在约160至约185 °C范围内。优选压力为约5至约40kg/cm2，更优选约 10 至约20kg/cm2。
[0064]所述分离区能够基本上分离被引入进行分离的所述高压蒸气相中的溶剂单羧酸和水蒸气。优选所述分离区能够分离所述高压蒸气相中的水和溶剂，使得由所述分离产生的高压气体含有引入到所述分离区的蒸气相的溶剂单羧酸含量的不超过约10%、并更优选不超过约5%。更优选地，来自分离的第二高压气态流出物的溶剂单羧酸含量不超过引入到所述分离区的蒸气相的溶剂单羧酸含量的约2%，并更加优选不超过约I %。所述分离区还适合于优先将用于氧化的芳族进料的副产物分配到至少一种液相并将所述溶剂单羧酸的副产物分配到所述第二高压蒸气相，它们原本在进行所述分离的温度和压力下正常分配到蒸气相和液相二者中。例如，在对二甲苯进料在包含乙酸溶剂的液相反应混合物中进行液相氧化的情况下，所述对二甲苯的苯甲酸和对甲苯酸副产物以及所述乙酸的甲醇和乙酸甲酯副产物可以在蒸气相和液相之间以实际上显著性的水平分配。所述分离区能够分配副产物，使得所述第二高压蒸气相基本上不含所述芳烃前体的副产物并优选含有不超过约1wt %、并更优选约I至约5wt %的所述副产物。被移到所述第一富含溶剂单羧酸的液相和所述第二富含水的液相的所述芳烃前体的副产物优选优先分配到所述第一相，并更优选使得在所述第一液相中存在约75wt%、更加优选至少约85wt%、至约10(^1:%的所述副产物，并且在所述第二液相中存在不超过约25wt%、更加优选不超过约2至约10wt%的所述副产物。包含醇及其溶剂酸酯的所述溶剂单羧酸的副产物优选分配到由所述进入高压蒸气相中水和溶剂单羧酸的分离产生的第二高压蒸气相中，优选使得所述第二富含水的液相含有不超过约10wt%、并更优选不超过约I至约4wt%的这种副产物。
[0065]本发明的用于尾气分离的分离区可以包含适合于基本上分离从所述液相氧化除去的高温高压蒸气相中的溶剂单羧酸和水并在高温高压下分配所述装置中存在的氧化副产物以得到如上所述的富含溶剂单羧酸的液相、富含水的第二液相和包含水的第二高压蒸气相的任何装置或机构。
[0066]在一种实施方式中，优选的分离区适合于从中逆流流动的蒸气相和回流液相之间的接触，使得从液相反应区引入所述分离区的高压蒸气相中的溶剂单羧酸基本上从所述蒸气相转移到所述液相以形成富含所述溶剂单羧酸的第一液相，并使得水从由此产生的溶剂单羧酸贫化的高压蒸气相转移到所述回流液相中，以从所述分离区取出富含水的第二液相。倾向于在分离条件下在所述蒸气相和液相二者之间分配的用于液相氧化的所述芳族进料的氧化副产物存在于从液相氧化引入所述分离区的高压蒸气相中并也可以在向所述分离区供应的回流液中被引入所述分离区。被分配到从氧化的高压蒸气相转移溶剂单羧酸的所述液相中的这类副产物可以在所述第一液相中除去。在所述溶剂单羧酸贫化的蒸气相中存在的这类副产物被进一步分配到该液相并也进入由于与所述回流液相接触而从所述溶剂贫化的蒸气相转移水的那个液相。倾向于在蒸气相与液相之间分配的所述溶剂单羧酸的副产物可以存在于从氧化引入到所述分离区的高压蒸气相中。它们也可以存在于供应给所述分离区的回流液中。在分离装置内所述回流液相中存在的这类副产物由所述回流液从所述蒸气相汽提。
[0067]在这种分离装置中的回流液流包含从所述蒸气相转移或分配到所述液相的液体组分以及在所述液相中或保持在所述液相中而被供应给所述分离区的回流液组分。
[0068]根据本发明的更具体的实施方式的优选分离区被构造成供逆向流动通过所述分离区的部分或区域的液相和蒸气相之间逐级接触。所述蒸气相流优选是通过所述分离区各部分的上升流，而所述液相流优选是通过所述分离区各部分的下降流。水、溶剂单羧酸和副产物的分离是如下所述实现的:引导从所述反应区除去的所述高压蒸气相到达所述分离区的第一部分并且回流液到达所述分离区的第三部分，使得通过所述分离区的第一部分到第二部分到第三部分的蒸气相流与通过所述分离区的第三到第二到第一部分的回流液相逆流接触。供应给所述第三部分的回流液包含水并优选基本上不含所述用于液相氧化的芳族进料的氧化副产物。在逆流流动的蒸气相和回流液相中的水和溶剂单羧酸在所述第一部分中基本分离，从而形成富含溶剂单羧酸的第一液相和高压的溶剂单羧酸贫化的中间蒸气相。从所述第一部分收集所述富含溶剂的第一液相，从所述分离区除去。从所述分离装置的第一部分到第二部分的蒸气相流包括来自所述第一部分的中间蒸气相。分离在所述第二部分中逆流流动的蒸气相和回流液相中的水和副产物，使得所述芳烃前体的副产物转移到所述回流液相并形成包含水蒸气并且基本不含溶剂单羧酸和所述芳烃前体的副产物的高压的第二中间蒸气相。从所述分离区的第二部分到第三部分的所述蒸气相流包括所述第二中间蒸气相。分离在所述第三部分中逆流流动的蒸气相和回流液相中的水和所述溶剂单羧酸的副产物，从而形成基本不含溶剂单羧酸及其副产物的富含水的第二液相以及包含水蒸气和所述溶剂单羧酸的副产物并且基本不含所述芳烃前体的副产物的第二高压蒸气相。从所述第三部分收集所述富含水的第二液相，在与取出所述第一液相不同的液流中从所述分离装置取出。所述第二高压蒸气相作为排出气体从所述分离装置除去。通过所述分离区的回流液相流可以通过向所述分离区的一个或多个部分供应含水的补加回流液进行补充。在优选实施方式中，含水液体在这种分离区的第二和第三部分之间作为补加的回流供应。
[0069]在这种分级分离中，所述分离区的第一部分优选能够分离溶剂单羧酸和水，使得至少95wt%、并更优选至少约98wt%的所述溶剂转移到所述第一液相。所述第二部分优选能够将用于所述液相氧化的芳族前体的副产物分配到所述第一和第二液相，使得所述第二高压蒸气相含有在所述第一和第二液相以及所述第二高压蒸气相中存在的这种副产物的量的不超过约10%，并更优选约I至约5%。所述分离区的第三部分优选能够将所述溶剂单羧酸的液相氧化副产物分配到所述第二高压蒸气相，使得所述第二液相含有在所述第一和第二液相以及所述第二高压蒸气相中存在的这种副产物的量的不超过约10%，并更优选约I至约4 %。
[0070]在优选实施方式中，所述分离区的第一部分被限定为位于用于接收从液相氧化除去的高压蒸气相进入分离区的入口和用于将含水液体作为回流引入所述分离区的入口之间的所述分离区的区域。所述分离区的第二部分由位于用于将含水液体作为回流引入到所述第一部分的入口和用于除去从所述第三部分收集的所述富含水的第二液相的出口之间的所述分离区的区域限定。所述第三部分被限定为用于除去从所述第三部分收集的富含水的第二液相的出口和用于将包含水并且基本不含用于所述液相氧化的芳族进料的氧化副产物的液体引入到所述分离装置的入口之间的区域。
[0071]根据本发明的实施方式，用于分离和优先分配水、溶剂单羧酸和副产物的分离区包含具有至少约20个理论平衡级的分馏区，用于基本上分离所述来自液相氧化的高压蒸气中的水和溶剂单羧酸。更优选地，这类分馏区具有约20至约60个理论平衡级。有至少约2个理论平衡级的分馏区优选用于分离水和所述芳族进料的氧化副产物。更优选地，这类分馏区提供约2至约10个理论平衡级。用于分离水和所述溶剂单羧酸的氧化副产物的分馏区优选具有至少一个、并更优选约I至约1个理论平衡级。
[0072]优选的分离装置是各种柱或塔，经常被称为蒸馏柱和塔、脱水塔、精馏柱、除水柱和高效分离装置，它们被设计用于从中流过的气相和液相之间的接触，以在所述相之间在许多理论平衡级中进行质量传递，所述理论平衡级有时也称为“理论塔板”，被构造成用于分离和优先分配所述流动气相和液相的组分。流动气相和液相之间的接触由内部结构促进，例如塔盘或填料提供了气液接触的表面和用于分离的理论平衡级。从氧化除去的所述高压蒸气相的温度通常高得足以不需要由所述液相氧化反应所提供的再沸腾能力之外的再沸腾能力。气相和液相的逆流流动，例如通过在所述装置的下部分引入所述来自氧化的高压蒸气相和在至少一个并优选两个或更多个上部分引入回流液而实现的气相和液相的逆流流动，对于促进在所述分离装置中气相和液相之间的接触是优选的。
[0073]本发明的分离区可以包含单个装置或多个串联的装置，例如塔、柱或其他结构。当使用两个或更多个串联装置时，对它们进行配置，并且它们各自的入口和出口连通，使得从氧化反应容器除去的高压蒸气相流入所述串联装置，并且在进入和通过所述串联装置的流动蒸气和逆流的回流液体中分离和分配溶剂单羧酸、水和副产物。
[0074]供应给所述分离区的回流液包含水。可以采用任何合适的包含水并且基本不含对分离有害的杂质的液体源。可以使用去矿质水或其他纯化源，但是优选回流液源包括从本发明工艺的分离和/或冷凝区除去的高压气体冷凝的液体。在另一种优选实施方式中，在从至少一种提纯液体反应混合物回收纯化的芳族羧酸产物中得到的提纯母液被引导到分离，使得用于所述分离的回流包含所述提纯母液。最优选地，用于分离的回流液包含这种提纯母液和含有从分离区除去的高压气体冷凝的水的液体，它们可以单独或合并成一个或多个单独的流供应到分离。
[0075]在根据如上所述的本发明优选实施方式的分级分离中，包含提纯母液的回流液被引入所述分离区，使其液相组分流过所述分离区的第二部分，并引入从所述分离区除去的第二高压蒸气相回收的冷凝液，使其流过所述第三部分。所述提纯母液通常含有用于液相氧化的所述芳烃进料的副产物，包括由提纯产生的其氢化衍生物，但是这类副产物优先分配到在分离中回收的液相中，并主要分配到富含溶剂单羧酸的第一液相，所述第一液相适合于返回到氧化以提供补充溶剂。包含从所述分离区除去的所述第二高压蒸气相冷凝的水的液体基本上不含所述芳族进料的副产物，但是可以含有在分离中被汽提到所述第二高压蒸气相中的所述溶剂单羧酸的副产物，所述溶剂单羧酸的副产物又可以存在于包含从所述第二高压气体冷凝的水的液体中。在供应给所述分离区的第三部分的回流液中返回到分离的这类副产物在分离中被汽提回到所述第二高压蒸气相中。在其中从来自分离的第二高压蒸气相回收的冷凝液的一部分被清除或引导到处理以回收这类副产物的本发明优选实施方式中，防止了不希望的这类副产物蓄积。
[0076]回流液优选以有效淬灭在来自氧化的蒸气相中转移到所述分离区的液相氧化反应热的速率和温度供应。当所述分离区与液相氧化的反应容器连接以将来自氧化的蒸气相基本上直接转移到分离时，所述反应容器起到再沸器的功能。在这类实施方式中，回流液供应到所述分离区的速率被方便地表示为提供给所述分离区的液体的重量相比引入所述液相氧化的芳族进料的重量。优选地，根据本发明的工艺提供给所述分离区的回流液是在约120至约170°C范围内的温度下，并更优选在约130至约160 °C下。在这样的温度下，液体优选以约4至约5所述液体重量/引入所述液相氧化的芳族前体重量的速率供应至分离。当将回流液分开供应给分离区的不同级时，它优选分配在所述不同级之间，使得供应给所述分离区的第一级的回流占所述回流液的体积流量的至少40%，并更优选约60至约90%。
[0077]从液相氧化步骤除去并被引入所述分离区的所述高压蒸气流中包含的水和溶剂单羧酸蒸气被分离，以便回收贫水的富含溶剂单羧酸的第一液相。分离的第一液相优选包含至少约60wt %溶剂单羧酸和不超过约35wt %水。更优选地，分离的液相的水含量是约15至约30wt %。来自分离的液流还含有少量的较重质杂质，例如所述芳族进料的部分或中间氧化副产物及其氢化衍生物，例如苯甲酸以及，取决于所述氧化中使用的芳族前体，间甲苯酸和/或对甲苯酸，它们在所述分离区中经洗涤或转移进入所述第一液相。所述第一液相还可以包含其他组分，例如芳族羧酸产物和催化剂金属。这类较重质组分的含量可以高达约2wt%，但是优选不超过约0.5wt%。
[0078]在分离区中从所述蒸气相冷凝的富含溶剂单羧酸的液相是液相氧化的有价值的溶剂源。如上所述，它还可以包含所述芳族进料的氧化副产物和适合于返回到氧化并转化为目标芳族羧酸的其他组分。所述冷凝液的其他合适的用途包括用于从氧化母液或结晶溶剂回收的液相氧化固体产物的固液分离的旋转真空过滤机或其他装置的洗涤液，和补充给涤气器，例如氧化干燥涤气器，如果在所述工艺中使用的话。在本发明工艺的优选实施方式中，从分离区除去的分离的第一液相的至少一部分、并更优选全部或基本全部返回到液相氧化一一或是直接返回到反应容器或是返回到用于向反应区供应补充溶剂的储存容器。在这类实施方式中，被引入到分离区的所述高压蒸气相中的水和溶剂单羧酸优选被分离，使得从所述分离产生的液相含有约15至约30^%水，并更优选，使得分离的液体的水含量连同在来自所述工艺的其他液流中返回到氧化的水一起与为了回收和分离所述氧化的芳族羧酸产物而在所述高压塔顶蒸气相中从氧化除去的水蒸气和从氧化除去的液体水基本上平衡。
[0079]第二液相
[0080]从分离回收的第二液相富含水并基本上不含来自液相氧化的其溶剂单羧酸副产物。它可以含有少量的用于液相氧化的芳族进料的副产物，因为根据本发明这类副产物在分离中优先分配到液相。所述第二液相的溶剂单羧酸含量通常小于约5被％并优选约1/2至约3wt%。溶剂副产物水平通常不大于约Iwt%并优选约0.05至约0.2wt%。存在于所述第二液相中的芳族进料的副产物通常在约0.003至约0.lwt%范围内，并优选约0.005至约0.05wt%o所述第二液相还包含溶解O2和气态甲基溴，其中O2存在量为约2.2ppmw并且甲基溴存在量为约0.03ppmw。
[0081]然而，已经发现，在进一步处理以除去所述溶解O2和甲基溴之前在所述工艺的其他部分中使用回收的第二液相可以引起腐蚀。因此所述第二液相必须经历进一步处理以减少其中存在或溶解的腐蚀性化合物的量，从而降低它的腐蚀效应。令人惊讶的是，已经发现在所述第二液相离开所述分离区时对它进行闪蒸，使溶解在处理过的第二液相中的溶解O2和甲基溴的量显著降低到其中在闪蒸后，O2的量小于约1.0ppmw，并更优选O2的量小于约0.5ppmw，并更加优选02的量小于约0.05ppmw，并最优选02的量小于约0.006ppmw，以及甲基溴的量小于约0.02ppmw，并更优选甲基溴的量小于约0.01，并更加优选甲基溴的量小于约
0.009，并最优选甲基溴的量小于约0.006ppmw。在本文中使用时，术语“闪蒸”或“闪蒸的”是指所述第二液相在它离开所述分离区进入闪蒸罐中时经历了压力从所述分离区中的约5kg/cm2至约40kg/cm2立即下降到所述闪蒸罐中的大气压力或环境压力，或更优选从所述分离区中的约lOkg/cm2至约20kg/cm2立即下降到所述闪蒸罐中的大气压力或环境压力。
[0082]处理所述第二液相以减少或消除所述溶解02和甲基溴的另一种方法是在所述第二液相已经离开所述分离区并且在大气压力或环境压力下的闪蒸罐中后水蒸气汽提所述第二液相。处理所述第二液相以减少或消除所述溶解02和甲基溴的又一种方法是在所述第二液相已经离开所述分离区并且在大气压力或环境压力下的闪蒸罐中后使用气态氮汽提所述第二液相。在又一种实施方式中，所述第二液相在约5至约40kg/cm2的压力下并更优选在约10至约20kg/cm2的压力下，用水蒸气或氮气汽提。
[0083]如在本文中更充分地描述，处理过的第二液相适合作为含水液体用于提纯不纯态芳族羧酸的过程的一个或多个步骤中。所述处理过的第二液相的其他用途包括用于将氧化母液和洗涤液与从液相氧化反应混合物回收的不纯固体芳族羧酸产物分离的固液分离装置的密封冲洗液。
[0084]第二高压气体
[0085]从分离产生的所述第二高压气体包含可观的水体积并且相对不含溶剂单羧酸。优选地，所述气体包含至少约55vol %、并更优选至少约65vol %的水。所述气体的溶剂单羧酸含量通常小于约5并优选小于约3wt%。所述气体也可以含有未反应的芳族进料和所述液相氧化的副产物，但是它们通常以不大于约2wt%的少量或痕量存在。来自分离的加压气体的氧气含量通常在最多约4voI %，优选约I至约4voI %范围内。所述氧源的惰性气体组分(通常包括氮气和氧化碳)可以占所述加压气体的最多约45vol%;当使用空气作为气态氧源时，所述加压气体的氮含量通常在约30至约40vol %范围内。
[0086]优选地，来自分离的第二高压蒸气相的压力比所述液相氧化反应中的压力低最多约lkg/cm2表压。所述来自分离的高压气体的温度优选比所述液相氧化反应的温度低最多约20°C，并更优选比所述氧化反应温度低约5°C至约15°C。优选地，所述来自分离的高压气体处于大于约100°C，更优选大于约120°C，并低于约250°C，更优选低于约230°C的温度下。在所述分离后保留的加压气体的压力是约4至约40kg/cm2表压。
[0087]从分离除去的所述第二高压蒸气相可以被引导到冷凝区，以从所述蒸气相冷凝包含基本上不含有机杂质的水的冷凝液，所述有机杂质例如为溶剂单羧酸和所述芳族进料的副产物和来自氧化的溶剂。所述冷凝区可以包含从引入到所述冷凝区的所述高压气体有效冷凝基本上不含有机杂质的水的任何机构。优选地，它包括有效提供在高压气相和吸热材料(优选为热交换流体)之间的间接热转移的一个或多个冷凝器或热交换机构。可以使用单个装置或多个串联的装置。管壳式换热器和釜型冷凝器是优选装置的实例。优选地，来自分离的全部或基本上全部的所述高压蒸气被引导到所述冷凝区，以能够从其中基本上回收热能和材料二者。冷却优选在这样的条件下进行:所述条件使得在所述冷凝液冷凝并从冷凝机构取出后，与被引入到所述冷凝区的气体的压力相比，冷凝区废气保持在没有明显降低的压力下。该加压冷凝区废气包含来自分离区的高压气体的不能冷凝的组分、气态的反应副产物，并也可以含有来自被引导到分离的液相氧化尾气或回流液并在所述第二高压蒸气相中保持未分离的少量芳族进料。来自冷凝区的废气最优选在约50至约150°C的温度下，并在比所述冷凝区的进气压力低不超过约3kg/cm2的压力下。更优选地，从所述分离装置除去的气体与冷凝液冷凝后所述冷凝区废气之间的压差是约2kg/cm2或更少并最优选约0.5至约lkg/Cm20
[0088]在所述冷凝区中通过用吸热材料热交换来冷却高压气体也起到加热所述吸热材料的作用。所述吸热材料优选是吸热流体，并最优选水。当使用水作为热交换流体时，与所述来自分离的高压气体热交换将水转变成水蒸气，水蒸气可以被引导到本发明工艺的其他部分用于加热或引导到所述工艺以外的用途。类似地，所述加压气体与来自其他工艺步骤的液体之间的热交换可以用于加热这类液体。因此，本发明包括如下所述的实施方式，其中被引入所述冷凝区的所述来自分离区的高压气体与含水的热交换流体之间的热交换在一系列以渐次冷却温度运行的换热器中进行，使得从所述热交换水产生不同压力的水蒸气。不同压力的水蒸气优选被引导到一个或多个工艺步骤，其中在相应压力下的水蒸气可用于加热，同时从所述加压气体产生温度渐次降低的含水冷凝液。
[0089]能量可以从所述冷凝区的废气以热的形式、以功的形式或以热和功两种形式回收。回收作为热的能量用于所述工艺可以减少燃料消耗，所述燃料消耗原本是产生用于所述工艺的热所需要的。作为功回收的能量可以转化为用于所述工艺的电，从而减少外源电(如果在所述工艺中使用的话)的消耗量。
[0090]虽然本发明的优选实施方式包含冷凝全部或基本全部的被转移到所述冷凝区的高压气体，但在本发明的一些实施方式中，从所述分离区除去的高压气体的冷凝通过从所述气体提取热能来进行，这样只有所述气体的一部分水含量被冷凝，或者通过将来自分离的第二高压蒸气相的一部分引导到冷凝机构并将另一部分引导到通过转化成机械能来回收能量的机构来进行。部分冷凝所述从分离除去的第二高压蒸气相或将所述流分开以只冷凝其一部分允许回收包含基本上纯的水并且有机杂质含量低并如上所述可用作用于分离的回流液的冷凝液，并允许回收在冷却所述高压气体来冷凝所述冷凝液时转移给热交换流体的热能，同时在用于以功的形式进一步能量回收的高压冷凝区废气中也留有未冷凝的水。
[0091]根据本发明的其他实施方式，将所述来自氧化的高压蒸气相中的单羧酸和水与氧化副产物分离而得到的所述第二高压蒸气相的全部或基本上全部通过用吸热流体热交换进行冷凝。所述来自分离的高压气体的全部或基本上全部的可冷凝组分的冷凝减少了在后续加工步骤的冷凝后剩余的气体的体积流量，并容许使用只有低或中等耐腐蚀性的金属，例如不锈钢、软钢或双炼钢，作为供所述工艺中可能包括的后续尾气处理步骤所用的设备中更昂贵的高度耐腐蚀金属或合金的替代品。基本完全冷凝从分离除去的高压气体的可冷凝组分还增加了根据本发明工艺产生的包含基本上不含有机杂质的水的冷凝液的体积，并可以促进提高在冷凝后剩余的未冷凝气体中残留的芳族进料和溶剂单羧酸或其液相氧化副产物的回收。
[0092]冷凝可以在单个步骤中进行。它还可以在多个步骤中进行，其中包含从分离区除去的高压气体的气体流在第一级中被冷却到第一温度以产生第一级冷凝液和所述气体的未冷凝部分，所述气体的未冷凝部分随后在第二级中在降低的温度下冷凝以提供第二级冷凝液和引入到第二级的所述气体的未冷凝部分，以及任选的一个或多个附加级，其中来自前一级的气体的未冷凝部分在比所述前一级更低的温度下冷凝以形成冷凝液和剩余的未冷凝气态部分。在所述分级冷凝器中所述加压气体和其未冷凝部分之间的热交换提供了不同温度或压力的热交换流体，例如中压和低压水蒸气，其可以在其他工艺步骤或所述工艺之外用于加热。在本发明的优选实施方式中，产生两种或更多种水平的水蒸气用于能量回收，这利用冷凝或其他低压蒸汽涡轮机便利地实现。在这类实施方式中，在不同温度下除去的冷凝液可以被引导到对应温度的其他工艺用途，从而避免额外加热或冷却所述冷凝液部分并且，在一些情况下，限制杂质例如溶剂单羧酸氧化副产物在冷凝液再循环的步骤中累积。例如，在较高温度下例如在约130至约160°C范围内回收的冷凝液不用或几乎不用额外的热输入就非常适合就此或与来自其他工艺步骤的水性液体例如在提纯步骤中回收和/或分离纯化的芳族羧酸后剩余的母液相结合，作为用于分离的回流。这样的高温冷凝液当用作用于分离的回流时由于它们的轻质组分含量较低，可以提供额外的益处，所述轻质组分是例如低级醇及其溶剂单羧酸酯，它们在液相氧化中作为溶剂副产物产生并且倾向于在较低温度的冷凝液中以较高的浓度冷凝。较低温度的冷凝液，例如在约60至约90 °C范围内的那些，也很适合热冷凝液用途，例如在液相氧化、提纯或二者中用于产物分离洗涤液和密封冲洗液，而更凉的冷凝液，例如在约40至约50°C的范围内，用于冷的冷凝液用途例如涤气器洗涤。虽然在不同温度下冷凝使得冷凝液可以被引导到相容温度的其他工艺用途在本发明工艺中提供了有利的能量管理选择，但应理解，在高于或低于可能需要或优选用于其他步骤的温度下冷凝的冷凝液部分或流可以根据可能的需要进行冷却或加热，例如通过热交换，以用于这类其他步骤。
[0093]来自所述冷凝区的废气优选在压力下，并且，虽然根据本发明的优选实施方式基本上不含水蒸气，但可以取决于在所述冷凝步骤中冷凝的程度，保留来自分离的第二高压蒸气相中的一部分水。除了这样的水蒸气可以存在于所述废气中之外，所述气体还可以包含来自所述液相氧化尾气的不能冷凝的组分，例如来自氧化的未反应的氧气、氮气、氧化碳和其他惰性气体组分(如果存在于用于氧化的氧源中的话)、以及氧化碳，并且可以含有来自氧化的少量溶剂单羧酸副产物以及在其他步骤中没有除去的痕量的溶剂单羧酸、其他氧化副产物和未反应的芳烃进料。即使当所述废气中的水被基本上完全冷凝成冷凝液使得在冷凝后留下的未冷凝的废气基本上不含水时，所述废气的压力也足够高，并且尤其当用于液相氧化的气态氧源是空气或具有显著的惰性气体含量的其他气态混合物使得从氧化除去的蒸气相以及进而来自所述分离和冷凝区的加压气体含有可观的惰性气体含量时，所述冷凝区废气的体积使得它可以是有用的能量回收源。
[0094]根据本发明的实施方式，可以从来自冷凝的加压废气回收能量。优选能量以功的形式回收。在这些实施方式中，包含来自冷凝区的废气的加压气体流被直接或间接转移到以功的形式回收能量的装置。优选的能量回收装置是膨胀器或适于接收在压力下的气体流并配备能够被流动气体旋转的叶片的类似设备，从而产生可用于其他工艺步骤或所述工艺之外的功和减压的冷却气体。从所述加压气体提取的功可以用于，例如利用发电机发电，或操作用于压缩在液相氧化中使用的空气或气态氧源的压缩机或需要机械功的其他设备。这样提取的能量可以在所述工艺中的别处或在其他工艺中使用。或者，它可以被储存或输送到电网以传输到其他地点。以功的形式回收能量后剩余的废气可以被排出，优选在进行附加处理后排出，例如如果在所述冷凝区废气中存在可观量的水的话，冷凝除去水，和碱洗以除去可能不合乎大气释放要求的溴或其他化合物。如果需要，在涤气或以其他方式处理所述气体以除去腐蚀性组分后，可以进行能量回收。在能量回收之前除去腐蚀性组分可以有益于允许膨胀器或其他功率回收装置的内部部件由比可能原本优选的材料的耐腐蚀性低的材料构成;然而，除去这类组分的处理也可能减少可从所述气体回收的功率。
[0095]作为从冷凝区高压废气回收能量的替代方案，或更优选作为在如上所述以功的形式回收能量之前的额外步骤，可以处理来自冷凝的废气以除去有机和其他易燃化合物和腐蚀性组分。这类处理，在一些实施方式中，特别可用于回收来自氧化的少量的溶剂单羧酸反应产物以及可能留在废气中的痕量的未反应的芳烃进料。在其中来自分离的高压气体的冷凝包括在足够低的温度下一或多次冷凝以使得所述气体中的水被基本上、并优选至少约80%被冷凝并且挥发性杂质例如所述溶剂单羧酸的低级醇和酯反应产物被基本上保留在充分冷却、优选冷却到约40至约90°C范围内的温度的未冷凝废气相中的本发明实施方式中，用于回收这类杂质的处理被易化，因为所述来自冷凝的未冷凝废气被冷却到足以使用液体涤气剂进行回收。在其他实施方式中，处理有益于减少或消除有机物质例如如果没有另外除去时的这类未反应的进料和溶剂副产物，以及来自液相氧化的腐蚀性烷基溴反应副产物，在所述液相氧化中，溴源被用作所述液相氧化催化剂的助催化剂并被携带到在所述液相氧化中产生的高压蒸气相中，并进而进入从分离除去的高压气体和从冷凝除去的废气中。要理解，这类处理可能影响在冷凝后可从所述废气回收的能量的量。因此，在其中冷凝区废气在以功的形式回收能量之前进行处理的本发明实施方式中，优选的处理是在气体的压力或体积没有显著损失的条件下进行的。当冷凝区废气具有可观的水含量时，还优选任何这类处理在没有可观地冷凝所述气体的水或没有冷却到以功的形式回收能量导致水显著冷凝这样的程度下进行。在这类实施方式中，在能量回收之前对处理过的气体进行预加热可能是有益的。
[0096]在包括处理来自冷凝的加压废气以除去未反应的进料和在所述液相氧化中产生的溶剂副产物例如所述溶剂单羧酸的低级烷基酯的本发明实施方式中，处理有益于允许这类组分返回到氧化。处理还可以减少整个工艺运行中工艺再循环流及其稳态平衡水平中这类杂质的存在。从冷凝除去的在压力下的未冷凝气体可以优选在约35至约60°C的温度下与液体涤气剂接触，以提供芳族进料和/或溶剂副产物水平降低的洗涤过的气相和包含所述涤气剂并富含来自液相氧化的未反应的芳族进料和溶剂单羧酸反应产物中的至少一种的液体产物。所述液体产物优选返回到液相氧化步骤中的反应区。涤气可以利用任何合适的涤气装置和涤气剂来实现，所述涤气剂用于接触包含所述高压冷凝废气的气体流以将挥发性组分例如来自氧化的未反应的进料和溶剂单羧酸副产物从所述气体转移到液相中。通常采用具有促进待洗涤的气体与液体涤气剂之间的接触的内部结构例如塔盘或填充床的高压吸收柱。合适的涤气剂是在所述待洗涤气体的温度下是液体并且待回收的材料在其中具有显著溶解度的材料。实例包括低级醇和C1-S羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸等。优选的液体涤气剂是用作液相氧化溶剂的所述单羧酸及其与水的混合物。美国专利N0.6，143,925中进一步详细描述了用于回收来自芳族进料液相氧化为芳族羧酸的尾气组分的合适的涤气剂、设备及其应，所述美国专利通过引用结合到本文中。
[0097]加压的冷凝器废气(有或没有进行像如上所述洗涤未反应的进料或溶剂副产物那样的预先处理的)也可以进行处理以除去腐蚀性材料或其他易燃材料。虽然可以采用在没有显著的气体压力和体积损失下进行这种清除的任何手段，但所述气体优选进行氧化过程，并最优选为催化氧化过程，以除去有机的易燃和腐蚀性组分。这类处理通常包括在压力下加热未冷凝气体，和包含从冷凝或者在涤气或其他处理后在压力下除去的废气与气态氧在燃烧区中在不显著低于所述加压气体的压力下和在升高的温度下将有机的易燃和腐蚀性组分有效氧化为包含二氧化碳和水的腐蚀性降低或更环境相容的气体。在压力下用氧气加热优选在布置在所述燃烧区内的合适的氧化催化剂存在下进行，以免妨碍从中通过的所述加压气体的流动。所述加压气体在氧化之前可以任选进行预加热。预加热可以通过任何合适的手段完成，例如通过热交换、直接注水蒸气或其他合适的手段。任选地，燃烧处理也可以包括洗涤从燃烧除去的加压气体以除去酸性无机材料，例如当如上所述溴源用于液相氧化时，由所述冷凝器废气中存在的烷基溴氧化而产生的溴和溴化氢。
[0098]用于催化氧化的催化剂通常包含周期表(IUPAC)中的至少一种过渡族元素。VIII族金属是优选的，尤其优选铂、钯及其组合与一种或多种另外的或辅助的金属。这类催化剂金属可以复合物形式例如氧化物使用。通常，所述催化剂金属被布置在催化活性较低或无但是有经得起所述燃烧区的高温高压氧化环境的足够强度和稳定性的载体或担体材料上。合适的催化剂载体材料包括包含一种或多种金属的金属氧化物，其实例包括莫来石、尖晶石、砂、二氧化硅、氧化铝二氧化硅氧化铝、二氧化钛和氧化锆。可以使用这类材料的各种晶形，例如α、γ J和η-氧化铝、以及金红石型和锐钛型二氧化钛。载体组合物上催化剂金属的负载量按重量计适合是分数至百分之几，当处理具有显著的水蒸气含量的气体时优选使用更高的负载量，例如约20νο 1%或更多。可以使用任何适宜的构造、形状或尺寸的催化剂。例如，所述催化剂可以是团粒、颗粒、环、球等的形式，并优选可以形成为硬质的网眼、蜂窝、穿孔或多孔结构构造或布置在这样的构造上，以促进与所述燃烧区中存在的气体接触但不阻碍气流通过所述燃烧区。在本发明的尾气处理中用于从冷凝除去的废气的燃烧处理的催化氧化催化剂的具体实例包含负载在氧化铝单块载体上的约1/2至约1被％钯。
[0099]在其中从包含从冷凝区除去的废气的气体以功形式回收能量的本发明实施方式中，并且尤其当这样的气体包含可观的水例如至少约5vol%时，可以任选加热所述气体以避免在被引导到能量回收的所述气体中存在液体水。这种加热可以在其他处理或处理步骤例如热氧化或催化氧化之前、之后或与之结合进行。在这类实施方式中，加热可以通过任何适当的技术完成，例如通过热交换或直接注入水蒸气或其他加热的气体。加热到约200 °C或更高对于避免水冷凝是有效的，优选约250至约350°C的温度。
[0100]除了从所述分离区除去的高压气体冷凝后剩余的冷凝区废气之外，根据本发明工艺的尾气处理步骤的冷凝还导致从所述加压气体冷凝出液体。所述冷凝液包含如上所述的基本纯净的水，并且，根据本发明的优选实施方式，被至少部分引导到所述分离区，使得供应给所述分离区的回流液包含这种冷凝液。所述冷凝液还适合于其他用途，例如用于来自液相氧化的不纯芳族羧酸产物的固液分离的洗涤液。在根据本发明的工艺从尾气分离除去的所述冷凝液和富含水的第二液相之间，所述第二液相由于溶剂单羧酸氧化副产物含量比从来自分离的第二高压蒸气相回收的冷凝液中的含量低，所以优选用于包括不纯芳族羧酸例如从液相氧化回收的不纯芳族羧酸的提纯的整合过程。
[0101]纏
[0102]在包括提纯或制造纯化的芳族羧酸的本发明实施方式中，提纯包括至少一个如下所述的步骤，所述步骤包括:在包含加氢催化剂金属的催化剂存在下，在升高的温度和压力下，使包含含有水并具有在其中溶解的芳族羧酸和杂质的液体的提纯反应溶液与氢气接触，以形成包含溶解在含水液体中的芳族羧酸和氢化杂质的提纯液体反应混合物。在优选实施方式中，提纯反应溶液通过在含水液体中溶解从液相氧化回收的包含芳族羧酸和杂质的粗固体产物而形成，所述杂质包含用于氧化的芳族进料的氧化副产物。含有降低的杂质水平的纯态芳族羧酸产物可以从所述提纯液体反应混合物回收，优选通过结晶回收，并且所产生的纯态产物可以与回收所述纯态产物后剩余的液体提纯母液和/或与一种或多种含水液体例如结晶溶剂和洗涤液分离。本发明包括如下所述的实施方式，其中至少一种用于所述提纯的含水液体包含根据本发明从尾气分离的分离区除去的富含水的第二液相。如上文所指出的，在其他实施方式中，来自至少一次提纯的提纯母液被引导到尾气分离，作为含水回流液引入所述分离区。
[0103]如上所述，通过包含带有可氧化取代基的芳族化合物的进料的液相氧化而得到的芳族羧酸产物，有时也称为来自液相氧化的粗芳族羧酸产物或粗产物，包含芳族羧酸和一种或多种氧化中间体或副产物。虽然中间体和副产物的具体化学组成根据所述氧化进料的组成、氧化反应条件和其他因素而变化，并且即使对于给定的进料可能也并不完全知道，但已知它们包含一种或多种芳族羰基化合物，例如苯甲醛、羧基苯甲醛、芴酮和蒽醌，它们引起或涉及目标芳族羧酸产物或由其制造的聚酯的颜色不理想并且可以氢化成为比所述芳族羰基化合物和芳族羧酸更易溶于水溶液的物质或成为颜色或颜色形成倾向较低的物质。根据本发明的实施方式优选的待纯化的不纯芳族羧酸产物是包含在液相氧化中通过芳族进料的液相氧化产生的芳族羧酸和副产物的粗产物，最优选的是其中液相氧化和提纯步骤被整合在一起使得液相氧化的粗固体产物是用于所述提纯的起始材料的连续过程。然而，也要理解，用于所述提纯的起始材料可以是或包括包含芳族羧酸和如上所述的芳族羰基杂质的不纯产物，不管所述杂质是作为来自芳族进料的整合或非整合液相氧化的副产物存在或产生的还是来自其他过程或来源的。因此，本发明包括其中用于提纯的不纯芳族羧酸产物起始材料包含芳族羧酸和至少一种芳族羰基杂质的实施方式，所述芳族羰基杂质形成氢化的羰基取代的芳族产物，后者与未氢化的芳族羰基杂质相比，在水溶液中的溶解度更高或者颜色或颜色形成倾向更低。适合作为用于提纯的起始材料的不纯态芳族羧酸产物，包括根据本发明的实施方式从液相氧化回收的粗产物，也可以含有留在所述不纯产物中的少量溶剂单羧酸残留物。通常存在于商业规模液相氧化的产物中的从数百到数千ppmw的量不会不利地影响本发明工艺的提纯。最优选地，待纯化的芳族羧酸产物的溶剂单羧酸含量不超过约1wt %。
[0104]更详细地说，本发明的优选的提纯步骤包括:将包含芳族羧酸和杂质的固体产物溶解在含水液体中以形成提纯反应溶液，所述含水液体的至少一部分最优选包含含有根据本发明从尾气分离除去的水的第二液相;使所述提纯溶液在升高的温度和压力下以及在加氢催化剂存在下与氢气接触以形成提纯液体反应混合物;从所述提纯液体反应混合物回收包含芳族羧酸并且杂质水平降低的固体纯化产物；以及将包含氧化副产物、其氢化产物及其组合的水性液体提纯母液与所回收的固体纯化产物分离。
[0105]氢化不纯的芳族羧酸以减少杂质水平用所述不纯酸在水溶液中进行。在本发明的一些实施方式中，用于所述提纯溶液的优选的溶剂包含根据本发明从尾气分离的分离区除去的第二液相。在连续和整合的工艺操作中，供应直接来自分离并且没有用于除去副产物或杂质的附加或中间处理的第二液相是优选的，避免了附加的操纵、储存或处理所述冷凝液所需的成本、复杂性和附加设备，但是要理解，这类附加的处理，虽然对于使得所述第二液相适合作为用于提纯的溶剂来说不是必需的，却并不排除。类似地，虽然获得足够纯度的液体用作本发明的提纯溶剂不是必需的，但要理解，本发明考虑到，除了使用来自尾气分离的第二液相以外或替代来自尾气分离的第二液相的使用，可以使用其他合适的水源例如新鲜去矿质水或其他纯化的水源。优选地，根据本发明来自分离的所述富含水的第二液相占用于所述提纯反应溶液的溶剂的至少约50 %并更优选约80至约100%。
[0106]在提纯步骤中待处理的不纯芳族羧酸在提纯溶剂中的浓度通常低得足以使所述不纯酸基本溶解，而又高得足够用于实际工艺操作以及有效利用和操纵作为溶剂使用并在从提纯反应混合物回收杂质减少的纯态芳族羧酸后作为提纯母液剩下的液体。适当地，在工艺温度下每百重量份溶液包含约5至约50重量份不纯芳族羧酸的溶液提供了对于实际操作而言足够的溶解度。在用于通过催化氢化提纯的温度下，优选的提纯反应溶液含有约10至约40wt%，并更优选约20至约35wt%的不纯芳族羧酸。
[0107]适合用于提纯氢化反应中的催化剂包含对于不纯芳族羧酸产物中杂质的氢化具有催化活性的一种或多种金属，所述杂质例如氧化中间体和副产物和/或芳族羰基物质。所述催化剂金属优选被负载或担载在不溶于水并且在提纯工艺条件下不与芳族羧酸起反应的载体材料上。合适的催化剂金属是元素周期表(IUPAC版本)的VIII族金属，包括钯、铂、铑、锇、钌、铱及其组合。钯或包括钯的这类金属的组合是最优选的。具有数百或数千m2/g表面积的表面积以及足够的强度和耐磨耗性以在操作条件下延长使用的碳和炭是优选的载体。金属负载量不是关键的，但是基于所述载体和催化剂金属的总重量，实际优选的负载量是约0.lwt%至约5wt%。对通过包含对二甲苯的进料液相氧化而得到的包含粗对苯二甲酸的不纯芳族羧酸产物中存在的杂质进行转化的优选催化剂含有约0.1至约3^%并更优选约0.2至约Iwt %加氢金属。对于这类用途，所述金属最优选包含钯。
[0108]对于实际应用而言，催化剂最优选以微粒形式使用，例如作为团粒、挤出物、球或颗粒，但其他固体形式也是合适的。选择所述催化剂的粒度，使得催化剂粒子床容易保持在合适的提纯反应器中，但容许所述提纯反应混合物流过所述床而没有不希望的压降。优选的平均粒度是使得催化剂粒子通过2-目筛但保留在24-目筛上(美国筛系)，更优选通过4-目筛但保留在12-目并最优选8-目筛上。
[0109]在用于提纯的催化剂存在下水性提纯反应溶液与氢气接触在升高的温度和压力下进行。温度在约200至约370°C范围内，优选约225至约325°C并最优选约240至约300°C。压力在足以保持包含所述水性反应溶液的液相的水平下。总压力至少等于、并优选超过引入所述工艺的氢气和在操作温度下从所述水性反应溶液蒸发的水蒸气的分压之和。优选的压力为约35、并更优选约70至约105kg/cm2o
[0110]在能够承受反应温度和压力以及液体内容物的酸性性质的合适的反应容器中，在如上所述的氢化条件下使所述水性提纯反应溶液与氢气接触。优选的反应器构造是圆柱形反应器，具有当定位所述反应器供工艺使用时被垂直放置的基本上中央的轴。升流和降流式反应器二者都可以使用。催化剂通常存在于所述反应器内的一个或多个用机械载体保持的固定粒子床中，所述机械载体用于将所述催化剂粒子保持在所述床中同时允许反应溶液比较自由地从其中通过。单个催化剂床经常是优选的，但是相同或不同催化剂的多个床或者用例如在粒度、加氢催化剂金属或金属负载量方面不同的催化剂或用催化剂和其他材料例如保护所述催化剂的磨料分层的单个床也可以被使用并可以提供益处。通常使用平面筛网形式的机械载体或由适当间隔的平行线形成的网格形式的机械载体。其他合适的催化剂保留机构包括例如管形Johnson筛或多孔板。所述反应器的内部部件和表面以及所述催化剂床的机械载体由适当地耐受与所述酸性反应溶液和反应产物混合物接触时的腐蚀的材料构成。最适合地，催化剂床的载体具有约Imm或更小的孔并由金属例如不锈钢、钛或Hastelloy C构成。
[0111]在本发明的优选实施方式中，将待纯化的不纯芳族羧酸的水溶液在升高的温度和压力下在所述反应器容器的上部处或附近的位置添加到所述反应器容器中，并且所述溶液在氢气存在下向下流过所述反应器容器中包含的催化剂床，其中杂质被氢气还原，在很多情况下成为在所述反应混合物中的溶解度比目标芳族羧酸更高或颜色或者颜色形成倾向较低的氢化产物。在这种优选方式中，将包含芳族羧酸和氢化杂质的液体提纯反应混合物在所述反应器的下部或底部处或附近的位置从所述反应器容器中除去。
[0112]用于提纯的反应器可以用数种方式操作。在一种方式中，在所述反应器中保持预定的液位，并且对于给定的反应器压力来说，将氢气以足以保持所述预定液位的速率进料。实际的反应器压力与所述反应器顶部空间中存在的汽化提纯溶液的蒸气压之差是所述顶部空间中的氢分压。或者，氢气可以与惰性气体例如氮气或水蒸气混合来进料，在这种情况下，实际的反应器压力与所存在的汽化反应溶液的蒸气压之差是氢气和与之混合的惰性气体的合并分压。在这种情况下，氢分压可以从所述混合物中存在的氢气和惰性气体的已知相对量来计算。
[0113]在另一种操作方式中，所述反应器可以充填有所述水性液体反应溶液，使得基本没有反应器蒸气空间，但氢气泡在所述反应器上部或顶部处尺寸膨胀或收缩来提供所述反应器顶部中的体积，使得添加到所述反应器的氢气被溶解在进入的提纯反应溶液中。在这种实施方式中，所述反应器作为液压充满系统(hydraulically full)操作，其中溶解的氢通过流量控制进料到所述反应器中。溶液中氢浓度可以通过调节进入所述反应器的氢气流速来调制。如果需要，可以从溶液氢浓度计算假氢分压值，溶液氢浓度又可以与进入所述反应器的氢气流速相关。
[0114]当操作使得通过调节氢分压来实现过程控制时，取决于反应器的压力定额、不纯芳族羧酸的杂质水平、催化剂的活性和老化、以及本领域技术人员已知的其他考虑事项，所述反应器中的氢分压优选在约1/2至约15kg/cm2表压或更高的范围内。在包括直接调节进料溶液中氢浓度的操作方式中，所述溶液通常没有被氢饱和，并且所述反应器本身是液压充满的。因此，调节进入所述反应器的氢气流速将导致在所述溶液中所需的氢浓度控制。
[0115]空间速度，表示为所述提纯反应溶液中不纯芳族酸的重量/催化剂重量/小时，在氢化期间通常是约I小时―1至约25小时—I并优选约2小时―1至约15小时—L提纯液流在所述催化剂床中的停留时间取决于所述空间速度而变化。
[0116]从所述液体提纯反应混合物回收纯态芳族羧酸产物，所述纯态芳族羧酸产物相对于用于制备提纯溶液的粗或其他不纯芳族羧酸产物，具有降低的杂质水平。所述提纯反应混合物包含具有溶解在其中的芳族羧酸和氢化芳族杂质的水性反应溶剂，所述氢化芳族杂质在所述水性反应液体中的溶解度比它们的未氢化前体更高，将所述提纯反应混合物冷却以从所述反应混合物分离杂质减少的纯态固体芳族羧酸，留下具有溶解在其中的氢化杂质的液体提纯母液。通常通过冷却到结晶温度来实现分离，所述结晶温度低得足以使所述芳族羧酸发生结晶，从而在所述液相内产生晶体。所述结晶温度高得足以使得从氢化产生的溶解杂质和它们的还原产物在所述液相中保持溶解。结晶温度通常在最高160°C并优选最高约150°C的范围内。在连续操作中，分离通常包括从所述提纯反应器除去液体提纯反应混合物并在一个或多个结晶容器中结晶芳族羧酸。当在一系列的级或分开的结晶容器中进行时，在所述不同的级或容器中的温度可以相同或不同并优选从每个级或容器到下一个级或容器降低。结晶通常还导致液体从所述提纯液体反应混合物闪蒸，所述液体可以通过冷凝回收并再循环到提纯、一个或多个上游结晶级中的一种或多种，或在本发明的优选实施方式中，用于分离来自液相氧化的高压蒸气相中的溶剂单羧酸和水蒸气。含水液体优选包含在本发明工艺的尾气分离中作为第二液相回收的富含水的液体，其优选被添加到从提纯液体反应混合物回收的结晶产物，所述提纯液体反应混合物是在逐级结晶中直接或更优选间接地在所述结晶产物的一种或多种洗涤液中回收的。
[0117]然后，将结晶的纯化芳族羧酸产物与提纯母液分离，所述提纯母液包含溶解在其中的氢化杂质。所述结晶产物的分离通常通过离心或通过过滤进行。优选的分离包含压滤纯态芳族羧酸的水性浆液并用含水液体洗涤从过滤产生的滤饼，如美国专利N0.5,175,355所述，所述专利通过引用结合到本文中。如本文中所述来自尾气分离的富含水的第二液相是用作所述纯态芳族羧酸的洗涤液的优选的含水液体。
[0118]从所述提纯反应混合物回收固体纯化芳族羧酸后剩下的提纯母液包含水和存在于所述不纯芳族羧酸起始材料中的副产物或杂质的氢化衍生物。所述母液通常还包括留在溶液中的少量芳族羧酸。这类氢化衍生物包括适合于通过液相氧化转化成芳族羧酸的化合物，因此，在本发明的优选实施方式中，这类氢化衍生物的至少一部分被直接或间接转移到液相氧化。存在于所述母液中的残余的芳族羧酸也可以在与这类氢化衍生物分离后，或更优选与它们一起，直接或间接转移到液相氧化。将这类衍生物和芳族羧酸转移到氧化是通过将分离固体纯态芳族羧酸后剩下的提纯母液的至少一部分引导到液相氧化步骤来方便地完成的。提纯母液的水含量可以干扰氧化中的水平衡，除非在可以被返回到氧化的其他流中考虑到了来自被引导到氧化的提纯母液中的水。将提纯母液中的氢化杂质单独或优选与所述母液中存在的芳族羧酸结合转移到液相氧化，是优选在不干扰所述氧化中的水平衡下完成的。更优选地，在从所述液体提纯反应混合物分离所述固体纯化芳族羧酸后剩下的液体母液的至少一部分、并最优选基本上全部被直接或间接转移到本发明的尾气分离的分离区，在其中它如前面所述用作回流液。可用于本发明工艺的提纯反应器和催化剂床构造以及操作细节以及结晶和产物回收技术和设备在美国专利Nos.3，584，039、4，626，598、4，629，715、4，782，181、4，892，972、5，175，355、5，354，898、5，362，908和5，616，792中进一步详细描述，所述美国专利通过弓I用结合到本文中。
[0119]图1更详细地示出了根据本发明用于制造芳族羧酸的工艺和用于尾气分离的设备的实施方式。虽然所述图示出了，并且其描述特别参考了选定的芳族羧酸一一对苯二甲酸的制造，所述制造是通过在包含水和作为用于所述氧化的溶剂单羧酸的乙酸的液相反应混合物中液相氧化作为优选原料的对二甲苯来实现的；以及乙酸、水和所述氧化的副产物的尾气分离；以及本发明其他的优选实施方式和特征，根据所述优选实施方式和特征，氧化和尾气分离与其他步骤(包括来自所述液相氧化的粗产物的回收和分离、液相氧化产物和各种其他副产物的提纯、以及能量回收)整合在一起，但应理解，描述具体的实施方式、特征、细节和优选方面是为了帮助理解本发明而不是将本发明或它的特征限制在任何方面或实施方式中。
[0120]图1中示出的工艺也反映了本发明工艺的优选实施方式，其中液相氧化、尾气分离和提纯被整合在一起，使得来自所述液相氧化的粗芳族羧酸产物被引导到提纯以形成提纯溶液，来自所述氧化的高压尾气被引导到尾气分离，来自所述尾气分离的液相被用作提纯液体，并且用于所述分离的回流液包含来自所述提纯的母液;然而，应理解，本发明不被认为限于在所述图中呈现的特定整合方案，而且各种各样的多系列、共享系列以及其他整合和非整合的构造是本发明所考虑的。作为说明性实例，来自多种液相氧化的包含芳族羧酸的产物和反应副产物可以被引导到单个提纯步骤，其中在来自一种或多种那些液相氧化或其他液相氧化的高压蒸气相的尾气分离中回收的液相被引导用作工艺液体。作为另外的这类实例，来自单个液相氧化的粗产物可以在平行操作的分开的提纯系列中提纯，而来自所述液体氧化的高压蒸气相进行尾气分离以回收基本上不含溶剂副产物的富含水的液相并将其转移到以下一者或二者中:转移到这类提纯系列，或者作为替代或补充，转移到其中来自另外的氧化或工艺的不纯芳族羧酸在如本文中所描述的提纯工艺或工艺步骤中进行提纯的工艺。
[0121]所述图还示出了根据本发明以及根据本发明的其他实施方式的分离设备，其中所述设备与其他设备例如用于液相氧化的反应容器整合在一起。
[0122]在图1中示出的工艺中使用和存在的液态和气态流通常通过由供工艺应用和安全性的适当的材料构成的合适的传输线、管道和管子引导和传输。应理解，具体的构件可以是物理上并置的，并且在适当的情况下可以具有柔性区域、刚性区域或二者。在引导流或化合物中，可以包括介入的设备或任选的处理。例如，可以存在适当的栗、阀、歧管、气体和液体流量计和分配器、取样和传感装置、以及用于监测、控制、调节和转移压力、流量和其他操作参数的其他设备。
[0123]参考所述图，分离设备330是柱状结构，其限定了封闭的内部空间并适宜接收在流111中从氧化反应器110除去的高压蒸气相并适宜通过出气口 334除去第二高压蒸气相。它还包括如在336和344处的入口用于引入从外源供应的回流液，例如在来自其他工艺步骤或来自储存容器的流中。如在345处的出口相对于回流入口 336和344被定位在中间，用于除去在所述柱中收集的第二液相。在所述柱的内部空间中并位于用于接收来自氧化反应器110的高压蒸气相的入口和回流入口 336之间的中间的结构在所述内部提供了分馏区。
[0124]所述分离装置被设计成使得在操作中它能够基本上分离被引入所述装置的高压高温氧化反应器塔顶气体中的&-8单羧酸和水并优先分配所述液相氧化的副产物，从而形成富含所述单羧酸的第一液相、富含水但基本不含所述溶剂和在所述液相氧化中产生的所述溶剂的副产物的第二液相、以及包含水并基本不含溶剂和用于液相氧化的所述芳族进料的副产物的第二高压蒸气相。在优选实施方式中，所述氧化反应器和分离装置的直接结合或紧密偶联是通过直接连接或通过在所述氧化反应容器中一个或多个排气口和分离装置的一个或多个气体入口之间合适的压力额定管子或其他管道实现的，使得在液相反应条件下的蒸气相从所述反应容器除去并在与所述反应区中相同或基本上相同的温度和压力下被引入所述分离装置。
[0125]所述分离设备的分馏区被构造成具有许多理论平衡级，例如可以由内部塔盘、规整填料、塔盘和填料的组合、或者在所述装置的内部之中提供用于所述装置中存在的气相和液相之间的质量传递的表面的其他结构或其组合来提供。提供至少约20个理论平衡级。如果其他情况都一样，分离效率随着理论平衡级的增加而增加，因此本发明使用的分离设备中可以包括的平衡级数量没有理论上限。然而，从实用的目的来看，使得引入到所述分离装置的高压蒸气相中的溶剂单羧酸被基本上转移到液相中的分离可以用至少约20、并优选至少约25个理论平衡级来实现，同时超过由约100个这种级提供的分离使得更多的级不实用或经济上低效。
[0126]具有规整填料的优选的分离装置具有至少约3个填料床或区，并更优选约4到约8个这种床，以提供足够的表面和理论平衡级用于分离。合适的填料的实例是Flexipac规整填料，其可得自KGGP LLC，形式是以交叉关系排列的波纹状金属薄板，以生成流动通道并使得它们的交点生成液相和蒸气相的混合点。优选的有塔盘的分离装置包括30至约90个塔盘，所述塔盘的至少约70%位于从所述反应容器引入到所述分离装置的高压气体的入口与至少一个回流液入口之间，所述高压气体入口在图2中338处看得最清楚。筛子形式的塔盘或泡罩塔盘是优选的，并优选具有约30至约60%的分离效率。对于给定数量的理论平衡级，塔盘数量可以通过级数除以所述塔盘的效率来计算。
[0127]在工艺应用中，被引入所述分离装置并存在于其中的气相和液相处于升高的温度下，并包含水、溶剂单羧酸和其他腐蚀性组分，例如，当用于所述氧化的催化剂包括溴源时存在于氧化反应塔顶气体中的溴化合物和它们的解离产物例如溴化氢。因此，在本发明的优选实施方式中，在工艺操作期间接触气体和液体的所述分离设备的内部结构和其他部件由对抗由这种接触所致的腐蚀和其他损伤的适当的金属构成。金属钛是构成这类表面(包括所述分馏区的塔盘、填料或其他结构)的优选材料。这种结构的钛表面可能遭受不想要的固体淀积物蓄积，所述固体淀积物包含来自于循环通过所述设备的液体中存在的杂质的氧化铁。在工艺液体中控制氧化铁沉积物蓄积或可溶性铁杂质含量的方法被描述在共同转让的美国专利N0.6，852，879和US 2002/374719中，它们通过引用结合到本文中。
[0128]在附图中示出的本发明实施方式中，分离装置330是具有多个塔盘的高压蒸馏柱，单独的塔盘实例在图2的333和337处看得最清楚。在图2中还看到，所述柱包含至少一个下出口，如在332处，用于从所述柱除去液体，例如用于氧化的液体。气体入口338被定位在所述柱的下部分，用于接收氧化反应器尾气，放气口 334位于上部分，用于除去作为排出气体的第二高压蒸气相。对于本发明的逐级分离而言，气体入口 338和回流液入口 344之间的区域包括塔盘，所述塔盘提供了用于在柱330的第一级或部分中基本上分离从液相氧化除去的所述高压蒸气相中的溶剂单羧酸和水的理论平衡级。被定位在回流入口 344和第二液体出口 345之间并提供用于分离芳族进料的氧化副产物和水以将这类副产物分配到回流液相中的理论平衡级的塔盘，提供了所述柱中分离区的第二部分。被定位在液体出口 345和回流入口336之间的塔盘，例如333和337处示出的，提供了用于在分离区的第三部分中分离溶剂单羧酸氧化副产物和水的理论级。液体出口 332被定位成用于除去作为塔底液体的第一液相，所述第一液相富含在所述分离区的第一部分中从所述氧化尾气分离的溶剂单羧酸。如339处的在其周边设有小室(boot)、槽、蓄积通道或其他收集机构的塔盘与液体出口 345流动连通，并适合于收集流经分离的回流液体的第二液相以通过出口 345除去。出口 345与在塔盘或填料床或分馏区的其他结构处或从塔盘或填料床或分馏区的其他结构之间收集回流液相的所述分离设备的相关内部结构例如收集机构339相结合，提供了来自所述柱的侧取馏分，以收集和除去在所述设备中回收的富含水的第二液相。
[0129]再次参考图1，所述分离设备适合于接收来自液相氧化反应区110的高压蒸气相。在一些实施方式中，本发明的设备包含分离设备，所述分离设备与至少一个与其流动连通的液相氧化反应器相结合，使得通过至少一个如116处的塔顶气体排气口从所述容器除去的高压塔顶气体被接收到所述分离装置中。在这类实施方式中，反应容器110优选包含基本圆柱形的壳，所述壳限定了基本封闭的内部体积。在使用中，所述内部体积的下部分含有液体反应体，同时塔顶反应尾气被包含在液位上方的一部分内部体积中。所述内部体积通过多个入口与所述反应容器的外部连通，所述入口的实例如图1中112所见，通过所述入口，液体芳族进料、溶剂和可溶形式的催化剂从装载液体的容器(未显示)引入，并且压缩空气或其他氧气源从压缩机或其他合适的装置(未显示)经由适当的传输线(未显示)引入。所述入口优选被布置成使得液态和气态组分在所述容器内部中的液位之下引入。所述反应容器还包括至少一个出口，如114处，用于从所述内部除去包括含有芳族羧酸和氧化副产物的粗产物的液相反应混合物。反应容器110还包含至少一个如116处的排气口或出口，用于从所述容器内部除去从所述液体反应体蒸发的高压蒸气相。当排气口 116在位用于工艺应用时，它优选被定位成对应于所述容器的上部分。
[0130]优选的反应容器设计是基本上圆柱形的容器，其具有当定位所述容器进行工艺应用时基本上竖直延伸的中央轴。所述容器适宜带有搅拌机械装置120使用，所述搅拌机械装置包含在其上安装了一个或多个叶轮并能够在所述反应容器内部旋转的轴，以搅拌在工艺应用期间存在于所述容器中的液体反应混合物。在本发明的优选实施方式中，至少两个叶轮或混合部件被安装在所述轴上，用于混合所述液体反应体内的气态和液态组分，而没有在所述容器的下部分的不利的固体沉降。通常被构造成螺旋桨的轴流式叶轮、径流混合器例如平叶片圆盘涡轮机和圆盘式分散器、螺带混合元件、具有用于升流或降流的叶片斜度的斜叶涡轮机、主要提供切向流的锚型混合器和其他构造适合于混合液相氧化反应体系并优选以各种组合使用来解决所述液体反应混合物的下部区域中更高的固体含量、上部区域中更高的气体含量和可以在整个液体内变化的所述液相反应混合物的其他特性。其他设计被公开在美国专利N0.5，198，156和美国专利N0.5，904，423中，美国专利N0.5,198,156描述了具有径向延伸的旋转叶片的混合元件，所述旋转叶片被安装在平转子上并具有中空叶片构造，所述中空叶片构造有不连续的前缘、连续的后缘、没有外凹面和开放的外端，所述混合元件优选与用于气体分配的竖管或多孔式气体鼓泡器一起使用，而美国专利N0.5，904，423描述了一种混合器，其中搅拌元件以向下的角度安装在中央转轴上并且沿着穿过液体运动的方向呈楔形，所述叶片后缘的径向内端沿着所述叶片运动的方向向外形成角度，并且所述搅拌元件与用于从所述搅拌元件下方将气体引入由所述轴一端处的圆锥形圆盘形成的中央腔的部件一起使用。
[0131]所述反应容器、搅拌轴和混合元件的至少在工艺应用中接触所述液体反应混合物和塔顶气体的那些部分由基本上耐腐蚀的材料构成。实例包括金属钛、合金和二联不锈钢，金属钛是优选的。
[0132]根据图1中示出的优选的工艺实施方式，包含至少约99wt%对二甲苯的液体对二甲苯进料、乙酸水溶液一一优选含有约70至约95wt %乙酸、作为氧化催化剂金属源的可溶性的钴和锰化合物例如它们各自的乙酸盐、和作为所述催化剂的助催化剂的溴源例如溴化氢以及空气通过入口被连续装载到氧化反应容器110中，所述容器是压力额定的连续搅拌釜式反应器，所述入口中的一个为了说明的目的在112处描绘出来。溶剂和对二甲苯进料以提供约2:1至约5:1的溶剂与进料重量比的速率装载。钴和锰源优选基于对二甲苯进料重量，各自以提供约100至约SOOppmw的量使用。溴优选以使得溴与催化剂金属的原子比率为约0.1:1至约1.5:1的量使用。
[0133]搅拌由搅拌器120的旋转提供，所述搅拌器的轴由外部电源(未显示)驱动，引起安装在所述轴上并位于所述反应器中液体内的叶轮提供力，所述力用于混合液体与所述液体内的气体分散体并避免在它的下部区域固体沉降。催化剂和助催化剂，各自优选作为在乙酸溶剂中的溶液，被引入所述反应容器内的液体中。空气从下叶轮的下面并在所述叶轮的推进路径内以有效提供至少约3摩尔分子氧/摩尔芳族进料的速率供应。
[0134]对二甲苯在反应器110中在搅拌的液体反应混合物内氧化，主要氧化成对苯二甲酸，但也反应形成副产物，包括部分和中间氧化产物，例如4-羧基苯甲醛、I，4-羟甲基苯甲酸和对甲苯酸，以及其他物质例如苯甲酸。包含对苯二甲酸和对二甲苯氧化副产物的固体反应产物从所述液体反应混合物沉淀，其较少的量保持溶解在所述液体中。所述液体楽料的固体含量通常在高达约5(^1:%并优选约20至约40wt%的范围内。还产生作为所述氧化的产物的水。所述氧化反应是放热的，并且由所述反应产生的热引起所述液相反应混合物沸腾并形成包含以下的塔顶蒸气相:来自所述氧化反应的汽化乙酸、水蒸气和气态副产物，来自加载到所述反应的空气的氧化碳、氮气，以及未反应的氧气。所述蒸气相还可以包括少量的未反应的对二甲苯进料。反应器110的内部体积保持在足以保持所述反应混合物的液相性质的压力下，优选在约5至约21kg/cm2表压下。塔顶蒸气通过排气口 116从所述反应器除去。基于除去所述蒸气相的速率，并还考虑如下所述从所述反应器除去和返回所述反应器的流的温度和流速，所述反应器的内容物保持在约160至约225°C范围内的操作温度下。
[0135]通过浆液出口 114从反应容器110除去液体流出物，所述液态流出物包含在所述液相反应混合物中浆化的固体对二甲苯氧化产物(包括对苯二甲酸)，其还含有溶解的对二甲苯、氧化副产物和催化剂金属，将所述液态流出物在流115中引导到结晶区，以回收包含对苯二甲酸和所述对二甲苯原料的氧化副产物的所述氧化的固体产物。
[0136]在图1中示出的本发明实施方式中，结晶在多个串联和流动连通的搅拌结晶容器152和156中进行，以将产物浆液从容器152转移到容器156。在所述结晶容器中冷却是通过压力释放实现的，其中所述浆液在容器152中冷却到约150-190°C范围内的温度，然后在容器156中进一步冷却到110-150°C。一个或多个所述结晶容器分别排放由压力下降产生的蒸气和从闪蒸气产生的水蒸气，如在154和158处，以转移到热交换机构(未显不)。从一个或多个上游结晶容器例如容器152转移到热交换机构的蒸气优选被冷凝，并且包含水、乙酸溶剂以及所述氧化的可溶性产物和副产物的冷凝液可以被引导到一个或多个下游结晶容器，如156处，以允许回收进入来自一个或多个上游容器的闪蒸气并从所述闪蒸气冷凝的可结晶组分，例如对苯二甲酸和氧化副产物。
[0137]结晶容器156与固液分离装置190流体连通，所述固液分离装置适合于从所述结晶容器接收固体产物浆液，所述固体产物浆液包含来自所述氧化的含有乙酸和水的母液中的对苯二甲酸和氧化副产物，并将包含对苯二甲酸和副产物的粗固体产物与所述液体分离。分离装置190是离心机、旋转真空过滤机或压滤器。在本发明的优选实施方式中，所述分离装置是压滤器，适合于用含水洗涤液在压力下正排代滤饼中的母液进行溶剂交换。从所述分离产生的氧化母液在流191中离开分离装置190，转移到母液筒192。所述母液的大部分从筒192转移到氧化反应器110，以将溶解在或作为微细固体粒子存在于所述母液中的乙酸、水、催化剂和氧化反应副产物返回到所述液相氧化反应。包含对苯二甲酸和含有所述对二甲苯原料的氧化副产物的杂质的粗固体产物在有或没有中间干燥和储存的情况下在流197中从分离装置190传送到提纯溶液补充容器202。所述粗固体产物在补充容器202中在提纯反应溶剂中浆化，所述提纯反应溶剂的全部或至少一部分、并优选约60至约100wt%包含从反应器110转移到柱330的蒸气相中的水和乙酸经尾气分离而来的第二液相和所述氧化的副产物。如果使用的话，补充溶剂例如新鲜去矿质水或合适的再循环流例如由在如下所述的纯化对苯二甲酸产物的结晶中压力下降引起的从蒸气冷凝的液体，可以从容器204引导到补充罐202。所述补充罐中的浆液温度优选是约80至约100°C。
[0138]粗产物通过在补充罐202中加热例如加热到约260至约290°C或在它被转移到提纯反应器210时经过换热器(未显示)而被溶解，以形成提纯反应溶液。在反应器210中，使所述提纯反应溶液在压力下、优选在约85至约95kg/cm2范围内的压力下与氢气接触。
[0139]将所述提纯液体反应混合物的一部分在流211中连续地从氢化反应器210转移到结晶容器220，在结晶容器220中对苯二甲酸和水平降低的杂质通过对所述液体减压而从所述反应混合物结晶。所产生的在容器220中形成的液体和纯化对苯二甲酸的浆液在流线221中被引导到固液分离设备230。由在所述结晶反应器中压力下降而产生的蒸气可以通过通往换热器(未显示)进行冷却来冷凝，并且所产生的冷凝液通过合适的转移线(未显示)被重新引导到所述工艺，例如再循环到提纯进料补充罐202。纯化的对苯二甲酸在流231中离开固液分离装置230。所述固液分离装置可以是离心机、旋转真空过滤机、压滤器、或前述一种或多种的组合。从柱330除去的第二液相可以作为用于分离的洗涤液被引导到所述分离装置，以代替或减少用于最后洗涤所述纯化产物的去矿质水需要量。
[0140]在固液分离器230中从中分离固体纯化对苯二甲酸产物的提纯母液包含水、少量的溶解和悬浮的对苯二甲酸以及溶解或悬浮在所述母液中的包括氢化的氧化副产物的杂质。根据图1中示出的优选的工艺实施方式，所述提纯母液的至少一部分、并优选全部或基本上全部在流233中被引导到高压蒸馏柱330中的氧化反应尾气分离并被引入所述高压蒸馏柱中。所述被引导到柱330的提纯母液在所述柱的下部分，如在344处，被引入所述柱中，以提供用于分离的回流液。提纯母液从固液分离装置230转移到所述高压蒸馏柱还允许所述母液中的对苯二甲酸和杂质例如苯甲酸和对甲苯酸副产物再循环到氧化反应器110，在氧化反应器110中它们被氧化或转化为对苯二甲酸，同时所述提纯母液的水含量在所述蒸馏柱中蒸发并回流，以从柱中除去的加压气体和/或第二液相离开，而不显著影响氧化中的水平衡。提纯母液从固液分离装置230转移到所述蒸馏柱还减少了需要被引导到废液处理的液态流出物的体积并提供了有价值的对苯二甲酸返回到氧化并进而除去它以在氧化结晶器152和156中回收。
[0141]由对二甲苯原料在反应器容器110中的液相氧化产生的反应尾气通过排气口116从所述反应器除去并在流111中引导到在柱330中分离，所述柱如图2中所描绘的，代表了高压蒸馏柱，其具有优选提供约28至约63个理论塔板的多个塔盘并且通过液体入口 336和344向其供应用于回流的液体。来自氧化的蒸气流在温度和压力优选分别约150至约225°C和约4至约21kg/cm2表压并且不明显低于氧化反应器110中的温度和压力下被引入柱330。如上所述，图1示出了一种优选实施方式，其中被引入所述柱的回流液包含在固液分离装置230中从中分离固体纯化对苯二甲酸的提纯母液。柱330包括80个塔盘，其中约50至约70个塔盘被布置在回流入口 344以下，其余被定位在回流入口 344以上但低于在336处引入的第二回流液。入口 336和344被定位成使得它们被相当于至少约三个理论平衡级、并优选约3至约20个这种级的塔盘分离。根据如图1中示出的本发明的优选实施方式，在336处供应给所述柱的回流液优选是通过在冷凝区350中冷凝从蒸馏柱330除去的高压高温第二蒸气相而回收的冷凝液并在流355中引导到所述柱，而在回流入口 344处由流233供应的回流液优选是被引导到所述柱用于这种应用的从所述液相氧化的纯化产物的固液分离而来的提纯母液。在入口处供应给所述柱的回流优选提供了在入口 344和336处添加给所述柱的回流液的体积流量的约70至约85 %。
[0142]在所述柱的下部分处收集第一液相，所述第一液相富含从柱330的高压进气回收的所述液相氧化的乙酸溶剂以及在柱330中分配到所述液相的对二甲苯氧化副产物例如苯甲酸和对甲苯酸。在侧取馏分出口 345处从所述柱收集和除去第二液相，所述第二液相主要是水但也含有少量分配到所述液相的苯甲酸和对甲苯酸副产物以及氧气和甲基溴。第二高压蒸气作为排出气体通过塔顶排气口 334从所述柱除去，所述第二高压蒸气包含水蒸气、所述氧化尾气的不能冷凝的组分以及优先分配到所述气相的乙酸副产物例如甲醇和乙酸甲酯。
[0143]在蒸馏柱330中由分离产生的所述富含乙酸的第一液相在柱的下部分离开所述柱，并优选直接或间接返回到氧化反应器110，如在流331中。所述液相返回到氧化向所述氧化反应提供了补充溶剂乙酸，并通过允许从所述氧化蒸气相冷凝的中间体和副产物以及从提纯母液回流再循环到所述柱的那些中间体和副产物转化成目标产物而减少了原料损失。在侧取馏分出口 345处从所述柱取出的所述第二液相被排放到在环境或大气压力下的闪蒸容器346中以除去腐蚀性组分例如溶解氧和甲基溴，然后在流357中被引导到提纯溶液补充容器202，用于形成被引导到提纯反应器210的粗产物浆液和提纯反应溶液。可以将所述富含水的第二液相在闪蒸后引导到其中的其他提纯容器和液体接收设备和用途包括:结晶容器220，用作代替在所述结晶器中汽化的提纯反应液体的清洁补充溶剂；和固液分离装置230，用作洗涤液或密封冲洗液。所述冷凝液还适合于提纯步骤以外的用途，例如溶剂交换式过滤器的洗涤液。
[0144]在排气口334处从所述柱取出的排出气体被引导到冷凝机构350，其如图1中所描绘的，包括冷凝器352和362以及离析筒(disengagement drum)372。优选地，进行冷凝使得在至少一级中回收温度约40至约600C的液体冷凝水。在所述图中示出的实施方式中，在冷凝机构352中用温度约120至约170°C的水通过间接换热进行冷凝，所产生的冷凝液在流355中被引导到柱330，在回流入口 336处加入。来自冷凝器352的液体和未冷凝的气体在流361中被引导到冷凝器362，利用约30至约40°C的冷却水冷凝。来自冷凝器362的气体和液体流出物在流363中被引导到筒372，在筒372中收集含水冷凝液并在流373中除去，流373可以被引导到其他用途例如密封冲洗液或引导到清除流。在压力下的冷凝器废气如在流375中取出。
[0145]作为用于冷凝来自蒸馏柱330的第二高压气体的热交换流体使用的水通过在冷凝机构350中热交换被加热，以产生加压水蒸气，所述水蒸气可以被引导到能量回收装置例如图1中描绘的工艺实施方式中的蒸汽涡轮机450。利用两个或更多个串联冷凝器使用温度逐次降低的热交换流体进行冷凝允许产生不同压力的水蒸气，从而通过与使用水蒸气的操作的不同的热或能量输入相匹配，允许有效使用不同压力的水蒸气。
[0146]在流375中除去的来自冷凝的未冷凝废气包含不能冷凝的组分，例如来自氧化的未消耗氧气、来自用作所述氧化的氧源的空气中的氮气、来自这种空气以及来自氧化中的反应的氧化碳、以及痕量的未反应的对二甲苯和它的氧化副产物、乙酸甲酯和甲醇、和由氧化中所用的溴助催化剂形成的甲基溴。在所述图中示出的实施方式中，所述未冷凝的气体基本上不含水蒸气，因为水蒸气基本上完全冷凝在所述冷凝机构中回收的冷凝液中。
[0147]来自冷凝机构350的未冷凝的废气在约10至约15kg/cm2的压力下并可以直接转移到功率回收装置或转移到污染控制装置以在功率回收前除去腐蚀性和易燃的物质。如图1中所描绘到，未冷凝的气体被首先引导到处理以除去残留在所述气体中的未反应的进料和痕量的溶剂乙酸和/或其反应产物。因此，未冷凝的气体在流375中被转移到高压吸收器380，在没有显著的压力损失下吸收对二甲苯、乙酸、甲醇和乙酸甲酯。吸收塔380适合于接收在冷凝后剩下的水基本上贫化的气体，并通过与一种或多种液体涤气剂接触，从所述气体中分离对二甲苯、溶剂乙酸及其来自氧化的反应产物。所述图中示出的优选的吸收器构造包含塔380，所述塔380具有多个内部布置的塔盘或床或规整填料(未显示)以提供在气相和液相之间进行质量传递的表面。分别在流381和383中向所述吸收器添加涤气剂的入口(未显示)被布置在所述塔的一个或多个上部分和一个或多个下部分处。所述吸收器还包括上排气口 382和下出口 384，包含所述吸收器的进气中不能冷凝的组分的在压力下洗涤过的气体在流385中从所述上排气口 382除去，所述下出口 384用于除去其中来自所述气相的组分(包括对二甲苯、乙酸、甲醇和/或乙酸甲酯中的一种或多种)已经被涤除的液体乙酸流。塔底液体从所述塔的下部分除去并被引导到反应容器110供回收组分的再利用。
[0148]从冷凝机构350或如图1中所描绘从所述高压吸收器的排气口382除去的加压气体可以被引导到污染控制机构，如390处，以将来自所述冷凝器或所述吸收器的气体中的有机组分和一氧化碳转化成二氧化碳和水。优选的污染控制机构是适合于接收所述气体的催化氧化单元，任选对所述机构进行加热以促进燃烧并引导所述气体与布置在网眼载体或其他载体上的高温稳定催化剂相接触，使得通过所述装置的气流基本未受影响。来自吸收器380的塔顶气体被引导到包括预热器392和催化氧化单元394的污染控制系统390。所述气体在所述预热器中被加热到约250至450 °C并在约10至15kg/cm2的压力下通往氧化单元394，在氧化单元394中有机组分和副产物被氧化成更适合于有益的环境管理的化合物。
[0149]氧化的高压气体从催化氧化单元394引导到与发电机420连接的膨胀器400。来自所述氧化的高压气体的能量在所述膨胀器400中转变成功，并且这种功由发电机420转变成电能。膨胀的气体离开所述膨胀器并可以释放到大气，为了适当管理这样的释放，优选在碱洗和/或其他处理后释放到大气。
【主权项】
1.通过芳族原料化合物的放热液相氧化反应来制备芳族羧酸的连续工艺，其中从所述放热液相氧化反应中有效回收水，所述工艺包括: (a)在包含水、低分子量单羧酸溶剂、重金属氧化催化剂和分子氧源的液相反应混合物中，在产生包含水、气态副产物和气态低分子量单羧酸溶剂的气态高压塔顶流的反应条件下，将芳族原料化合物氧化成芳族羧酸； (b)在高效分离设备中分离富含溶剂单羧酸的第一液相以及包含溶解氧和甲基溴的富含水的第二液相;和 (C)减少存在于所述第二液相中的溶解氧和甲基溴中的至少一种的量，提供处理过的第二液相。2.权利要求1的工艺，其中步骤(c)包括闪蒸所述第二液相以减少溶解氧和甲基溴中的至少一种的量。3.权利要求2的工艺，其中闪蒸所述第二液相导致压力从约5kg/cm2至约40kg/cm2下降到约大气压力或环境压力。4.权利要求2的工艺，其中闪蒸所述第二液相导致压力从约IOkg/cm2至约20kg/cm2下降到约大气压力或环境压力。5.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约1.0ppmw的量。6.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约0.5ppmw的量。7.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约0.05ppmw的量。8.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解氧的量在闪蒸后从约2.2ppmw的量降低到小于约0.006ppmw的量。9.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.0 2ppmw的量。10.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.0I ppmw的量。11.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.009ppmw的量。12.权利要求2的工艺，其中所述第二液相中的溶解甲基溴的量在闪蒸后从约0.03ppmw的量降低到小于约0.006ppmw的量。13.权利要求2的工艺，其还包括在闪蒸后水蒸气汽提所述第二液相的步骤。14.权利要求2的工艺，其还包括在闪蒸后用氮气汽提所述第二液相的步骤。15.权利要求1的工艺，其中所述处理过的第二液相适合在提纯不纯态芳族羧酸的过程的一个或多个步骤中用作含水液体。16.权利要求1的工艺，其中所述处理过的第二液相适合用作密封冲洗液。
【文档编号】C07C51/255GK105829277SQ201480069701
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】托马斯·M·巴托斯, 大卫·A·彼得森
【申请人】Bp北美公司