使用含钛和含锆催化剂制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物的方法

使用含钛和含锆催化剂制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及在含钛催化剂或含锆催化剂的至少一种的存在下制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物的方法，以及包含这些催化剂的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物，所述甲硅烷基化聚氨酯聚合物具有在环境条件或存储下对大气湿度提高的稳定性。
【专利说明】
使用含钛和含锆催化剂制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物的方法
[0001]发明背景 1.
技术领域
[0002] 本发明涉及对大气湿度(atmospheric moisture)表现出提高的稳定性的甲硅烷 基官能化聚合物。更具体地，本发明涉及制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物的方法，该方法避免 使用锡催化剂而采用替代的毒性降低的催化剂。 2.
【背景技术】
[0003] 可湿固化的配制物是众所周知的，特别是基于甲硅烷基官能化聚合物的那些。该 甲硅烷基官能化聚合物可通过大量方法制备。一个实例是具有包含活性氢的端基的聚合物 与异氰酸酯(特别是异氰酸基烷基烷氧基硅烷)的反应。另一实例是异氰酸酯封端的聚氨酯 聚合物与氨基硅烷或巯基硅烷的反应。所述反应经常使用形成氨基甲酸酯的反应催化剂 (urethane reaction-forming catalyst)，即，促进异氰酸酯与含活性氢的化合物反应的 催化剂进行。
[0004]已知的氨基甲酸酯形成反应催化剂包括，例如，二烷基锡化合物、铋和锌的金属络 合物(螯合物和羧酸盐），以及叔胺化合物。
[0005] 许多已知的用于制备可硅烷交联的聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯形成反应催化剂 的缺点是这些聚合物需要在排除水分的条件下处置。在工业实践中，这与高复杂程度并由 此增加制造成本相关联。
[0006] 此外，环境管理机构和指令已增加或者预期增加对在配制品中使用含锡化合物的 限制。例如，尽管目前含有大于〇.5wt%二丁基锡的配制物要求以再生IB类(reproductive IB classification)标注为有毒的，但是提议含有二丁基锡的配制物在未来4-6年在消费 类应用中完全淘汰出局。
[0007] 因此，本发明的目的是提供使用非锡的形成氨基甲酸酯的反应催化剂制备甲硅烷 基化聚氨酯聚合物的方法。

【发明内容】

[0008] 根据本发明的一个方面，提供由如下反应制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的方 法：多元醇（ii)和/或羟基封端的聚氨酯（iii)与异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（iv)的反 应，或者异氰酸酯封端的聚氨酯(V)与氨基官能硅烷甲硅烷基化试剂(Vi)和/或巯基官能硅 烷甲硅烷基化试剂(Vii)的反应，所述方法包括使用至少一种氨基甲酸酯形成反应催化剂 (urethane-forming reaction catalyst) (viii)以制备羟基封端的聚氨酯（iii)、异氰酸 酯封端的聚氨酯（V)和/或甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)，氨基甲酸酯形成反应催化剂 (vi i i)选自含钛催化剂和含锆催化剂。
[0009] 本发明提供基本上不含锡的甲硅烷基化聚氨酯聚合物，其在可存在水分的存储中 或环境条件下具有增强的稳定性。所述甲硅烷基化聚氨酯聚合物可用额外的固化催化剂和 在环境条件下固化以形成密封剂、涂料、粘合剂、垫片等等。甲硅烷基化聚氨酯聚合物的这 一特性可显著有利于制造工艺。
【附图说明】
[0010]图1显示暴露于50 %相对湿度和一个大气压及23 °C的甲硅烷基化聚氨酯聚合物随 时间流逝的粘度。
【具体实施方式】
[0011] 在本文的说明书和权利要求中，以下术语和表述应按本文在下面所示的理解。
[0012] 还应理解的是本文中所述的任何数值范围旨在包括在该范围内的所有子区间以 及所述范围或子区间的各端点的任意组合。
[0013] 本文中所使用的涉及基团的术语"一价"是指该基团能够形成每个基团一个共价 键。本文中所使用的涉及基团的术语"多价"是指该基团能够形成每个基团两个或更多个共 价键。
[0014] 本文中所使用的术语"烃基"是由碳原子和氢原子组成的基团且包括无环烃基、月旨 环族烃基和芳族烃基。
[0015] 本文中所使用的术语"无环烃基"是指任何直链或支链烃基，优选含有1到60个碳 原子，其可以是饱和的或不饱和的。合适的一价无环烃基包括烷基、烯基和炔基。一价无环 烃基的代表性和非限制性实例为甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷 基、硬脂基、乙烯基、丙烯基和丁炔基。合适的二价无环烃基包括直链或支链亚烷基。二价无 环烃基的代表性和非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、甲基亚乙基、2-甲基亚 丙基和2，2-二甲基亚丙基。合适的三价无环烃基包括烷烃三基基团，例如，I，1，2-乙烷三 基、1，2，4-丁烷三基、1，2，8-辛烷三基和1，2，4-己烷三基。
[0016] 本文中所使用的术语"烷基"是指任何直链或支链的饱和一价烃基。在优选的实施 方式中，一价烷基基团选自直链或支链的每个基团含有1到60个碳的烷基基团，例如，甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基和十二烷基。
[0017] 本文中所使用的术语"烯基"是指任何直链或支链的包含至少一个碳-碳双键且优 选含有2到10个碳原子的一价经基，例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基和7-辛稀 基。
[0018] 本文中所使用的术语"脂环族烃基"是指这样的基团：其含有一个或多个烃环，优 选含有3到12个碳原子，其可任选地在一个或多个环上被一个或多个优选含有1到6个碳原 子的一价或二价无环基团取代。在含有两个或更多个环的脂环族烃基的情况下，环可以是 其中两个环共用两个或更多个碳原子的稠环，或者是通过共价键或二价无环基团彼此键合 的环。合适的一价脂环族烃基包括，例如，环烷基基团，例如环己基和环辛基；或者环烯基， 例如环己烯基。合适的二价烃基包括，饱和的或者不饱和的二价单环烃基，例如，1，4_亚环 己基。合适的三价脂环族烃基包括环烷烃三基基团，例如，1-亚乙基-2,4-亚环己基和1-甲 基亚乙基-3-甲基-3,4-亚环己基。
[0019] 本文中所使用的术语"芳族烃基"是指含有一个或多个芳环的烃基，其可任选地在 芳环上被一个或多个优选含有1到6个碳原子的一价或二价无环基团取代。在含有两个或更 多个环的芳族烃基的情况下，环可以是其中环共用两个或更多个碳原子的稠环，或者是通 过共价键或二价无环基团彼此键合的环。合适的一价芳族烃包括，例如，苯基、甲苯基、2,4， 6-三甲基苯基、萘基和蒽基，以及芳烷基例如2-苯基乙基。合适的二价芳族烃基包括二价单 环芳烃基，例如，如1，2-亚苯基、1，4-亚苯基、4-甲基-1，2-亚苯基和苯基亚甲基。合适的三 价芳族烃基包括，例如，1，3，5-亚苯基和1，2，4-亚苯基。
[0020] 应用于甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)、由其获得的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合 物和固化的甲硅烷基化聚氨酯聚合物的表述"基本上不含锡"应理解为是指基于甲硅烷基 化聚氨酯聚合物（i)的重量小于Ippm的锡。
[0021] 根据本发明的一个方面，提供由如下反应制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的方 法：多元醇（ii)和/或羟基封端的聚氨酯（iii)与异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（iv)的反 应，或者异氰酸酯封端的聚氨酯(V)与氨基官能硅烷甲硅烷基化试剂(vi)和/或巯基官能硅 烷甲硅烷基化试剂(vii)的反应，所述方法包括使用至少一种氨基甲酸酯形成反应催化剂 (viii)以制备羟基封端的聚氨酯（iii)、异氰酸酯封端的聚氨酯(V)和/或甲硅烷基化聚氨 酯聚合物(i)，氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)选自含钛催化剂和含锆催化剂。
[0022] (a)多元醇（ii)
[0023]在本文中应理解，在此可以使用任何已知的或者商业上使用的多元醇或者多元醇 和/或扩链剂的混合物。多元醇（i i)可以具有至多8的官能度，但有利地具有1.5-3的官能 度，且更有利地具有1.85-2的官能度。
[0024] 尤其是，在本发明中使用的多元醇（ii)是聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚 丁二烯和羟基封端的聚氨酯。具体合适的多元醇包括聚(氧亚烷基)醚二醇（即，聚醚二醇）， 尤其是聚（氧亚乙基）醚二醇、聚（氧亚丙基）醚二醇和聚（氧亚乙基-氧亚丙基）醚二醇；聚 (氧亚烷基)醚三醇（即，聚醚三醇），尤其是聚(氧亚乙基)醚三醇、聚(氧亚丙基)醚三醇和聚 (氧亚乙基-氧亚丙基)醚三醇;聚（四亚甲基)醚二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚 酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇、聚丁二烯二醇，等等。
[0025] 有利地，在本发明中使用的聚醚多元醇具有非常低的不饱和度水平，因此该聚合 物的端部主要包含羟基。这种类型的聚醚多元醇通常使用金属络合物催化剂使氧化烯聚合 而制备，产生具有低水平末端烯属不饱和度(例如，小于0.2、优选小于0.02、且更优选小于 0.008毫当量每克多元醇）的多元醇。特别合适的是在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下 制备的聚醚多元醇。在这样的催化剂的存在下制得的聚醚多元醇往往具有高分子量和低水 平的不饱和度，这些性能据信是由其得到的聚合物的性能得以改善的原因。聚醚多元醇的 数均分子量优选为1，〇〇〇克/摩尔到25,000克/摩尔、更优选2,000克/摩尔到20,000克/摩 尔，还更优选4,000克/摩尔到18,000克/摩尔。末端烯属不饱和度的水平通常小于0.2、优选 小于0.02、且更优选小于0.008毫当量每克(meq/g)多元醇。
[0026] 在本发明的一种实施方式中，用于制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的聚醚多元 醇是聚(氧亚乙基）二醇，其数均分子量(Mn)为500克/摩尔至25,000克/摩尔且不饱和度水 平小于0.02毫当量每克多元醇。在本发明的另一实施方式中，用于制备甲硅烷基化聚氨酯 聚合物(i)的聚醚多元醇是聚(氧亚丙基)二醇，也称为聚丙二醇，其数均分子量为1，〇〇〇克/ 摩尔至20，000克/摩尔，更具体地，数均分子量为7，000-18，000克/摩尔，甚至更具体地10， 000-14，000克/摩尔，不饱和度水平小于0.02毫当量每克多元醇，更具体地小于0.008毫当 量每克多元醇。该聚丙二醇的优选的官能度为1.85-2.0。
[0027]聚酯多元醇的实例包括:基于己二酸酯的聚酯多元醇，例如由乙二醇和己二酸的 反应获得的聚酯多元醇，和由1，4_丁二醇和己二酸的反应获得的聚酯多元醇；以及通过使 用ε-己内酯获得的基于聚己内酯的聚酯多元醇。
[0028] 使用以下等式由多元醇的羟值确定数均分子量(Mn): Mn =丨(多元醇的官能度)(56,010毫克KOH/摩尔)]
[0029] ---
[羟值，以毫克KOH /克多元醇计]
[0030] 其中以毫克KOH/克多元醇为单位报道的多元醇的羟值是根据ASTM D4274-11，测 试聚氨酯原料的标准测试方法：多元醇的轻值的测定（Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials: Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols)测定的。
[0031] 也可以使用多种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。适合于制备本文的 甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的商业上可获得的多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇 AR_COL?R_1819(数均分子量8,000克/摩尔，可得自Bayer Material Science)、聚醚多元 醇ΑΙΙ?Ο?/?Ε-2204(数均分子量4,000克/摩尔）和聚醚多元醇人11〇31/^-2211(数均分 子量 11，000克/摩尔，可得自Bayer Material Science)。
[0032] 也可以由包含一种或多种扩链剂和/或一种或多种其他多元醇的反应混合物制备 多元醇（ii)。合适的扩链剂的实例为多羟基醇例如乙二醇、丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、一缩二 丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇等等。另外的多元醇可以选自以上描述的多元醇并包 括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧亚烷基二 醇、聚氧亚烷基三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇，等等，所有这些都具有至少两 个伯羟基。
[0033] (b)羟基封端的聚氨酯（iii)
[0034] 为了制备羟基封端的聚氨酯（iii)，使多元醇（ii)与多异氰酸酯（ix)反应，例如下 文所示的那些中的任意。使用相对于多异氰酸酯的异氰酸酯(NC0基团）当量摩尔过量(典型 地，略微摩尔过量)的多元醇的羟基(0H基团）当量以制备羟基封端的聚氨酯（iii)。有利地， NCO对OH基团的摩尔比为0.3:1.0至0.95:1.0，且更优选为0.5:1.0至0.90:1.0。
[0035] 为了制备羟基封端的聚氨酯（iii)，可以使用上述的一种或多种多元醇（ii)。
[0036] 合适的多异氰酸酯（ix)包括任何已知的和常规的有机多异氰酸酯，尤其是迄今由 其已制备聚氨酯聚合物的有机二异氰酸酯。有用的多异氰酸酯（ix)包括2,4_甲苯二异氰酸 酯、2,6_甲苯二异氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二-(4-二异氰 酸基环己基）甲烷及2，4-和4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
[0037] 如上所示，羟基封端的聚氨酯（iii)可以通过有机多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯， 如前述那些中的任意，且有利地是异佛尔酮二异氰酸酯)和化学计量过量的所选多元醇(一 种或多种）的反应而制备，其中多元醇(ii)有利地为官能度为1.85-2的聚丙二醇且其中NCO 对OH基团的摩尔比为0.5:1.0至0.9:1.0。反应温度范围典型地为15°C_120°C且更具体为60 °C-90°C;反应时间通常为1小时-24小时，且更具体为2-8小时。所述反应通常在压力为1千 帕斯卡至300千帕斯卡且更具体为95千帕斯卡至105千帕斯卡时进行。反应混合物也可以包 含一种或多种扩链剂和/或其他多元醇(例如上述那些中的任意）。
[0038] (c)异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（i V)
[0039] 合适的异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（iv)包括通式（I)表示的那些：
[0040] OCN-R1-Si(R2)a(OR3) 3-a (I)
[0041 ] 其中
[0042] R1是包含1-12个碳原子的亚烷基；
[0043] R2是包含1-8个碳原子的烷基；
[0044] R3独立地为包含1-6个碳原子的烷基;和
[0045] a是0、1 或2。
[0046] 可在本文中使用的具体的异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（iv)包括异氰酸基甲基 三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸 基-正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基-叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅 烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙 氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基 异丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基-叔丁基三乙氧基硅烷， 等等。
[0047] (d)氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)
[0048] 氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)选自含钛催化剂、含锆催化剂和它们的混合 物。
[0049] 在一种实施方式中，催化剂(viii)包括通式(II)的那些：
[0050] M(iv)L4 (II)
[0051] 其中M各自为钛(IV)或错(IV)，和L为选自如下的配体:R40-，其中R 4为1-10个碳原子 的烃基;R5〇P(=〇)〇-，其中R5是选自1-10个碳原子的烃基的至少一员;F-;C1-;CH 30C(=0) CH = C(CH3)O-; CH3CH2O(X=O)CH = C(CH3)O-; CH3(X=O)CH = C(CH3)O-; CH3(X=O)CH = CHC (CH3)O-; CH2 = CHC(=0)0-；CH2 = C(CH3)C( =0)0-； CH2 = CHC(=0)0CH2CH2C(=0)0-；CH2 = C (CH3) C (= 0) OCH2CH2C ( = 0) 0-和环戊二烯基。
[0052] 用于制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的催化剂(viii)的量为至少形成氨基甲酸 酯的反应的量，通常，本文中可以使用0.0003-0.01重量份钛或锆金属每100份多元醇（ii)， 优选0.0004-0.0035重量份钛或锆金属每100份多元醇（i i )，且更优选0.0005-0.0015重量 份钛或错金属每100份多元醇（ii)。
[0053] 合适的本发明的含钛催化剂包括但不限于双（乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛(IV)， 钛酸四异丙基酯，钛酸四丁基酯，丁基磷酸酯、乙醇和异丙醇的钛络合物，以及它们的混合 物。
[0054] 商业上可获得的含钛催化剂的实例包括但不限于得自Dorf Ketal的Tyzor? PI TA，Tyzor? TPT，Tyz〇r?BTM 和 Tyzor? I AM 〇
[0055] 在又一实施方式中，优选的式（II)的催化剂是其中M为钛(IV)，L为选自如下的配 体:R40-，其中R4为1-10个碳原子的烃基，优选为1-10碳原子的烷基;R5OP( =0)0-，其中R5是 选自1-10个碳原子的烃基(优选1-10个碳原子的烷基）的至少一员;F-;C1_;和环戊二烯基， 并且更优选的式(II)的催化剂是其中M为钛 (IV)，L为选自如下的配体:R4O-,其中R4为1-10个 碳原子的烃基，优选为1-10碳原子的烷基。用于制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)的这些催 化剂的量可以在相当宽的范围内变化，例如，0.0003-0.01重量份钛金属每100份多元醇 (ii)，优选0.0004-0.0035重量份钛金属每100份多元醇（ii)，且更优选0.0005-0.0015重量 份钛金属每100份多元醇（ii)。
[0056] 在另一实施方式中，优选的式（II)的催化剂是其中M为钛(IV)且L为选自如下的配 体:R4O-，其中R 4为I -10个碳原子的烃基(优选I -10个碳原子的烷基）；CH3C (= 0) CH = CHC (CH3)0-;CH2 = CHC(=0)0-;CH2 = C(CH3)C(=0)0-;CH2 = CHC(=0)0CH2CH2C(=0)0-和 CH2 = C (ch3)c(=o)och2ch2c(=o)o-。用于制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物⑴的这些催化剂的量的 可范围即为0.0005-0.0015重量份钛金属每100份多元醇（i i)。
[0057] 合适的本发明的含锆的形成氨基甲酸酯的反应催化剂包括但不限于双(环戊二烯 基)二氯化锆（IV)、环戊二烯基三氯化锆（IV)、四乙酰基丙酮化锆（IV)、四丙烯酸锆、四丁醇 锆（IV)、四羧基乙基丙烯酸锆、四乙醇锆（IV)、四丙醇锆（IV)，等等，所有均可在商业上得自 Sigma-Aldrichli 〇
[0058] 在一种实施方式中，M各自为锆(IV)，和L为选自以下的配体:R4O-,其中R4为1-10个 碳原子的烃基(优选1-10碳原子的烷基）;R 5〇P(=〇)〇-，其中R5为1-10个碳原子的烃基(优选 1-10 碳原子的烷基）；F-;C1-;CH3C( =0)CH=CHC(CH3)0-; CH2 = CHCX =0)0-; CH2 = C(CH3)C (=0)0-;CH2 = CHC( =0)0CH2CH2C( =0)0-;CH2 = C(CH3)C( =0)0CH2CH2C( =〇)〇-;和环戊二 烯基。用于制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的量可以在相当宽的限度上变化，例如， 0.0003-0.01重量份锆金属每100份多元醇（i i )，更优选0.0004-0.0035重量份锆金属每100 份多元醇（ii)，且最优选0.0005-0.0015重量份锆金属每100份多元醇（ii)。
[0059] 在本发明的一种实施方式中，上述含钛和含锆催化剂(包括式(II)的那些)还适合 作为固化催化剂用于使甲硅烷基化聚氨酯聚合物固化。该催化剂可以宽范围的量使用，例 如，基于100重量份甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)〇.01-3.0重量份钛或锆金属。在本发明的 另一实施方式中，这样的催化剂可以范围为基于100重量份甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)总 计0.05-2重量份钛或锆金属的量使用。
[0060] (e)异氰酸酯封端的聚氨酯(V)
[0061] 异氰酸酯封端的聚氨酯（V)可通过如下而获得：在氨基甲酸酯形成反应催化剂 (viii)的存在下，使多元醇（ii)和多异氰酸酯（ix)以使得所得聚合物将以异氰酸酯基团封 端的比例反应。
[0062] 在一种实施方式中，使用相对于多元醇（ii)的羟基(0H基团）当量摩尔过量的多异 氰酸酯（ix)的异氰酸酯(NC0基团）当量来制备异氰酸酯封端的聚氨酯（iii)。
[0063] 异氰酸酯封端的聚氨酯(V)可以通过有机多异氰酸酯（ix)(例如，二异氰酸酯，例 如前述那些中的任意，且有利地是异佛尔酮二异氰酸酯)和化学计量不足的所选多元醇(一 种或多种)反应而制备。多元醇（ii)有利地为官能度为1.85-2的聚丙二醇且其中NCO对OH的 摩尔比为1.0:1.0至2.0:1.0。反应温度典型地在15 °C -120 °C且更具体地60 °C -90 °C的范围 内；反应时间通常地为1小时-24小时，且更具体为2-8小时。所述反应通常在压力为1千帕斯 卡至300千帕斯卡且更具体为95千帕斯卡至105千帕斯卡时进行。反应混合物也可以包含一 种或多种扩链剂和/或其他多元醇，例如上述那些中的任意。
[0064] (f)氣基官能硅烷甲娃烷基化试剂(vi)和疏基官能硅烷甲娃烷基化试剂(vi i)
[0065] 氣基官能硅烷甲娃烷基化试剂(vi)和疏基官能硅烷甲娃烷基化试剂(vi i)包括通 式（III)的那些：
[0066] X-R6-Si(R7)b(OR8)3-b (III)
[0067]其中X是对异氰酸酯具有反应性的含活性氢的基团，例如，-SH、_NHR9,其中R9为H， 至多8个碳原子的直链、支链或环状烃基，-R1t3-Si(R11MOR12) 3-C,-CH[C(=0)0Rn]CH2C( = 0)0Rn，-CH[C(=0)0Rn]CHR7C(=0)0R n 或-CH2CH2(X = O)OR11, R6 和 Riq 各自独立地为至多 12 个碳原子的二价烃基，任选包含一个或多个杂原子，R7和R11各自独立地为包含至多8个碳原 子的一价烃基，R 8和R12各自独立地为包含1-6个碳原子的烷基，以及b和c各自独立地为0、1 或2。
[0068]用于本文的具体的硅烷包括氣基官能硅烷甲娃烷基化试剂（vi)和疏基官能硅烷 甲娃烷基化试剂(vi i )，其选自：疏基硅烷如2-疏基乙基二甲氧基硅烷、3-疏基丙基二甲氧 基硅烷、2-疏基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基二叔丁氧基娃 烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲 基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧 基硅烷、3-疏基环己基二甲氧基硅烷、12-疏基十二烷基二甲氧基硅烷、12-疏基十二烷基二 乙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三 乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1 -巯基甲基甲苯基 三甲氧基硅烷、1 -巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙 基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、 3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙 基二甲氧基硅烷、N-乙基氣基甲基丙基二甲氧基硅烷、N-乙基氣基甲基丙基 二乙氧基甲基硅烷、N-乙基_3_氛基_2_甲基丙基二乙氧基硅烷、N-乙基_3_氛基_2_甲基丙 基-甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2，2-二甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基 甲基三甲氧基硅烷、N-乙基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-乙基-氨基甲基甲基二甲氧基硅 烧、N-丁基_3_氛基丙基二甲氧基硅烷、N-丁基_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基_3_ 氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-丁基-2-氨基乙基甲基二乙氧 基硅烷、N-丁基-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-丁 基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧 基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基 丁基三甲氧基-硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(环己基)氨基甲基三甲氧 基硅烷、N-(环己基）氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(环己基）氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-(环己基)氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N， N-二-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺、N，H-二-(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、N，N-二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、N，N-二-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)胺、N，N-二-(3-甲 基二乙氧基甲硅烷基甲基)胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷和N-( 3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
[0069] (g)甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)
[0070] 制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)的方法可以以间歇方式或连续方式进行。
[0071] 甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)可以通过在氨基甲酸酯形成反应催化剂(Viii)的存 在下使多元醇（ii)和/或羟基封端的聚氨酯（iii)与异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（iv)反 应来制备。
[0072] 异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（iv)可以多元醇（ii)和/或羟基封端的聚氨酯 (i i i)的羟基(OH基团）当量相对于异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（i V)的NCO异氰酸酯(NC0 基团）当量略微摩尔过量或略微摩尔不足的方式来使用。有利地，NCO与OH的摩尔比可以为 0 · 7:1 · 0至1 · 5:1 · 0，优选为0 · 9:1 · 0至1 · 1:1 · 0，且更优选为0 · 98:1 · 0至1 · 05:1 · 0。
[0073] 甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)也可以通过在氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)的 存在下使异氰酸酯封端的聚氨酯(V)与氨基官能硅烷甲硅烷基化试剂(vi)和/或巯基官能 硅烷甲硅烷基化试剂(V i i)反应来制备。
[0074] 对于诸如用于密封剂和涂料组合物的应用，异氰酸酯封端的聚氨酯(V)可以基本 上完全被甲硅烷基化，即，全部或者基本上全部异氰酸酯基团可以与甲硅烷基化试剂反应 以提供完全甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。聚氨酯的异氰酸酯基团和甲硅烷基化试剂的活性 氢基团的摩尔比为1.0:1.0至1.5:1.0且更具体为1.1:1.0至1.2:1.0。
[0075] 然而，在甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)待被引入至压敏粘合剂组合物中时，重要的 是，甲硅烷基化进行得不太完全，以使得在随后甲硅烷基化聚合物固化上发生交联的程度 不至于大到不利地影响和甚至消除交联聚合物的压敏粘合特性。在这种情况下，聚氨酯的 异氰酸酯基团和甲硅烷基化试剂的活性氢基团的摩尔比为0.5:1.0至0.95:1.0,且更具体 为0.8:1.0至0.90:1.0。
[0076] 在进行部分甲硅烷基化反应中，可有用的是，和硅烷一起包括一元伯胺如N-乙基 丁基胺或类似封端反应剂，因为所述胺容易使异氰酸酯基团封端，由此防止它们与硅烷反 应。对于给定的异氰酸酯封端的聚合物，使用已知和常规的实验技术可以容易地确定为实 现这种不太完全的甲硅烷基化操作的硅烷和任选胺的最佳量。使在聚合物中存在的全部异 氰酸酯基团的不大于95%且有利地不大于90%甲硅烷基化通常对于大部分压敏粘合剂应 用而目是合适的。
[0077] 为了便于控制不完全甲硅烷基化的程度，可有利地包括羟基反应性单官能反应物 和所述异氰酸基硅烷。用于此目的的合适的反应物包括单异氰酸酯如正丁基异氰酸酯。这 些和类似的反应物用于使聚合物的羟基的一部分封端，防止它们经历甲硅烷基化反应。对 于特定的羟基封端的聚氨酯聚合物，使用常规实验测试可以容易地测定可用于本文的部分 甲硅烷基化的这种羟基反应性单体反应物和异氰酸基硅烷的量。
[0078] 根据 ASTM D 2572 ,Standard Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers，可以测定反应混合物中异氰酸酯的量。反应混合物的异氰酸 酯含量可以用于测定反应程度和异氰酸基硅烷的加入点。
[0079] 在一种实施方式中，甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)由通式(IV)表示：
[0080]
[0081 ] 其中
[0082] R13各自独立地为包含1-12个碳原子的亚烷基；
[0083] R14各自独立地为包含1-8个碳原子的烷基；
[0084] R15独立地为包含1-6个碳原子的烷基；
[0085] R16独立地为2-4个碳原子的亚烷基；
[0086] d各自独立地为0、1或2;和
[0087] e各自独立地为3-340的整数；
[0088] 且至少一种催化剂选自含钛催化剂和含锆催化剂。
[0089] 在一种实施方式中，R13各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基， R14为甲基，R15各自独立地为甲基或乙基;R16为-CH2CH(CH 3)-;d为0,以及e独立地为35-250的 整数。
[0090] 在一种实施方式中，甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)由通式(V)表示：
[0091]
[0092] 其中
[0093] R17各自独立地为包含1-12个碳原子的亚烷基；
[0094] R18各自独立地为包含1-8个碳原子的烷基；
[0095] R19各自独立地为包含1-6个碳原子的烷基；
[0096] R2t3各自独立地为2-4个碳原子的亚烷基；
[0097] R21各自独立地为包含至多20个碳原子的二价无环、脂环族或芳族基团；
[0098] f各自独立地为0、1或2;
[0099] g各自独立地为3-340的整数；
[0100] h各自独立地为3-340的整数;和 [0101] i各自独立地为1-5的整数，
[0102] 和至少一种催化剂，选自含钛催化剂和含锆催化剂。
[0103] 在一种实施方式中，R17各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基， R18为甲基，R19各自独立地为甲基或乙基;R2q为-CH2OK CH3) -; R21各自独立地为包含至多12 个碳原子的二价脂族无环基团或脂环族基团；f为〇; g独立地为35-250的整数;h各自独立地 为35-250的整数，和i为1、2或3。
[0104] 在一种实施方式中，甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)由通式(VI)表示： " m r\R~\
[0106] 其中
[0107] X1各自独立地为-0-、_S-或-NR27-，其中R27为H，至多8个碳原子的直链、支链或环状 烃基，-R28-Si (R29)k(0R28)3-k，_CH[C( =0)0R31]CH2C(=0)0R31，-CH[C( = 0)0R31]CHR32C(=0) OR31或-CH2CH2CX =0)0R31;其中R31和R32各自独立地为包含至多8个碳原子的一价烃基；
[0108] R22各自独立地为2-4个碳原子的亚烷基；
[0109] R23各自独立地为至多20个碳原子的二价无环、脂环族或芳族基团；
[011 0] R24和R28各自独立地为至多12个碳原子的二价烃基，任选包含一个或多个杂原子；
[0111] R25和R29各自独立地为包含至多8个碳原子的一价烃基；
[0112] R26和R30各自独立地为包含1-6个碳原子的烷基；
[0113] j和k各自独立地为0、1或2;
[0114] m各自独立地为3-340的整数；
[0115] η各自独立地为3-340的整数;和
[0116] ρ各自独立地为0-5的整数，
[0117] 以及至少一种催化剂，选自含钛催化剂和含锆催化剂。
[0118] 在一种实施方式中，R24各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基， R25为甲基，R26各自独立地为甲基或乙基;R22为-CH2OK CH3) -; R23各自独立地为包含至多12 个碳原子的二价脂族无环基团或脂环族基团；j为〇，m独立地为35-250的整数，η各自独立地 为35-250的整数，和ρ是0、1或2。
[0119] 特别有用的甲硅烷基化聚氨酯聚合物由聚丙二醇、脂族二异氰酸酯和3-异氰酸基 丙基三甲氧基硅烷制备。所述聚丙二醇的末端烯属不饱和度水平小于0.02,且更有利地小 于0.008毫当量每克(meq/g)多元醇，通过羟基端基分析测定的数均分子量为5,000-22,000 克/摩尔。异氰酸基硅烷的异氰酸酯(NCO)和羟基封端的聚氨酯聚氨酯聚合物的羟基的摩尔 比为0 · 9:1 · 0至1 · 5:1 · 0，更具体为0 · 95:1 · 0至1 · 05:1 · 0。
[0120] 又其他有用的甲硅烷基化聚氨酯聚合物是由聚丙二醇和脂族二异氰酸酯制备的， 其中该聚氨酯聚合物是通过使聚亚烷基二醇(更具体为聚丙二醇)和二异氰酸酯(更具体为 脂族二异氰酸酯）以二异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于聚亚烷基二醇的羟基化学计量过量 的方式反应而制备的，并且在完全反应形成聚氨酯之前，将异氰酸基硅烷加入反应混合物 中。二异氰酸酯的异氰酸酯基团和聚亚烷基二醇的羟基的摩尔比为1.01:1.0至1.3:1.0。在 反应达到完全之前将异氰酸基硅烷加入到包含二异氰酸酯和聚亚烷基二醇的反应混合物 中。在异氰酸基硅烷反应物的加入点处的聚氨酯聚合物是包含异氰酸酯基团和羟基基团的 聚氨酯聚合物组合物(组分）。异氰酸基硅烷与聚氨酯聚合物混合物中的残留的羟基反应。
[0121] 在一种实施方式中，聚亚烷基二醇是末端烯属不饱和度水平小于0.02、且更有利 地小于0.008毫当量每克(meq/g)多元醇，并且通过羟基端基分析测定的数均分子量为5， 000-22，000克/摩尔、且更具体地为8，000-12，000克/摩尔的聚丙二醇。所述二异氰酸酯有 利地为脂族二异氰酸酯，且更具体为异佛尔酮二异氰酸酯。二异氰酸酯的异氰酸酯基团和 聚亚烷基二醇的摩尔比为0.35:1.0至1.30:1.0，更具体为0.5:1.0至1.10:1.0，且还更具体 为0.5:1.0至0.9:1.0。在异氰酸基硅烷的加入点处，异氰酸基硅烷的异氰酸酯(NCO)和包含 羟基的聚氨酯聚合物的羟基的摩尔比为0.9:1.0至1.5:1.0,更具体为0.95:1.0至1.05: 1.0。
[0122] (h)任选组分
[0123] 可以与本发明的甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)混合以获得甲硅烷基化聚氨酯聚合 物组合物的任选组分包括对甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的加工、柔性和/或固化和/或其 固化后的性能有贡献的有机和无机化合物。任选组分包括有机溶剂、聚硅氧烷、异氰酸酯反 应性清除剂、水清除剂、干燥剂、非基于硅的环氧硬化剂、表面活性剂、着色剂、增塑剂、扩充 剂、填料、增强剂、助粘剂、有机树脂改性剂、UV稳定剂、颜色稳定剂、润湿剂、流动和流平添 加剂、触变剂、消泡剂，等等。
[0124] 有机溶剂被用于降低粘度和改善未固化的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的流 动性能，其在所述甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物用作涂料时是特别有用的。多种溶剂可 以示例性方式提及，例如，醇类、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯类、酮类、烃类，等等。
[0125] 具体溶剂的代表性和非限制性实例包括一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇 (异丙醇）、2_甲基-1-丙醇（异丁醇）、2_甲基-2-丙醇（叔丁醇）、1_ 丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，2_二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇；二醇如丙二 醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇（己二醇）、二甘 醇、三甘醇、四甘醇、聚（乙二醇）、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚（丙二醇）、1，5-戊二醇、 酯二醇204、2,2,4_三甲基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、丙三醇乙氧基化物、甘油乙 氧基化物-共-丙氧基化物三醇、甘油丙氧基化物、季戊四醇;二醇醚如1-甲氧基-2-丙醇(丙 二醇甲基醚）、1_乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙 氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基） 乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基）乙醇、2-( 2-丁氧基乙氧基）乙醇(丁基卡必醇）、（一缩二丙二醇） 丁基醚、（三甘醇)单甲基醚、（三甘醇)单乙基醚、（三甘醇)单丁基醚、聚（乙二醇）甲基醚、聚 (乙二醇)二甲基醚、聚（乙二醇-共-丙二醇）、聚（乙二醇-共-丙二醇)单丁基醚、聚(丙二醇） 单丁基醚、（一缩二丙二醇）二甲基醚;酯类，包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲 氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、乙酸2-丁氧基乙基酯、乙酸2-(2-甲氧基乙氧基）乙基 酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙基酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基）乙基酯、二醇二乙酸酯、三 甘醇二乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯（乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯）、丙二醇乙基醚乙酸酯；酮 类，包括丙酮、甲基乙基酮、2,4_戊烷二酮、二丙酮醇；以及烃类，包括甲苯、二甲苯、石脑油、 矿物油、己烷、庚烷、环己烷和它们的混合物。
[0126] 在某些实施方式中，溶剂可以基于甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的总重量计范 围为l-80wt%、有利地10-30wt%、和在一些实施方式中10-25wt%的量存在于本发明的甲 硅烷基化聚氨酯聚合物组合物中。
[0127] 表面活性剂可以用来帮助本发明的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的润湿和流 平，尤其是在该甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物用作涂料时。有用的表面活性剂包括非离 子、阳离子、阴离子、两性和/或两性离子型表面活性剂。表面活性剂典型地是基于烃的、基 于有机硅的或基于碳氟化合物的。有用的表面活性剂具有短链憎水物。其他有用的表面活 性剂包括含有烷氧基化物、特别是乙氧基化物的嵌段共聚物，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷和其混合的共聚物;烷基芳基烷氧基化物、尤其是乙氧基化物或丙氧基化物以及它 们的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物;芳基芳基烷氧基化物，特别是乙氧基化物或丙氧基 化物和它们的衍生物;胺烷氧基化物，特别是胺乙氧基化物;脂肪酸烷氧基化物;脂肪醇烷 氧基化物;烷基磺酸盐;烷基苯和烷基萘磺酸盐;硫酸化脂肪醇、胺或酰胺;羟乙基磺酸钠的 酸酯;磺基琥珀酸钠的酯;硫酸化或磺化的脂肪酸酯;石油磺酸盐;N-酰基肌氨酸盐;烷基多 糖苷;烷基乙氧基化胺;和它们的混合物。
[0128] 表面活性剂的代表性的非限制性实例包括烷基炔二醇，由Air Products以商标名 SURFONYLκ销售;基于吡咯烷酮的表面活性剂，由ISP以商标名SURFADONE-LP?100销 售;硫酸2-乙基己基酯、异癸基醇乙氧基化物，由Rhodia以商标名RHODASURF DA 530 销售；乙二胺烷氧基化物，由BASF以商标名TETRONIGSis^ft售;环氧乙烷/环氧丙烷共聚 物，由BASF以商标名PLURONICS ii销售；和二苯基醚G em i n i型表面活性剂，由D 〇 w ChemicaI Corporation以商标名DOWPAX?销售。
[0129] -般而言，本文的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物可以基于甲硅烷基化聚氨酯聚 合物组合物的总重量计0. 〇l_5wt%、有利地0.05-2wt %、和在某些实施方式中0.1-Iwt %的 量包含任选的表面活性剂(一种或多种）。
[0130] 本发明的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物可以包括着色剂。本文中所使用的术语 "着色剂"是指向聚合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色 剂可以任何合适的形式如离散颗粒、分散体、溶液、薄片等添加到甲硅烷基化聚氨酯聚合物 组合物。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的甲硅烷基化聚氨 酯聚合物组合物中。
[0131] 有用的着色剂包括颜料、染料和着浅色料(底色料，tint)，例如用于漆料工业和/ 或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果的材料。 有用类型的着色剂可以是在使用条件下不溶的但可润湿的精细分散的固体粉末。着色剂可 以是有机物或无机物而且可以是团聚或非团聚的。着色剂可以通过使用研磨载体如丙烯酸 类研磨载体来加入到甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物中，其使用是本领域的技术人员熟知 的。
[0132] 说明性的有用的颜料和颜料组合物包括但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶 氮、双偶氮、萘酚AS、盐型（色淀）、苯并咪唑酮、缩合颜料、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚 啉和多环酞菁、喹吖啶酮、茈、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士 酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳阳离子、喹诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红（"DPPB0 红"）、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语"颜料"和"着色填料"可以互换地使用。
[0133] 有用的染料包括，但不限于，为溶剂和/或水基的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、 钒酸铋、蒽醌、茈、铝和喹吖啶酮。
[0134] 有用的着浅色料包括但不限于，分散在水基或与水混溶的载体中的颜料如 AQUA-CHEM? 896,在商业上可得自 Degussa，Inc·; CHARI SMA COLORANTS? 和 MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS'在商业上可得自 Eastman Chemical，Inc 的 Accurate Dispersions部门。
[0135] -般而言，着色剂可以足以赋予所需的视觉和/或颜色效果的任何量存在于甲硅 烷基化聚氨酯聚合物组合物中。着色剂可以例如占甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的1-65wt%，例如占其的3-40wt%或5-35wt%，基于甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的总重量 计。
[0136] 本发明的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物可以包括填料。所述填料可以是加强 和/或扩充甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的任何无机填料或有机填料。有用的填料包括 例如，增强填料例如炭黑、气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、粘土、滑石、硅酸铝、金属氧化 物和氢氧化物，以及增容填料例如处理的和未经处理的碳酸钙，等等。填料可以处于粉末、 粒子、聚集体、团聚体、小片、纤维等形式。在一种实施方式中，一种或多种填料与硅烷偶联 剂组合。
[0137] 为了进一步改进本文的固化的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的物理强度，可以 使用增强炭黑作为主要填料，从而造成黑色或深色的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物。在 本发明中有用的若干商品等级的炭黑是在商业上可获得的，如来自Degussa的Corax 1Vt 品。为了获得无色的半透明的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物，可以将更高水平的气相法 二氧化娃或沉淀二氧化娃用作主填料，从而排除炭黑。填料的表面积可以超过20m 2/g。
[0138] 颗粒尺寸为0.07微米到4微米的处理过的碳酸钙是优选的填料并且是可按照以下 几种商标名来获得的，例如："Ultrajpflex?"和"H〗pflex、"，来自Specialty Minerals ; " Wiimofil?SPM"和"Wirmtifil·SPT"，来自Zeneca Resins; "fJube.rcarb? IQt"、"Huberc.arb? 3Qt" 和 "Hubercarpw"，来自 Huber;和."Kotomite?",来自 ECC; "〇myaboncl?52〇"、" OniyacaW'、Omyacarb_5'5"，来自Omya，等等。这些填料可以单独使用或按组合方式使 用。
[0139] 在甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物中包括的任选的填料的量可以是至多80wt%， 有利的量是至多50wt %，以及在某些实施方式中，量为20wt %到50wt %，基于甲硅烷基化聚 氨酯聚合物组合物的总重量计。
[0140] 本文的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物可以任选地包括增塑剂。示例性增塑剂包 括邻苯二甲酸酯，二苯甲酸一缩二丙二醇酯和二苯甲酸二甘醇酯和它们的混合物，环氧化 大豆油，等等。有用的商业邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸基酯包括来自Exxon Chemical的"Jayflex?D〇p"和"Jayflex?DIDP"。二苯甲酸酯增塑剂可作为如下得到：来自 Velsicol Chemical Corporation的"；Benz〇flex.?9-88"、"Benz〇flex?50" 和 "Benzoflexκ；) 400"，得自Lanxess的" Mesani〇nl:"。任选的增塑剂可以是至多100重量份每一百份甲硅烷 基化聚氨酯聚合物组合物计，其中至多40重量份每一百份甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物 是优选的。
[0141] 有用的任选的触变剂包括各种蓖麻蜡、气相法二氧化硅、处理过的粘土和聚酰胺。 商业上可获得的触变剂包括，例如，来自Degussa的Aerosil，来自Cabot的Cabo-Sil TS 720，来自 CasChem的Castorwax，来自 Rheox的Thixatro 1 和Thixcin，来自 Crayvalley Corp · 的Cray val lac，和来自 King Indus tries 的Dis lon〇
[0142] 任选的异氰酸酯反应性清除剂是这样的试剂:其具有至少一个活性氢，并且其以 比引起粘度增加的不想要的反应的速率大的速率与异氰酸酯反应，所述不想要的反应例 如，异氰酸酯与羟基封端的聚合物在如果仍然存在羟基时的进一步反应，异氰酸酯与氨基 甲酸酯形成脲基甲酸酯的反应，异氰酸酯与脲形成缩二脲的反应以及羟基封端的聚合物与 烷氧基甲硅烷基基团生成醇的反应。
[0143] 异氰酸酯反应性清除剂可以在所需的点在或接近甲硅烷基化反应结束时添加到 异氰酸基硅烷、羟基封端的聚合物和任选的其他成份如催化剂和非质子溶剂的反应混合物 中。应理解的是，对于二或多异氰酸酯延长的多元醇，羟基封端的聚合物可以含有残余异氰 酸酯，其来自部分反应的二或多异氰酸酯或是来自未反应的二或多异氰酸酯。在甲硅烷基 化聚氨酯聚合物组合物中所存在的残余异氰酸酯可以来自于用来使多元醇扩链的二异氰 酸酯或多异氰酸酯，或来自于用来与羟基封端的聚合物起反应的异氰酸基硅烷。添加异氰 酸酯反应性试剂的所需的点可以通过反应混合物的粘度或通过某其它方法来测定。因此， 取决于配方和最终产物的所需性能，异氰酸酯反应性清除剂以特定粘度添加到反应混合物 中。在本发明的一种实施方式中，异氰酸酯反应性清除剂以I，OOOcP到150，OOOcP(在25°C的 温度测量）的粘度范围来添加到反应混合物中，以及在本发明的另一种实施方式中为30， OOOcP到75,000cP(在25°C的温度测量）。以这一方式，异氰酸酯反应性清除剂使甲硅烷基化 聚氨酯聚合物组合物的最终粘度的批次与批次间的波动最小化。
[0144] 容许异氰酸酯反应性清除剂与含异氰酸酯的反应混合物反应充足的时间，以保证 所有残余的异氰酸酯已经反应。异氰酸酯反应性清除剂可以相对于残余异氰酸酯化学计量 的量来添加，但优选添加过量的异氰酸酯反应性清除剂以确保所有残余的异氰酸酯进行了 反应和抑制羟基封端的聚合物的残余的羟基基团与烷氧基甲硅烷基基团的反应。在本发明 的一种实施方式中，添加到含异氰酸酯的反应混合物中的异氰酸酯反应性清除剂的量是 0.01-5wt%，基于甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的重量，以及在本发明的另一种实施方 式中是0.01-0.5wt%，基于甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的重量计，以及在又一实施方 式中为0.02-0.2wt %，基于甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的重量计。
[0145] 根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合 物含有低于O.lwt%的异氰酸酯(按NC0%测量），和在本发明的另一种实施方式中，异氰酸 酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物含有低于〇.〇2wt%的异氰酸酯（按NC0%测 量)。
[0146] 异氰酸酯反应性清除剂可以单独添加或作为与一种或多种其他材料的混合物来 添加。异氰酸酯的消失可通过分析技术如红外光谱和滴定法来直接测定，或通过反应混合 物的恒定粘度的测量来间接测定。可以使用滴定法(ASTM 2572-87)或红外分析来监测合 成。当两种技术的任一种不能检测出残余的-NCO时，氨基甲酸酯聚合物的甲硅烷基化视为 是完全的。
[0147] 根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯清除剂是一元醇或不同一元醇的混合物、 仲胺或硫醇。
[0148] -元醇一般是优选的，因为它们具有低气味、对甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物 的颜色没有贡献并且抑制残余的羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基基团的反应。其他活 性氢化合物如胺和有机酸典型地具有强的气味、可赋予颜色而且可催化残余的羟基封端的 聚合物与烷氧基甲硅烷基基团的反应。
[0149] 在本发明的一种实施方式中，所选择的异氰酸酯反应性清除剂是对如下具有很少 影响或没有影响的异氰酸酯反应性清除剂：甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的物理性能或 固化性能;或任何由本文的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物制得的固化材料例如涂料、密 封剂、粘合剂、等等的性能。
[0150] 单链烷醇异氰酸酯反应性清除剂具有以下通式:R31-OH,其中R31是含有1到30个碳 原子的一价烃基和任选可含有杂原子。杂原子可以例如是氧，其可以形成有机官能基团如 醚、酯和酮基团。在另一种实施方式中，烃基团选自直链、支链和环状的烷基，和烯基，芳基， 烷芳基和芳烷基。
[0151] R15代表性的非限制实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、十二烷 基、环己基、环戊基和3-甲基己基;烯基，如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基;芳基，例如苯基； 烷芳基，如4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；以及芳烷基，如苄基和2-苯 基乙基。
[0152] 在本发明的另一实施方式中，一元醇具有连接到伯碳上的羟基。伯碳是其中至少 两个氢原子与碳连接的碳，-ch2〇h。因为本发明的一元醇清除剂是较低空间位阻的，所以它 们与异氰酸酯基团更具反应性。
[0153] 根据本发明的一种实施方式，作为异氰酸酯反应性清除剂的有用的一元醇包括甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、环乙醇等等和它们的混合物。
[0154] 在本发明的【具体实施方式】中，当甲硅烷基化聚氨酯聚合物的末端烷氧基甲硅烷基 基团是甲氧基甲硅烷基时，具体的异氰酸酯反应性清除剂是甲醇。在本发明的另一具体实 施方式中，当甲硅烷基化聚氨酯聚合物的末端烷氧基甲硅烷基基团是乙氧基甲硅烷基时， 具体的异氰酸酯反应性清除剂是乙醇。
[0155] 在本发明的一种实施方式中，由添加本文公开的异氰酸酯清除剂所得的异氰酸酯 含量降低的甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)，在老化之后，在25°C测量时，显示出的粘度为1， OOOcP到150 ,OOOcP，更具体而言为30 ,OOOcP到75 ,OOOcP和最具体而言为35 ,OOOcP到65， OOOcPo
[0156] 任选的抗氧剂可以添加到本发明的聚合物中来提供针对氧化变化的防护。可以使 用的抗氧剂的量在宽的限度内变化，例如，〇 . 〇 1到IOwt %，并且更具体而言，为0.01到 3wt %，基于甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的重量计。
[0157] 水清除剂可以任选地添加到本文的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物中以改进它 的包装稳定性(package stabi Iity)和防止过早固化。本文中应理解，任何已知的或商用的 水清除剂均可以在本文中使用。水清除剂的一种类型可以是烷氧基硅烷，例如，乙烯基三甲 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，等等。水清除剂的浓度范围可以为0到5wt%，基于甲硅烷基 化聚氨酯聚合物组合物的重量。
[0158] 作为任选的水清除剂的替代或除了任选的水清除剂之外，还可以任选地将干燥剂 添加到甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物中以改进它的包装稳定性和防止过早固化。任何已 知的或常规的干燥剂如硅胶，可以为此目的用于本文中。
[0159] 根据本发明的一种实施方式，可以将颜色稳定剂加入甲硅烷基化聚氨酯聚合物组 合物以降低其经时黄化。颜色稳定剂的代表性的非限制性实例包括，例如，三苯基亚磷酸 酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三（壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸 酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸 酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4_二叔丁基苯基)_季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、双（2，6_二叔丁基-4-甲基苯基）-季戊四醇二亚磷酸 酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4_二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯、双(2,4,6_三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、双(2， 4-二叔丁基-6-甲基苯基)-甲基亚磷酸酯、双(2,4_二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基亚磷酸酯、 2,2'，2"_次氣基-[二乙基二(3,3'，5,5'-四叔丁基-I，1 联苯基_2,2'-二基)亚憐酸酯]、 2-乙基己基(3，3 '，5，5 ' -四叔丁基-1，Γ -联苯基-2，2 ' -二基)亚磷酸酯。
[0160]商业上可获得的颜色稳定剂的实例包括但不限于，D〇verph〇SK ,得自Dover Chemical Corporation，例如Doverplios^l；TNPP)(三壬基苯酸磷酸酯）、D〇verplios?4-HR (TNPP)(三壬基苯酚亚磷酸酯+0.75 %三异丙醇胺）、Doverphos?4-HR PIus (TNPP)(三 壬基苯酸亚磷酸酯+1 ·〇%三异丙醇胺）、DoverphosliPure 4(TNPP)(三壬基苯酸亚磷酸 酯0· I %max.无壬基苯酸）、D〇veiph〇SR NiPure 4-HR(TNPP)[三壬基苯酸亚磷酸酯0· 1 % max.无壬基苯酸（+0.75%三异丙醇胺）]、Doverphoss 1〇 (TPP)(三苯基磷酸酯）、 Doverph〇s?l〇HR(TPP)(三苯基亚磷酸酯+0.5% 三异丙醇胺）、Doverphos?213(DPP)(二 苯基磷酸酯）、Doveqph〇s?7(roDP)(苯基二异癸基磷酸酯）、Doverphos?8 (DPDP)(二苯基 异癸基磷酸酯）、Doverphos@9 (DPI0P)(二苯基异辛基磷酸酯）、Doverphos? 11 (四苯基一 缩二丙二醇二亚磷酸酯）、Do verpho s? 12 [聚（一缩二丙二醇)苯基磷酸酯]、Do verphos? 6l3[：^S(Ci2-Ci5)l?^^?_]、DOverphos?675[：^S(Ci())|?^^?_]、Doverphos? 6 (TDP)(三异癸基磷酸酯）、Doverphos? 49 (TTDP)[三（三癸基）磷酸酯]、Doverphos? 5 3 (TLP)(三月桂基磷酸酯）、Doverphos'_72[一.（ 一缩二丙二醇）磷酸酯]、！>〇v:ei_xos?253 (二油基氢磷酸酯）。
[0161 ]在本发明的一种实施方式中，颜色稳定剂的用量可以为0.Olwt%-3wt%每100份 在甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的制备中使用的多元醇（ii)，且优选为0.5wt %-2wt % 每100份多元醇（ii)。
[0162] 在本发明的一种实施方式中，甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)的制备在0-150°C的温 度进行。在本发明的另一实施方式中，所述方法在60-100°C的温度和环境气氛压力（例如， 900-1100hPa)下进行。
[0163] 甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)典型地通过在-HTC _80°C的温度，在低于大气压、大 气压或高于大气压的压力下暴露于湿度(水)而固化。通常，15-100%相对湿度且更有利地 30-90%相对湿度的空气中的水分含量提供可接受的固化时间。
[0164] 相比于使用非含钛和/或非含锆催化剂的基本上相同的甲硅烷基化聚氨酯聚合 物，基本上不含锡的甲硅烷基化聚氨酯聚合物(i)表现出对大气湿度提高的稳定性。在一种 实施方式中，包含含钛催化剂、含锆催化剂或其混合物及残留水分的甲硅烷基化聚氨酯聚 合物组合物在23 °C的室温、大气压和50 %相对湿度下暴露两周后表现出小于20 %的粘度增 加。
[0165] 甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)不要求在严格排除水分的条件下的特殊处理。由于 该聚合物基本上不含锡，因此其对作为或用于粘合剂、密封剂、涂料、垫片、工业橡胶产品、 化妆品等的应用而目特别有利。
[0166] 由如下所示的实施例来说明本发明的各个特征。
[0167] 实施例
[0168] 表1列出了在实验部分中使用的材料。
[0169] 表1.在实验中使用的材料
[0172] 通过以下描述的总体方法使用各种催化剂制备实施例1-6和比较例1-2。
[0173] 向1升树脂釜中装入400克无水P0(0.05摩尔）、2克Irganox 1135和催化剂，然后在 搅拌下加热到直至40 °C。将5.18克IPDI(0.05摩尔)加入到该釜中开始反应。在等温之后，取 决于每次实验的反应速率将温度调节至75-90°(：。在％保护下进行反应并通过粘度的增加 和NCO量的消耗来监测反应。当反应达到期望的封端点时，加入11.64克A-Link 35(0.05摩 尔）。在相同温度下使混合物反应，直到通过滴定测得的NCO达到近似0，然后通过停止加热 并加入0.5克甲醇和3.5克31191^七4-171311&1^完成反应。
[0174] 以如上所述的相同方式制备实施例5，不同的是在开始反应之前连同Irganox 1135-起加入额外的2克TPP，从而在使用含钛酸酯的催化剂时稳定聚合物的颜色。
[0175] 通过以下方法制备实施例7:向1升树脂釜装入423克无水Ρ0(0.0535摩尔）、2.1克 Irganox 1135和Tyzor TPT(10ppm Ti)，然后在搅拌下加热直至80°C。然后将21.42克IPDI (0.0934摩尔）加入釜中。然后在％保护下在80°C进行反应。在滴定测得的NCO水平降低至 0.83%时，加入20.82克N-乙基氨基异丙基三甲氧基硅烷(A-Iink 15)。在70-75°C继续反 应，直到滴定测得的NCO水平达到0%。最终产物在25°C的粘度为24,755cP。
[0176] 在表2中列出各实验使用的催化剂及其剂量。在表2中还记录了反应温度、从添加 IPDI至完成反应的时间、以及最终粘度。
[0177] 表2.用于硅烷封端的聚氨酯的不同催化剂
[0179] 基于反应速率改变各催化剂的剂量。所述反应记录显示，在与DBTDL和Coscat 83 比较时，催化剂Tyzor TPT和BTM提供类似的反应速率。当使用Tyzor PITA和IAM作为催化剂 时，反应要求更多的催化剂载量或花费长时间来完成。
[0180] 测试由实施例1-7和比较例1-2获得的甲硅烷基化聚氨酯聚合物的性质。
[0181] 甲硅烷基化聚氨酯聚合物和基于甲硅烷基化聚氨酯聚合物重量1 %的DBTDL混合， 然后流延成膜并在湿度箱中在23 °C和50 %湿度下固化3天。根据ASTM D 412测试拉伸性质， 并且在ASTM C 661下测试硬度。在表3中列出了测试结果。锆-甲硅烷基化聚氨酯聚合物组 合物和比较性的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的机械性质基本上相同。
[0182] 表3.实验的硅烷封端的聚氨酯的机械性质
[0184] 通过如下方式评价甲硅烷基化的聚氨酯组合物的湿度灵敏度:将组合物放置在案 台上的敞开的圆盘中一段时间，然后定期地测量粘度。
[0185] 在不同时间测量甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的粘度，记录并示于图表1中。这 些数据显示当改变合成期间使用的催化剂时各甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物在不同时 间的粘度。相比于使用DBTDL(比较例1)和Tyzor PITA(实施例1)制备的甲硅烷基化聚氨酯 聚合物组合物，使用Tyzor TPT(实施例2和7)和Tyzor BTM(实施例3)制备的甲硅烷基化聚 氨酯聚合物组合物更稳定，即，对湿度较不敏感。
[0186] 使用Konica Minolta Colorimeter对所有液体甲娃烷基化聚氨酯聚合物组合物 和固化样品的固体膜进行颜色(色度，color)测量。对于液体甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合 物，将颜色读数转变成Pt-Co标度。在表4和5中列出颜色测量的结果。
[0187] 甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的黄度随着所使用的含钛催化剂的类型和剂量 而变化。黄度还在存储在案台上时下降。
[0188] 另外，如果在实施例5中使用0.5wt%亚磷酸芳基酯如亚磷酸三苯基酯作为稳定 剂，则相比于其他实施例，该催化剂产生的颜色初始较小。在案台上存储时颜色持续下降。 一个月之后，颜色下降至与比较例相同的水平。
[0189] 表4存储下的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的黄度下降
[0191]为了测量固化的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的颜色，向甲硅烷基化聚氨酯聚 合物组合物各自中加入1 %DBTDL，然后在室中在23 °C和50 %湿度下固化7天。将厚度为1.5 毫米的固化的透明膜放置在白色纸张的上面，并使用Konica Minolta Colorimeter测量颜 色。
[0192] 表5列出了固化片材的颜色测量。在固化之后，使用Tyzor TPT(实施例2)制备的聚 合物具有与使用锡或铋(比较例1和2)制备的组合物相同的颜色。
[0193] 表5.固化的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物的颜色比较
[0195] 然后使用非锡催化剂-Tyzor PITA将实施例7的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物 制成实验室地板用粘合剂配制物。
[0196] 在DAC Speed Mixer中，将40克实施例7的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物与1克 乙烯基三甲氧基硅烷（Silquest A_171Silane)、9克二邻苯二甲酸二异癸基酯、30克 CalWhite和17克Ultra Pflex混合，然后加入2.4克氨基丙基三甲氧基硅烷（3丨1卩此8七八-IllOSilane)、0· 5克VX225和0· 23克Tyzor PITA并进行混合。
[0197]在表6中列出由实施例7的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物制成的地板粘合剂的 机械性质。
[0198]表6.地板粘合剂的机械性质
[0200]这些实施例应解释为在实质上仅是示例性的，并且不旨在以任何方式限制所附权 利要求书。可以预期，本领域技术人员借助于技术常识将能够在所附权利要求书的字面或 合理范围内产生出本文所包含的主题和公开内容的明显变型。
【主权项】
1. 由如下反应制备甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)的方法:多元醇（ii)和/或羟基封端的 聚氨酯（iii)与异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂(iv)的反应，或者异氰酸酯封端的聚氨酯(V) 与氣基官能硅烷甲娃烷基化试剂(vi)和/或疏基官能硅烷甲娃烷基化试剂(vi i)的反应;所 述方法包括使用至少一种氨基甲酸酯形成反应催化剂（viii)以制备羟基封端的聚氨酯 (iii)、异氰酸酯封端的聚氨酯(V)和/或甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)，氨基甲酸酯形成反 应催化剂(Vi i i)选自含钛催化剂和含锆催化剂。2. 权利要求1的方法，其中羟基封端的聚氨酯（iii)通过在氨基甲酸酯形成反应催化剂 (>；[；[；〇的存在下使多元醇(；[；〇和多异氰酸酯（11)反应而获得，其中多元醇（；[；〇的羟基当量 相对于多异氰酸酯（ix)的异氰酸酯当量摩尔过量。3. 权利要求1的方法，其中异氰酸酯封端的聚氨酯(v)通过在氨基甲酸酯形成反应催化 剂(viii)的存在下使多异氰酸酯（ix)和多元醇(ii)反应而获得，其中多异氰酸酯（ix)的异 氰酸酯当量相对于多元醇（ii)的羟基当量摩尔过量。4. 权利要求1的方法，其中多元醇（ii)是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚丁二烯二醇 的至少一员。5. 权利要求2的方法，其中多异氰酸酯（ix)是选自2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异 氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二-(4-异氰酸基环己基）甲烷 以及2,4_和4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的至少一员。6. 权利要求3的方法，其中多异氰酸酯（ix)是选自2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异 氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二-(4-异氰酸基环己基）甲烷 以及2,4_和4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的至少一员。7. 权利要求1的方法，其中异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂(iv)由通式(I)表示： OCN-R^SiCR^aCOR^s-a (I) 其中 R1是包含1-12个碳原子的亚烷基； R2是包含1-8个碳原子的烷基； R3独立地为包含1-6个碳原子的烷基;和 a是0、1或2。8. 权利要求7的方法，其中异氰酸基硅烷甲硅烷基化试剂（iv)为选自以下中的至少一 员：异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基 硅烷、4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基-叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基甲 基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、3-异氰 酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基 硅烷、异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基-叔丁基 三乙氧基硅烷。9. 权利要求1的方法，其中氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)由通式(II)表示： M(iv)L4 (II) 其中Μ各自为钛(IV)或锆(IV)，和L为选自以下的配体:R40-，其中R 4为1-10个碳原子的烃 基;r5op(=o)o-，其中 R5 为 1-10 个碳原子的烃基;F-;C1-;CH3C(=0)CH=CHC(CH 3)0-;CH2= CHC( =0)0-； CH2 = C(CH3)C( =0)0-； CH2 = CHC(=0)0CH2CH2C( =〇)〇-； ch2 = c(ch3)c(=o) OCH2CH2C (= 0) o-和环戊二烯基。10. 权利要求9的方法，其中氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)是选自以下的至少一种 含钛催化剂:双（乙基乙酰乙酸）二异丙氧基钛（IV)，钛酸四异丙基酯，钛酸四丁基酯，丁基 磷酸酯、乙醇和异丙醇的钛络合物，以及它们的混合物。11. 权利要求9的方法，其中氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)为选自以下的至少一种 含锆催化剂:双(环戊二烯基)二氯化锆（IV)、环戊二烯基三氯化锆（IV)、四-乙酰基丙酮化 锆（IV)、四-丙烯酸锆、四-丁醇锆（IV)、四-羧基乙基丙烯酸锆、四-乙醇锆（IV)和四-丙醇锆 (IV)〇12. 权利要求1的方法，其中氣基官能硅烷甲娃烷基化试剂(vi)和疏基官能硅烷甲硅烷 基化试剂(Vii)由通式（III)表示： X-R6-Si(R7)b(0R8)3-b (III) 其中 X是对异氰酸酯具有反应性的含活性氢的基团，例如，-SH、-NHR9,其中R9是H，至多8个碳 原子的直链、支链或环状烃基，-RW-SiUHWOR1%-c，-CH[C( = 0)0Rn]CH2C(=0)0Rn，-CH [C( =0)0Rn]CHR7C( =0)0Rn 或-CH2CH2C( =0)0Rn， R6和R1()各自独立地为至多12个碳原子的二价烃基，任选包含一个或多个杂原子， R7和R11各自独立地为包含至多8个碳原子的一价烃基， R8和R12各自独立地为包含1-6个碳原子的烷基，以及 b和c各自独立地为0、1或2。13. 权利要求12的方法，其中氨基官能硅烷甲硅烷基化试剂(vi)为选自以下的至少一 员:N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、 N-乙基_3_氛基_2_甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基_3_氛基_2_甲基丙基二乙氧基娃 烧、N-乙基_3_氛基_2_甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-乙基_3_氛基_2，2_二甲基丙基甲基 二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-乙基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-乙 基-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基甲 基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-丁 基-2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N-丁基-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-氨基甲基 甲基二乙氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲 基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3_二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、 N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基-硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(环己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(环己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(环己基)氨基 甲基甲基二甲氧基硅烷、N-(环己基)氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺、N，H-二-(3-三甲 氧基甲硅烷基甲基)胺、N，N-二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、N，N-二-(甲基二甲氧基甲硅 烷基甲基)胺、N，N-二-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅 烧、N -苯基氣基丙基二乙氧基硅烷和N-(3-二甲氧基甲娃烷基丙基)-3 -氣基甲基丙 基三甲氧基硅烷。14. 权利要求12的方法，其中巯基官能硅烷甲硅烷基化试剂(vii)为选自以下的至少一 员：2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯 基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基二叔丁氧基硅烷、3-疏基丙基二异丙氧基硅烷、2-疏基乙 基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧 基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅 烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1 -巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1 -巯基甲基甲苯基三乙 氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯 基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷和3-巯 基丙基苯基三乙氧基硅烷。15. 权利要求1的方法，其中氨基甲酸酯形成反应催化剂(viii)以基于100重量份的多 元醇（i i )0.0003-0.01重量份钛或锆金属的量使用。16. 权利要求1的甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)，其包含氨基甲酸酯形成反应催化剂 (viii)且基本上不含锡。17. 粘合剂、密封剂、复合材料、涂料或者化妆品，其包含权利要求16的基本上不含锡的 甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i)。18. 固化的甲硅烷基化聚氨酯聚合物，其由权利要求1的甲硅烷基化聚氨酯聚合物（i) 获得且基本上不含锡。19. 甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物，其包括选自通式（IV)、（V)和(VI)的至少一种甲 硅烷基化聚氨酯聚合物： 其中R13各自独立地为包含1-12个碳原子的亚烷基； R14各自独立地为包含1-8个碳原子的烷基； R15各自独立地为包含1-6个碳原子的烷基； R16各自独立地为2-4个碳原子的亚烷基； d各自独立地为0、1或2;以及 e各自独立地为3-340的整数；其中 R17各自独立地为包含1-12个碳原子的亚烷基； R18各自独立地为包含1-8个碳原子的烷基； R19各自独立地为包含1-6个碳原子的烷基； R2Q各自独立地为2-4个碳原子的亚烷基； R21各自独立地为包含至多20个碳原子的二价无环、脂环族或芳族基团； f各自独立地为〇、1或2; g各自独立地为3-340的整数； h各自独立地为3-340的整数;和 i各自独立地为1-5的整数，其中 X1各自独立地为-〇-、-S-或-NR27-，其中R27为H，至多8个碳原子的直链、支链或环状烃 基，-R28-Si(R29)k(0R28)3-k，_CH[C(=0)0R 31]CH2C(=0)0R31，-CH[C(=0)0R31]CHR32C(=0) OR 31或-CH2CH2C( =0)0R31;其中R31和R32各自独立地为包含至多8个碳原子的一价烃基； R22各自独立地为2-4个碳原子的亚烷基； R23各自独立地为至多20个碳原子的二价无环、脂环族或芳族基团； R24和R28各自独立地为至多12个碳原子的二价烃基，任选包含一个或多个杂原子； R25和R29各自独立地为包含至多8个碳原子的一价烃基； R26和R3()各自独立地为包含1-6个碳原子的烷基； j和k各自独立地为0、1或2; m各自独立地为3-340的整数； η各自独立地为3-340的整数;和 Ρ各自独立地为0-5的整数， 以及至少一种具有通式(II)的氨基甲酸酯形成反应催化剂： M(iv)L4 (II) 其中Μ各自为钛(IV)或锆(IV)，和L为选自以下的配体:R310-，其中R 31为1-10个碳原子的烃 基;r32op(=o)o-，其中 R32 为 1-10 个碳原子的烃基;F-;C1-;CH3C(=0)CH=CHC(CH 3)0-;CH2 = CHC( =0)0-； CH2 = C(CH3)C(=0)0-；CH2 = CHC(=0)0CH2CH2C( =〇)〇-； CH2 = C (CH3) C (= 0) OCH2CH2C (=〇)〇-;和环戊二烯基。20.权利要求19的甲硅烷基化聚氨酯聚合物组合物，其中所述组合物基本上不含锡。
【文档编号】C08G18/10GK105829377SQ201480068782
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】M.黄, V.库马尔, T.利姆, C.康多斯, B.奥基弗
【申请人】莫门蒂夫性能材料股份有限公司