有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种新颖有机电致发光化合物和一种包含其的有机电致发光装置。通过使用根据本发明的有机电致发光化合物，有可能制造具有极好的电流效率和使用期限特征的有机电致发光装置。
【专利说明】
有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种有机电致发光化合物和一种包含其的有机电致发光装置。
【背景技术】
[0002]电致发光装置(EL装置)为自动发光装置，其优点在于其提供较宽的视角、较大的 对比率和较快的响应时间。有机EL装置最初由Eastman Kodak通过使用小芳族二胺分子和 铝络合物作为用于形成发光层的材料而加以开发[应用物理学报(Appl.PhyS.Lett.)51， 913,1987]〇
[0003]决定有机EL装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料 已经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光材料在理论上与荧光材料相比 使发光效率增强四（4)倍，磷光发光材料的开发得到广泛研究。铱（III)络合物已广泛地被 称为磷光材料，包括双(2_(2'_苯并噻吩基)_吡啶根_N，C3'）铱（乙酰基丙酮酸盐）（（acac) 1以1^) 2)、三（2-苯基吡啶）铱（1以口口7)3)和双(4,6-二氟苯基吡啶根4,2)吡啶甲酸铱 (Firpic)分别作为发红光、绿光和蓝光的材料。
[0004]目前，4，4 ' -N，N ' -二咔唑-联二苯（CBP)是最广泛已知的磷光主体材料。最近， Pioneer(日本)等人开发了使用浴铜灵(BCP)和铝（III)双（2-甲基-8-喹啉酸）（4_苯基苯 酚)(BAlq)等作为主体材料的高性能有机EL装置，所述主体材料被称为空穴阻挡层材料。 [0005]尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：（1)由于其较低玻璃态转变 温度和不良热稳定性，因此其可能在高温沉积工艺期间在真空中发生降解，并且装置的使 用期限降低。（2)有机EL装置的功率效率是通过[U/电压）X电流效率]给出，且所述功率效 率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机EL装置提供高于包含荧光材料的有机EL装 置的电流效率(cd/A)，但显著高驱动电压是必需的。因此，就功率效率(lm/W)来说，不存在 优点。（3)此外，有机EL装置的使用寿命较短，且仍需要改进发光效率。
[0006] 同时，为了提高有机EL装置的效率和稳定性，其具有包含空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层和电子注入层的多层结构。空穴传输层中所包含的化合物的选择称 为改进装置特征(例如到发光层的空穴传输效率、发光效率、使用期限等)的方法。
[0007] 就此而言，铜酞菁(CuPc)、4,4'_双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N'_二 苯基-N，N'_双(3-甲基苯基联苯)-4,4'_二胺(TPD)、4,4'，4〃_三(3-甲基苯基苯基 氨基)三苯胺(MTDATA)等用作空穴注入和传输材料。然而，使用这些材料的有机EL装置在量 子效率和使用寿命方面有问题。这是因为，当有机EL装置在高电流下驱动时，在阳极和空穴 注入层之间出现热应力。热应力显著减少所述装置的使用寿命。此外，因为用于电洞注入层 的有机材料具有极高空穴迀移率，所以空穴-电子电荷平衡会被打破且量子产率(cd/A)会 降低。
[0008] 因此，仍需开发用于提高有机EL装置的耐久性的空穴传输层。
[0009] 日本专利申请公开审查号JP 2001-196177公开一种作为有机电致发光化合物的 化合物，其中芴的两个苯环各自经二芳基胺取代。但是，以上参照案未公开使用芴的一个苯 环经两个二芳基胺取代的化合物的有机电致发光装置。
【发明内容】
[0010] 打算解决的问题
[0011] 本发明的目标为提供一种具有极好的发光效率和使用期限特征的有机电致发光 化合物。
[0012] 问题的解决方案
[0013] 本发明人发现上述目标可通过由下式1表示的有机电致发光化合物实现：
[0015] 其中
[0016] LjPL2各自独立地表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未 经取代的（3元到30元)亚杂芳基；
[0017] ArdljAr4各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代 的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基；
[0018] 心和心各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的 (C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元）杂芳基;或彼此连接以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳族环；
[0019] R3表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的 (C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的（C3-C30)环 烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR4R 5、_SiR6R7R8、氰基、硝基或羟基；或连接到相邻取代基以形成单环或多环 (C3-C30)脂环族环或芳族环；
[0020] 以和抱各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或 未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基；
[0021] R6到R8各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或 未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的 (3元到7元)杂环烷基或经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基;或连接到相邻取代基以形成 单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳族环，其碳原子可经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子 置换；
[0022] a表示1到4的整数，其中a为2或更大的整数，每一 R3可相同或不同；且
[0023](亚）杂芳基和杂环烷基各自独立地含有至少一个选自B、N、0、S、P(=0)、Si&&P 的杂原子。
[0024] 本发明的作用
[0025] 通过使用根据本发明的有机电致发光化合物，有可能制造具有极好的电流和发光 效率的有机电致发光装置。
【具体实施方式】
[0026] 在下文中，将对本发明进行详细描述。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不打 算以任何方式限制本发明的范围。
[0027] 本发明涉及式1的有机电致发光化合物、包含所述化合物的有机电致发光材料和 包含所述材料的有机电致发光装置。
[0028] 将详细地描述由以上式1表示的有机电致发光化合物。
[0029] 本文中，"(C1-C30)烷基"意指具有1到30个碳原子的直链或分支链烷基，其中碳原 子数目优选地为1到10,更优选地1到6,且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基等；"(C2-C30)烯基"意指具有2到30个碳原子的直链或分支链烯基，其中碳原子数目 优选地为2到20，更优选地2到10，且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、 3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等；"(C2-C30)炔基"意指具有2到30个碳原子的直链或分支链 炔基，其中碳原子数目优选地为2到20,更优选地2到10,且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔 基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等；"(C3-C30)环烷基"为具有3到30个 碳原子的单环或多环烃，其中碳原子数目优选地为3到20,更优选地3到7,且包括环丙基、环 丁基、环戊基、环己基等；"(3元到7元）杂环烷基"为具有3到7个环主链原子的环烷基，包括 至少一个选自B、N、0、S、P(=0)、Si和P，优选地0、S和N的杂原子，且包括四氢呋喃、吡咯烷、 硫杂环戊烷、四氢吡喃等；"(C6-C30)(亚)芳基"为衍生自具有6到30个碳原子的芳族烃的单 环或稠环，其中碳原子数目优选地为6到20,更优选地6到15,且包括苯基、联苯、联三苯、萘 基、联萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽 基、茚基、联亚三苯基、芘基、并四苯基、茈基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等；"(3元到30元）（亚） 杂芳基"为具有3到30个环主链原子的芳基，包括至少一个，优选地1到4个选自由以下组成 的群组的杂原子:8、10、3、？（=0)、31和？;为单环，或与至少一个苯环缩合的稠环;可部分 饱和;可为由经由单键将至少一个杂芳基或芳基键联到杂芳基形成的基团；且包括单环型 杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑 基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒 嗪基等，和稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二 苯并噻吩基、苯并萘并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯 并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、 喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。此外，"卤素"包括F、Cl、Br 以及I。
[0030]根据本发明的实施例，式1化合物可由下式2表示：
[0032] 其中Li、L2、Ari至l」Ar4、Ri到R3和a如式1中所定义。
[0033] 本文中，表述"经取代或未经取代的"中的"经取代的"的意思是某一官能团中的氢 原子经另一个原子或基团，即取代基置换。式1的1^、1^、4^到4^和1? 1到1?8中的经取代((：1-C30)烷基、经取代(C3-C30)环烷基、经取代（3元到7元）杂环烷基、经取代（C6-C30)(亚）芳 基、经取代(3元到30元）（亚）杂芳基和经取代(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基的取代基各自独 立地为选自由以下组成的群组的至少一者：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、（C1-C30)烷 基、卤基(C1-C30)烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C1-C30)烷氧基、（C1-C30)烷硫基、 (C3-C30)环烷基、（C3-C30)环烯基、（3元到7元）杂环烷基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳硫 基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的（3元到30元)杂芳基、未经取代或经(3元到30元)杂 芳基取代的（C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(Cl -C30)烷 基(C6-C30)芳基硅烷基、（Cl-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷基 氨基、单或二（C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基羰基、 (C1-C30)烷氧基羰基、（C6-C30)芳基羰基、二（C6-C30)芳基硼基、二（C1-C30)烷基硼基、 (C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳 基，且优选地各自独立地为选自由以下组成的群组的至少一者：（C1-C6)烷基、（C6-C25)芳 基和(5元到20元)杂芳基。
[0034] 在上式1中，LjPL2各自独立地表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或 经取代或未经取代的（3元到30元)亚杂芳基，优选地各自独立地表示单键、经取代或未经取 代的（C6-C12)亚芳基或经取代或未经取代的（5元到20元)亚杂芳基，且更优选地各自独立 地表示单键、未经取代的(C6-C12)亚芳基或未经取代的（5元到20元)亚杂芳基。
[0035] ArjljAu各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代 的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元）杂芳基，优选地各自独立地表示经取代或未 经取代的（C6-C15)芳基，且更优选地各自独立地表示未经取代或经（C1-C6)烷基取代的 (C6-C15)芳基、（C6-C15)芳基或(5元到20元)杂芳基。
[0036]心和心各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的 (C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元）杂芳基;或彼此连接以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳族环，优选地各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C6)烷基、经取代 或未经取代的（C6-C20)芳基或经取代或未经取代的（5元到20元）杂芳基;或彼此连接以形 成单环或多环（C6-C20)脂环族环或芳族环，且更优选地各自独立地表示未经取代的（C1-06)烷基;未经取代或经((：1-06)烷基取代的(06-020)芳基、（06-025)芳基或(5元到20元)杂 芳基;或未经取代或经(C6-C12)芳基取代的（5元到20元)杂芳基;或彼此连接以形成单环或 多环(C6-C20)芳环。
[0037] R3表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的 (C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的（C3-C30)环 烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR4R 5、_SiR6R7R8、氰基、硝基或羟基；或连接到相邻取代基以形成单环或多环 (C3-C30)脂环族环或芳族环，优选地各自独立地表示氢、经取代或未经取代的（C6-C12)芳 基、经取代或未经取代的（C5-C12)环烷基、-NR4R5或_SiR 6R7R8;或连接到相邻取代基以形成 单环或多环(C6-C12)脂环族环或芳族环，且更优选地各自独立地表示氢、未经取代的（C6-C12)芳基、未经取代的（C5-C12)环烷基、-NR4R 5S_SiR6R7R8;或连接到相邻取代基以形成单 环(C6-C12)芳环。
[0038]以和抱各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或 未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基，优选地各自独立地 表示经取代或未经取代的（C6-C12)芳基，且更优选地各自独立地表示未经取代的（C6-C12) 芳基。
[0039] R6到R8各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或 未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的 (3元到7元)杂环烷基或经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基;或连接到相邻取代基以形成 单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳族环，其碳原子可经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子 置换，优选地各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C6)烷基，且更优选地各自独立地表 示未经取代的(C1-C6)烷基。
[0040] a表示1到4的整数，优选地表示1到2的整数;且其中a为2或更大的整数，每一 R3可 相同或不同。
[0041 ](亚）杂芳基和杂环烷基各自独立地含有至少一个选自B、N、0、S、P(=0)、Si&&P 的杂原子。
[0042]根据本发明的一个实施例，在上式1中，LjPL2各自独立地表示单键、经取代或未经 取代的(C6-C12)亚芳基或经取代或未经取代的（5元到20元)亚杂芳基;Ar^Ar4各自独立地 表示经取代或未经取代的（C6-C15)芳基;心和办各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C6)烷基、经取代或未经取代的（C6-C20)芳基或经取代或未经取代的（5元到20元)杂芳基； 或彼此连接以形成单环或多环(C6-C20)脂环族环或芳族环;R 3表示氢、经取代或未经取代 的（C6-C12)芳基、经取代或未经取代的（C5-C12)环烷基、-NR4R5或-SiR 6R7R8;或连接到相邻 取代基以形成单环或多环(C6-C12)脂环族环或芳族环;以和抱各自独立地表示经取代或未 经取代的(C6-C12)芳基;R 6到R8各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C6)烷基;且a表示 1到2的整数。
[0043]根据本发明的另一实施例，在上式1中，LjPL2各自独立地表示单键、未经取代的 (C6-C12)亚芳基或未经取代的（5元到20元)亚杂芳基;Ar^Ar4各自独立地表示未经取代或 经(C1-C6)烷基取代的（C6-C15)芳基、（C6-C15)芳基或(5元到20元)杂芳基必和R 2各自独立 地表示未经取代的（C1-C6)烷基；未经取代或经(C1-C6)烷基取代的（C6-C20)芳基、（C6-C25)芳基或（5元到20元）杂芳基；或未经取代或经(C6-C12)芳基取代的（5元到20元）杂芳 基;或彼此连接以形成单环或多环(C6-C20)芳环;R3表示氢、未经取代的（C6-C12)芳基、未 经取代的(C5-C12)环烷基、-NR4R5或_SiR6R7R8;或连接到相邻取代基以形成单环(C6-C12)芳 环;1?4和他各自独立地表示未经取代的（C6-C12)芳基;R 6到R8各自独立地表示未经取代的 (Cl -C6)烷基;且a表示1到2的整数。
[0044]特定本发明的化合物包括以下化合物，但不限于此：
[0048]本发明的有机电致发光化合物可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。 举例来说，其可根据以下反应流程来制备。
[0049][反应流程1]
[0051 ] 其中Li、L2、Ari至l」Ar4、Ri到R3和a如上式1中所定义。
[0052] 本发明提供包含式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，和包含所述材 料的有机电致发光装置。
[0053] 以上材料可以单独包含根据本发明的有机电致发光化合物，或可进一步包括一般 用于有机电致发光材料的常规材料。
[0054] 所述有机电致发光装置包含第一电极;第二电极；以及在所述第一与第二电极之 间的至少一个有机层。有机层可包含至少一种式1有机电致发光化合物。
[0055] 第一和第二电极中的一者可为阳极，且另一者可为阴极。所述有机层包含发光层， 并且进一步包含至少一个选自由电洞注入层、电洞传输层、电子传输层、电子注入层、夹层、 空穴阻挡层以及电子阻挡层组成的群组的层。
[0056] 在发光层和电洞传输层中的至少一个中可包含根据本发明的有机电致发光化合 物。当用于空穴传输层中时，可包含本发明的有机电致发光化合物作为空穴传输材料。当用 于发光层中时，可包含本发明的有机电致发光化合物作为主体材料。
[0057] 包含本发明的有机电致发光化合物的有机电致发光装置除根据本发明的有机电 致发光化合物作为主体材料之外可以进一步包含一或多种化合物，并且可进一步包含一或 多种掺杂剂。
[0058] 当包含根据本发明的有机电致发光化合物作为主体材料(第一主体材料)时，可包 含另一化合物作为第二主体材料。在本文中，第一主体材料与第二主体材料的重量比在1: 99到99:1的范围。
[0059] 除了根据本发明的有机电致发光化合物之外的主体材料可来自任何已知磷光主 体。确切地说，就发光效率而言，选自由以下式11到13的化合物组成的群组的磷光主体是优 选的。
[0063] 其中Cz表示以下结构；
[0065] R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代 或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3到30元)杂芳基或-SiR25R26R 27;
[0066] R25到R27各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基或经取代或未经取代 的（C6-C30)芳基；
[0067] L4表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的（5或30 元)亚杂芳基；
[0068] M表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5到30元)杂芳 基；
[0069] YjPY2 各自独立地表示-〇-、-S-、-N(R31)_ 或-C(R32)(R33)-，其限制条件为 YjPY2 不 同时存在；
[0070] R3dljR33各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代 的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5到30元）杂芳基，并且R 32和R33可为相同或不同 的；
[0071] h和i各自独立地表示1到3的整数；
[0072] j、k、b和c各自独立地表示0到4的整数;且
[0073] 其中h、i、j、k、b或c为2或更大的整数，每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每 个R23或每个R24可为相同或不同的。
[0074]确切地说，主体材料的优选实例如下：
[0078] [其中TPS表示三苯基硅烷基]
[0079] 根据本发明的有机电致发光装置中所包含的掺杂剂优选为至少一种磷光掺杂剂。 用于根据本发明的有机电致发光装置的掺杂剂掺杂剂不受限制，但可优选地选自铱、锇、铜 以及铂的金属化络合物化合物，更优选地选自铱、锇、铜和铂的邻位金属化络合物化合物， 且甚至更优选地为邻位金属化铱络合物化合物。
[0080] 磷光掺杂剂可以优选地选自由以下式101到103表示的化合物。
[0084] 其中L选自以下结构：
[0086] R1QQ表示氢、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基或经取代或未经取代的（C3-C30) 环烷基；
[0087] R1Q1到R1Q9和Rm到R123各自独立地表示氢;氘；卤素;未经取代或经卤素取代的（C1-C30)烷基；氰基;经取代或未经取代的（Cl -C30)烷氧基；经取代或未经取代的（C6-C30)芳 基;或经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基;R1Q6到R1Q9可连接到相邻取代基以形成经取代 或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻 吩或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃;且R 12Q到R123可连接到相邻取代基以形成经取代 或未经取代的稠环，例如未经取代或经卤素、烷基或芳基取代的喹啉；
[0088] Rm到Rm各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基或经取 代或未经取代的（C6-C30)芳基;且Rm到Rm可连接到相邻取代基以形成经取代或未经取代 的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻吩或未经取 代或经烷基取代的二苯并呋喃；
[0089] R2Q1到Rm各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的（C1-C30)烷基、 经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基或经取代或未经取代的（C6-C30)芳基，且R2Q8到Rm可 连接到相邻取代基以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未 经取代或经烷基取代的二苯并噻吩或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃；
[0090] f?和g各自独立地表示1到3的整数;在f?或g是2或更大的整数的情况下，各R1QQ可相 同或不同；且
[0091] n表示1到3的整数。
[0092]确切地说，磷光掺杂剂材料包括以下：
[0097] 在本发明的另一实施例中，提供用于制备有机电致发光装置的组合物。所述组合 物包含根据本发明的化合物作为主体材料或空穴传输材料。
[0098] 另外，根据本发明的有机电致发光装置包含第一电极;第二电极；以及在所述第一 与第二电极之间的至少一个有机层。所述有机层包含发光层，并且所述发光层可包含用于 制备根据本发明的有机电致发光装置的组合物。
[0099]除由式1表示的有机电致发光化合物之外，根据本发明的有机电致发光装置可进 一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的群 组的化合物。
[0100] 在根据本发明的有机电致发光装置中，所述有机层可进一步包含至少一种选自由 以下组成的群组的金属:周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡 金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或包含所述金属的至少一种络合物化合物。所述 有机层可进一步包含发光层和电荷产生层。
[0101] 另外，根据本发明的有机电致发光装置可以通过进一步包含至少一个发光层而发 射白光，所述发光层除根据本发明的化合物以外还包含所属领域中已知的蓝光电致发光化 合物、红光电致发光化合物或绿光电致发光化合物。此外，必要时，所述装置中可包含发黄 光或橙光层。
[0102] 根据本发明，至少一个层(在下文中，"表面层"）优选地位于一个或两个电极的内 表面上；选自硫族化物层、金属卤化物层以及金属氧化物层。确切地说，硅或铝的硫族化物 (包括氧化物)层优选地位于电致发光中间层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化 物层优选地位于电致发光中间层的阴极表面上。这类表面层为有机电致发光装置提供操作 稳定性。优选地，所述硫族化物包括Si〇x(l <X<2)、A10x(l 1.5)、Si0N、SiA10N等;所述 金属卤化物包括1^?、]\%?2工3?2、稀土金属氟化物等；并且所述金属氧化物包括〇82〇、1^2〇、 Mg0、Sr0、Ba0、Ca0 等。
[0103] 在根据本发明的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区 域、或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域优选地位于一对电极的至少一个表面 上。在这种情况下，电子传输化合物被还原为阴离子，并且因此注入电子并将其从混合区传 输到电致发光介质中变得更加容易。此外，空穴传输化合物被氧化为阳离子，且因此变得更 容易从混合区域注入并且传输空穴至电致发光媒介。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易 斯酸（Lewis acid)和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金 属、稀土金属和其混合物。还原性掺杂剂层可用作电荷产生层以制造具有两个或更多个电 致发光层并且发射白光的电致发光装置。
[0104] 为了形成根据本发明的有机电致发光装置的每一层，可使用干式成膜方法，例如 真空蒸发、溅射、等离子和离子电镀方法;或湿式成膜方法，例如旋涂、浸涂、流涂方法。
[0105] 当使用湿式成膜方法时，薄膜可通过将形成每一层的材料溶解或扩散到任何适合 的溶剂中来形成，所述溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。溶剂可为形成每一层的材料 可溶解或扩散于其中并且不存在成膜能力问题的任何溶剂。
[0106] 下文中，将参考以下实例详细地解释所述有机电致发光化合物、所述化合物的制 备方法和所述装置的发光特性。
[0107] 实例1:制备化合物c-i
[0109] 制备化合物1-2
[0110] 在将2,4-二氯苯基硼酸（化合物1-1)(648,335111111〇1)、2-溴苯甲酸甲酯（6(^， 279mmol)、四（三苯基勝）钮（9 ? 5g，8 ? 4mmo 1)、碳酸钟（96g，698mmol)、甲苯（600mL)和乙醇 (300mL)引入反应容器之后，将300mL蒸馏水添加到混合物，且在120°C下搅拌混合物3小时。 在反应之后，用蒸馏水洗涤混合物，并且用乙酸乙酯萃取有机层。用硫酸镁干燥萃取的有机 层，并且使用旋转蒸发器去除溶剂。接着用柱色谱法纯化剩余物质以获得化合物l_2(79g， 99%)〇
[0111] 制备化合物1-3
[0112] 在将化合物 1-2(79g，279mmol )、伊顿试剂(Eaton ' s reagent，110mL)和氯苯（1L) 引入反应容器之后，在回流下搅拌混合物过夜。在将反应溶液冷却到室温之后，用水完成反 应，且用二氯甲烷萃取有机层。用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转蒸发器去除溶 剂。接着用柱色谱法纯化剩余物质以获得化合物1 -3 (49g，71 % )。
[0113] 制备化合物1-4
[0114] 在将碘（18g，7lmmo 1)、次磷酸（35mL，315mmo 1，50 %水溶液）和乙酸（1L)引入反应 容器之后，在100°C下搅拌混合物30分钟。此后，将化合物1 -3缓慢逐滴添加到其中，且在回 流下搅拌混合物过夜。在将反应溶液冷却到室温之后，过滤沉淀固体，且用大量己烷洗涤。 用乙酸乙酯稀释滤液且用水洗涤。用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转蒸发器去除 溶剂。接着用柱色谱法纯化剩余物质以获得化合物1-4(35.7g，77% )。
[0115] 制备化合物1-5
[0116] 在将化合物 1-4(35.58，151!11111〇1)、氢氧化钾（428,760111111〇1)、碘化钾（2.5 8， 15mmol)、苯甲基三乙基氯化铵（1.7g，7.8mmol)、蒸馏水(700mL)和二甲亚砜(700mL)引入反 应容器之后，在室温下搅拌混合物15分钟。此后，将碘代甲烷(25mL，378mmol)添加到其中， 且在室温下搅拌混合物过夜。用乙酸乙酯稀释反应溶液且用蒸馏水洗涤。用硫酸镁干燥萃 取的有机层，并且使用旋转蒸发器去除溶剂。接着用柱色谱法纯化剩余物质以获得化合物 l-5(32g,81%)〇
[0117] 制备化合物C-1
[0118] 在将化合物 1-5(78,26.6!11111〇1)、二联苯-4-基胺（178,52.9111111〇1)、三(二亚苄基丙 酬)二钮(〇) (1 ? 9g，2 ? lmmol)、s_phos( 1 ? lg，2 ? 7mmo1)、叔丁醇纳(6? 4g，67mmol)和邻二甲苯 (150mL)引入反应容器之后，在回流下搅拌混合物1小时。此后，冷却到室温的反应溶液用乙 酸乙酯稀释且用水洗涤若干次。萃取的有机层接着用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏，且用 柱色谱法纯化以获得化合物C-1 (9.6g，55% )。
[0119] 实例2:制备化合物C-9
[0121] 制备化合物2-1
[0122] 在将化合物3-1(20.58,82.3111〇1)和四氢呋喃（4001^)引入反应容器之后，将反应 溶液冷却到〇°C，且将苯基溴化镁(40mL，123mmol)和3M二乙醚溶液缓慢逐滴添加到其中。在 室温下搅拌反应溶液1小时。此后，用氯化铵水溶液完成反应，且反应溶液用乙酸乙酯稀释 且用水洗涤。萃取的有机层接着用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏，且用柱色谱法纯化以获 得化合物 2_l(28g，99%)。
[0123] 制备化合物2-2
[0124] 在将化合物 2-1(15.88,48.3!11111〇1)、9-苯基咔唑（17.68,72.5111111〇1)和二氯甲烷 (MC，250mL)引入反应容器之后，使混合物经受氮气氛围。接着将伊顿试剂（1.5mL)缓慢逐滴 添加到其中，且在室温下搅拌混合物2小时。此后，用蒸馏水完成反应，且用二氯甲烷萃取混 合物。用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转蒸发器去除溶剂。接着用柱色谱法纯化剩 余物质以获得化合物2-2 (13.2g，49 % )。
[0125] 制备化合物C-9
[0126] 在将化合物 2-2(138,26.6!11111〇1)、二联苯胺(88,47111111〇1)、三(二亚苄基丙酮)二钯 (0) (1.7g, 1.9mmol)、s_phos(0 ? 96g，2 ? 35mmol)、叔丁醇纳（5.6g，58.8mmol)和邻二甲苯 (120mL)引入反应容器之后，在回流下搅拌混合物过夜。此后，冷却到室温的反应溶液用乙 酸乙酯稀释且用水洗涤若干次。萃取的有机层接着用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏，且用 柱色谱法纯化以获得化合物C-9( 10g，52 % )。
[0127] 装置实例1:使用根据本发明的有机电致发光化合物制造 0LED装置
[0128] 使用本发明的有机电致发光化合物制造0LED装置。用于有机发光二极管(0LED)装 置(Geomatec, Japan)的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡（IT0)薄膜（10 n /sq)经历依序用 丙酮和异丙醇超声波洗涤，并且接着储存在异丙醇中。接着，将IT0衬底安装在真空气相沉 积设备的衬底夹持器上。将N 4，N4'-联苯-N4，N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1，1'_联苯]-4,4'_二胺引入到所述真空气相沉积设备的单元中，并且随后将所述设备的腔室中的压力 控制为1(T 6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，由此在IT0衬底上形成厚 度为80nm的第一空穴注入层。接着，将1，4，5，8，9，11-六氮杂三亚苯六甲腈(HAT-CN)引入所 述真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第一空穴注 入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。接着，将如下的化合物T-1引入到真空气相沉积 设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度 为l〇nm的第一空穴传输层。接着，将化合物C-1引入到真空气相沉积设备的另一单元中，且 通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输 层。此后，将化合物H-1引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并且将化合物D-96引入到另一个单元中作为掺杂剂。两种材料以不同速率蒸发且以按主体和掺杂剂的总量 计3重量％的掺杂量沉积以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。随后，将2-(4_ (9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1_苯基-1H-苯并[d]咪唑引入到一个单元中，并且将喹 啉锂引入到另一单元中。使两种材料以相同速率蒸发，并且各自以50重量％的掺杂量沉积， 以在发光层上形成厚度为35nm的电子输送层。随后，将喹啉锂在电子传输层上沉积成厚度 为2nm的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm 的A1阴极。由此，制造0LED装置。用于制造0LED装置的所有材料在使用之前都通过在1(T 6托 下真空升华而纯化。
[0129]制造的0LED装置显示亮度为800cd/m2且电流密度为2.8mA/cm2的红光发射。对于使 用期限特征，亮度在5,000尼特下减少90 %的时段为800小时。
[0131] 装置实例2:使用根据本发明的有机电致发光化合物制造0LED装置
[0132] 以与装置实例1相同的方式制造 0LED装置，不同之处在于蒸发化合物C-9以形成厚 度为60nm的第二空穴传输层。
[0133] 制造的01^0装置显示亮度为1500〇(1/1112且电流密度为5.211^/〇11 2的红光发射。对于 使用期限特征，亮度在5,000尼特下减少90 %的时段为750小时。
[0134] 装置实例3:使用根据本发明的有机电致发光化合物制造0LED装置
[0135] 以与装置实例1相同的方式制造0LED装置，不同之处在于蒸发化合物C-67以形成 厚度为60nm的第二空穴传输层。
[0136] 制造的01^0装置显示亮度为1200〇(1/1112且电流密度为4.211^/(^2的红光发射。对于 使用期限特征，亮度在5，000尼特下减少90 %的时段为780小时。
[0137] 比较实例1:制造包含常规有机电致发光化合物的0LED装置
[0138] 以与装置实例1相同的方式制造 0LED装置，不同之处在于蒸发下文的化合物以形 成厚度为60nm的第二空穴传输层。
[0139] 制造的01^0装置显示亮度为2000〇(1/1112且电流密度为11.211^/〇11 2的红光发射。对于 使用期限特征，亮度在5，000尼特下减少90 %的时段为67小时。
[0141]证实根据本发明的有机电致发光化合物的发光特征优于常规材料。另外，使用根 据本发明的有机电致发光化合物的有机电致发光装置具有极好的发光和使用期限特征。
【主权项】
1. 一种有机电致发光化合物，其由以下式1表不： 其中LdPL2各自独立地表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取 代的（3元到30元)亚杂芳基； ArdljAr4各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的 (C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基； Ri和R2各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳 基或经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基；或彼此连接以形成单环或多环(C3-C30)脂 环族环或芳族环； R3表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C6-C30) 芳基、经取代或未经取代的（3元到30元）杂芳基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基、经 取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基（C1-C30)烷 基、-NR4R 5、_SiR6R7R8、氰基、硝基或羟基;或连接到相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30) 脂环族环或芳族环； R4PR5各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经 取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基； R6到R8各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经 取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的（3元 到7元)杂环烷基或经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基;或连接到相邻取代基以形成单环 或多环(C3-C30)脂环族环或芳族环，其碳原子可经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换； a表示1到4的整数，其中a为2或更大的整数，每一 R3可相同或不同；且 所述(亚）杂芳基和所述杂环烷基各自独立地含有至少一个选自B、N、0、S、P(=0)、Si& 及P的杂原子。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述化合物由以下式2表示：其中Li、L2、Ari到Ar4、Ri到R3和a如权利要求1中所定义。3. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中Li、L2、Ari到Ar4和Ri到Rs中的所述 经取代(C1-C30)烷基、所述经取代(C3-C30)环烷基、所述经取代(3元到7元)杂环烷基、所述 经取代(C6-C30)(亚)芳基、所述经取代(3元到30元）（亚）杂芳基和所述经取代(C6-C30)芳 基（C1-C30)烷基的取代基各自独立地为选自由以下组成的群组的至少一者：氘、卤素、氰 基、羧基、硝基、羟基、（C1-C30)烷基、卤基（C1-C30)烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、 (C1-C30)烷氧基、（Cl-C30)烷硫基、（C3-C30)环烷基、（C3-C30)环烯基、（3元到7元)杂环烷 基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的（3元到30元)杂 芳基、未经取代或经(3元到30元)杂芳基取代的（C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三 (C6-C30)芳基硅烷基、二(Cl-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、（C1-C30)烷基二(C6-C30)芳 基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷基氨基、单或二(C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基羰基、（C1-C30)烷氧基羰基、（C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30) 芳基硼基、二(Cl-C30)烷基硼基、（C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、（C6-C30)芳基(Cl-C30) 烷基和(Cl -C30)烷基(C6-C30)芳基。4. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中 LjPL2各自独立地表示单键、经取代或未经取代的（C6-C12)亚芳基或经取代或未经取 代的（5元到20元)亚杂芳基； Ar^ljAr4各自独立地表示经取代或未经取代的（C6-C15)芳基； R4PR2各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C6)烷基、经取代或未经取代的（C6-C20)芳基或经取代或未经取代的（5元到20元）杂芳基;或彼此连接以形成单环或多环(C6-C20)脂环族环或芳族环； R3表示氢、经取代或未经取代的（C6-C12)芳基、经取代或未经取代的（C5-C12)环烷基、-NR4R 5S-SiR6R7R8;或连接到相邻取代基以形成单环或多环(C6-C12)脂环族环或芳族环； R4和抱各自独立地表示经取代或未经取代的（C6-C12)芳基； R6到R8各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C6)烷基;且 a表示1到2的整数。5. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中 LjPL2各自独立地表示单键、未经取代的（C6-C12)亚芳基或未经取代的（5元到20元)亚 杂芳基； Ar^ljAn各自独立地表示未经取代或经(Cl-C6)烷基取代的（C6-C15)芳基、（C6-C15)芳 基或(5元到20元)杂芳基； Ri和R2各自独立地表示未经取代的（C1-C6)烷基；未经取代或经（C1-C6)烷基取代的 (C6-C20)芳基、（C6-C25)芳基或(5元到20元)杂芳基;或未经取代或经(C6-C12)芳基取代的 (5元到20元)杂芳基;或彼此连接以形成单环或多环(C6-C20)芳环； R3表示氢、未经取代的（C6-C12)芳基、未经取代的（C5-C12)环烷基、-NR4R5或_SiR6R7R 8; 或连接到相邻取代基以形成单环(C6-C12)芳环； R4PR5各自独立地表示未经取代的（C6-C12)芳基； R6到Rs各自独立地表示未经取代的（C1-C6)烷基;且 a表示1到2的整数。6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述由式1表示的化合物选自由以 下组成的群组：7.-种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
【文档编号】C09K11/06GK105829279SQ201480069142
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】H-C·安, T-J·李, C-S·金, Y－J·曹, K-J·李
【申请人】罗门哈斯电子材料韩国有限公司