水性涂料组合物和使用所述涂料组合物制备多涂层油漆体系的制作方法

水性涂料组合物和使用所述涂料组合物制备多涂层油漆体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水性涂料组合物，其包含至少一种包含至少一种共聚物(CP)的水分散体，所述共聚物(CP)可如下制备：(i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后(ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自(i)的聚氨酯存在下聚合，其中：(a)使用水溶性引发剂，(b)计量加入烯键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且(c)烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体，和至少一种具有小于20mg KOH/g的酸值的线性羟基官能反应产物(R)，其制备包括使用至少一种含有两个官能团(v.a)和置于官能团之间且具有12?70个碳原子的脂族或芳脂族烃基(v.b)的化合物(v)。本发明还涉及使用涂料组合物制备多涂层油漆体系的方法，和因此制备的多涂层涂层。
【专利说明】水性涂料组合物和使用所述涂料组合物制备多涂层油漆体系
[0001] 本发明涉及包含共聚物和羟基官能反应产物的水性涂料组合物。本发明还涉及使 用水性涂料组合物制备多涂层油漆体系的方法，以及可借助所述方法制备的多涂层油漆体 系。另外，本发明涉及水性涂料组合物在改进多涂层油漆体系的抗冲击性中的用途。 现有技术
[0002] 多种方法已知用于制备多涂层色彩和/或效果油漆体系。现有技术(参见例如德国 专利申请DE 199 48 004A1，第17页第37行至第19页第22行，或者德国专利DE 100 43 405C1，第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，以及第6栏第[0039]段至 第8栏第[0050]段)公开了例如以下方法，其中：
[0003] (1)将有色水性底涂料施涂于基底上，
[0004] (2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0005] (3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后
[0006] (4)将底涂膜与透明涂膜一起固化。
[0007] 该方法广泛例如用于汽车的OEM涂饰以及用于金属和塑料辅助组件的上漆。所述 方法可用于制备能够实现不同的执行性能，但在一些方面仍需要改进的不同多涂层油漆体 系。汽车工业中随着多涂层油漆体系的经常性问题是不总是实现特别对汽车而言非常重要 的抗冲击性。抗冲击性指涂层对快速变形的机械抗性。就这点而言，具有特别高相关性的是 抗碎石性，意指油漆体系对高速击中油漆体系表面的石头的抗性。这是因为使用中的汽车 油漆体系特别是非常强烈程度地暴露于该碎石。
[0008] 多涂层油漆体系的特定执行性能可例如通过用于制备油漆体系的涂料组合物中 的特定组分如基料或添加剂的可控匹配和组合而影响。
[0009] 问题和技术解决方法
[0010] 本发明解决的问题因此是改进多涂层油漆体系的抗冲击性，尤其是抗碎石性。通 过改进抗碎石性，更特别地，可满足汽车制造商关于多涂层油漆体系的执行性能的不断增 长的要求。
[0011] 发现所述问题通过包含以下组分的水性涂料组合物解决：
[0012] 至少一种包含至少一种共聚物(CP)的水分散体，所述共聚物(CP)可如下制备：
[0013] (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
[0014] (ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0015]其中：
[0016] (a)使用水溶性引发剂，
[0017] (b)计量加入稀键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重 量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且
[0018] (C)烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体，
[0019] 和
[0020]至少一种具有小于20mg KOH/g的酸值的线性羟基官能反应产物(R)，其制备包括 使用至少一种含有两个官能团（V.a)和置于官能团之间且具有12-70个碳原子的脂族或芳 脂族烃基(v.b)的化合物(V)。
[0021] 该新型水性涂料组合物在下文中也称为本发明涂料组合物。本发明涂料组合物的 优选实施方案从以下描述和从属权利要求中获悉。
[0022] 本发明还提供使用水性涂料组合物制备多涂层油漆体系的方法，和可借助所述方 法制备的多涂层油漆体系。另外，本发明涉及水性涂料组合物在改进多涂层油漆体系的抗 冲击性中的用途。
[0023] 发现本发明涂料组合物在制备油漆体系，尤其是多涂层油漆体系中的使用可明显 改进这些油漆体系的抗冲击性。水性涂料组合物作为底涂料的使用尤其在所得多涂层油漆 体系中实现对针孔的优异抗碎石性。
[0024] 详述
[0025] 本发明涂料组合物
[0026] 本发明涂料组合物包含含有至少一种特定共聚物(CP)，优选恰好一种共聚物(CP) 的特定水分散体。
[0027] 在本发明上下文中，共聚物指由不同的聚合物类型，例如聚氨酯和（甲基）丙烯酸 酯聚合物形成的聚合物。这明确包括相互共价键合的聚合物以及其中各种聚合物通过粘附 相互键合的那些。该定义还涵盖两种结合的组合。术语"(甲基)丙烯酸酯"涵盖丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及其混合物。
[0028] 共聚物(CP)可如下制备：
[0029] (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
[0030] (ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0031] 其中：
[0032] a.使用水溶性引发剂，
[0033] b.计量加入稀键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重 量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且
[0034] c.烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。
[0035] 在第一制备步骤中，首先装入聚氨酯树脂的水分散体。
[0036] 合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂例如描述于以下文件中：
[0037]-德国专利申请DE 199 48 004A1，第4页第19行至第11页第29行（聚氨酯预聚物 BI),
[0038]-欧洲专利申请EP 0 228 003A1，第3页第24行至第5页第40行，
[0039]-欧洲专利申请EP 0 634 431A1，第3页第38行至第8页第9行，或者 [0040]-国际专利申请WO 92/15405,第2页第35行至第10页第32行。
[0041]聚氨酯树脂首先，优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳 族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。特别优选脂族和脂族-脂环族聚氨酯树 脂。
[0042]用于制备聚氨酯树脂的醇组分优选为本领域技术人员已知的饱和和不饱和多元 醇，以及任选次要量的单醇。更特别地，二醇以及任选次要量的三醇用于引入支链。合适多 元醇的实例为饱和或烯键式不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特别地，所用多元醇为 聚酯多元醇，尤其是具有400-5000克/摩尔的数均分子量的那些。除非另外明确说明，在本 发明上下文中，数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50°C下使用蒸气压力渗透仪(来 自Knauer的型号10.00)关于在甲苯中的一系列研究组分浓度进行，其中二苯甲酮作为校准 物质以测定所用仪器的实验校准常数（根据E . Schriider, G . Mil 11 er，K . -F . Arnd t， uLeitfaden der Polymercharakterisierung，> [Introduction to polymer characterization]，Akademie-Ver lag ,Berlin，第47-54页，1982，其中苯偶酰用作校准物 质）。
[0043] 首先以水分散体装入的聚氨酯优选为亲水稳定化聚氨酯。对于亲水稳定化和/或 为提高在水性介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可包含特定离子基团和/或可转化 成离子基团的基团（潜离子基团）。这种聚氨酯树脂在本发明上下文中称为离子亲水稳定化 聚氨酯树脂。还存在的可以为非离子亲水改性基团。然而，优选离子亲水稳定化聚氨酯。在 更准确的方面，作为选择，改性基团为：
[0044] -可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团（阳离子 改性），或
[0045] -可通过中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团（阴离子改性），或
[0046] -非离子亲水基团(非离子改性），或 [0047]-上述基团的组合。
[0048] 如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团为例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物 基团和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团（可通过中和剂和/或季铵化剂转化 成阳离子基团的官能团）。还应提到阳离子基团一使用本领域技术人员已知的中和剂和/或 季铵化剂由上述官能团制备的基团一例如伯、仲、叔和/或季铵基团，叔锍基团和/或季馨基 团，更特别是季铵基团和叔锍基团。
[0049] 如所知，用于阴离子改性的官能团为例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧 酸基团（可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团）以及阴离子基团一使用技术人员已知 的中和剂由上述官能团制备的基团一例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基团。
[0050] 用于非离子亲水改性的官能团优选为聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧化乙烯)基 团。
[0051] 离子亲水改性可通过包含离子或潜离子基团的单体引入聚氨酯树脂中。非离子改 性例如通过将聚(氧化乙烯)聚合物作为侧基或端基结合到聚氨酯分子中而引入。亲水改性 例如借助包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引 入。离子改性可使用除改性基团外，包含至少一个羟基的单体引入。为引入非离子改性，优 选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
[0052] 优选将至少一种有机溶剂加入起初装入的聚氨酯分散体中，所述有机溶剂优选可 以以任何比与水溶混并且以任何比与烯键式不饱和单体混合物溶混。合适的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如特别是甲氧基丙醇，但应当指出，单独由于环 境原因，可省去吡咯烷酮基溶剂。然而，选择有机溶剂的量使得保持分散体的水性特征。
[0053] 在第二制备步骤中，烯键式不饱和单体的混合物在聚氨酯存在下的聚合通过所谓 的自由基乳液聚合方法在至少一种聚合引发剂存在下进行。
[0054]所用聚合引发剂必须是水溶性引发剂。合适引发剂的实例为过二硫酸钾、过二硫 酸钠或过二硫酸铵，以及过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，2 偶氮双(2-酰氨基异丙烷)二氢 氯化物、2,2'_偶氮双(N，N'_二甲基异丁脒)二氢氯化物或2,2'_偶氮双(4-氰基)戊酸。引发 剂单独或者以混合物使用，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物。
[0055]已知的氧化还原引发剂体系也可用作聚合引发剂。这类氧化还原引发剂体系包含 至少一种含过氧化物化合物与氧化还原助引发剂如还原硫化合物如碱金属的重亚硫酸盐、 亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐和铵化合物、羟基甲烷亚磺酸钠二水合 物和/或硫脲组合。例如，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐如过二硫酸铵和偏二 亚硫酸铵的组合。含过氧化物化合物与氧化还原助引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。与 引发剂或氧化还原引发剂体系组合，还可使用过渡金属催化剂，例如铁盐、镍盐、钴盐、锰 盐、铜盐、钒盐或铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴（II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、 乙酸钒（ΠΙ)、氯化锰（II)。基于单体，这些过渡金属盐通常以0.1-1000 ppm的量使用。例如， 可使用过氧化氢与铁(11)盐，例如0.5-30%过氧化氢和0.1-50(^口1111〇111'盐的组合。
[0056]引发剂优选以基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总重量为0.05-20重量％，优 选0.05-10%，更优选0.卜5重量％的量使用。术语"总量"和"总重量"是等价的。
[0057]使用水溶性引发剂的结果是加入起初装入的水分散体中的烯键式不饱和单体可 立即反应以得到低聚物。这些低聚物具有比较小单体更小的渗透到起初装入的分散体的聚 氨酯颗粒中的倾向。
[0058] 聚合适当地例如在大于0至160°C，优选60至95°C的温度下进行。
[0059] 优选在不包括氧气下，优选在氮气流中工作。一般而言，聚合在标准压力下进行， 但也可使用较低的压力或较高的压力，尤其是在使用高于单体和/或有机溶剂的沸点的聚 合温度时。
[0060] 根据本发明使用的共聚物(CP)通过自由基水乳液聚合制备，在这种情况下，可将 表面活性剂或保护胶体加入反应介质中。一列合适的乳化剂和保护胶体例如在Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷， Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，Georg Thieme Verlag , Stuttgart 1961，第411页及随后各页中给出。
[0061] 制备根据本发明使用的包含共聚物(CP)的水分散体的重要因素是对烯键式不饱 和单体混合物在聚氨酯存在下的聚合反应的条件的控制。这以所谓的"贫进料"、"贫给料" 或"贫进料"聚合的方式进行。
[0062] 贫进料聚合在本发明上下文中被认为是其中在反应时间期间使反应溶液中的残 余单体含量最小化的乳液聚合，意指烯键式不饱和单体的计量添加以一定方式进行使得在 整个反应时间中，在反应溶液中不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别 有利的是3.5重量％的浓度，每种情况下基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量。就这点 而言，进一步优选0.01-6.0重量％，优选0.02-5.0重量％，更优选0.03-4.0重量％，尤其是 0.05-3.5重量％的烯键式不饱和单体浓度范围，每种情况下基于用于聚合的烯键式不饱和 单体的总量。例如，反应期间可检测的最高含量(或浓度)可以为〇. 5重量％、1.0重量％、1.5 重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而检测到的所有其它值则在此处所述值以下。 术语"浓度"在本文中因此显然等于术语"含量"。
[0063] 反应溶液中的单体，在下文中称为游离单体的浓度可以各种方式控制。
[0064] 使游离单体的浓度最小化的一种方法是选择非常低的烯键式不饱和单体混合物 计量速率。当计量添加速率如此低以致只要它们在反应溶液中，所有单体可非常快地反应 时，可确保使游离单体的浓度最小化。
[0065] 除计量速率外，重要的是足够的自由基总是存在于反应溶液中，使得计量加入的 单体可各自非常快地反应。为此，应优选选择反应条件，使得引发剂进料在开始计量加入烯 键式不饱和单体以前已经开始。优选，计量添加预先至少5分钟，更优选预先至少10分钟开 始。每种情况下基于引发剂的总量优选至少10重量％引发剂，更优选至少20重量％，最优选 至少30重量％引发剂在开始计量添加烯键式不饱和单体以前加入。
[0066] 引发剂的量是自由基充分存在于反应溶液中的重要因素。应选择引发剂的量使得 足够的自由基在任何时间可得到，使得计量加入的单体可反应。如果引发剂的量提高，也可 使更大量的单体同时反应。
[0067] 可决定反应速率的另一因素为单体的结构，即特别是其结构性能和由此得到的反 应性。
[0068]游离单体的浓度因此可通过引发剂的量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互 影响以及通过单体的选择控制。计量添加的减慢和引发剂量的提高以及引发剂添加的早先 开始用于将游离单体的浓度保持在上述极限以下的浓度的特定目的。
[0069 ]反应溶液中的单体浓度可通过在反应中的任何接合点通过气相色谱法测定。气相 色谱法测定的典型参数如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细柱或者具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛细柱、氦载气、分离注射器150°C、炉温度40-220 °C、火焰电离检测 器、检测器温度275°C、内部标准:丙烯酸异丁酯。在本发明上下文中，单体浓度优选通过气 相色谱法测定，尤其是同时观察上述参数。
[0070] 如果由于具有低反应性的烯键式不饱和单体的高含量，该分析测定游离单体浓度 接近贫进料聚合的极限，则上述参数可用于控制反应。在这种情况下，例如可降低单体的计 量速率和/或可提尚引发剂的量。
[0071] 合适的烯键式不饱和单体可以为单或多烯键式不饱和的。优选，存在至少一种烯 键式不饱和和至少一种多烯键式不饱和单体。
[0072] 合适的单烯键式不饱和单体的实例包括乙烯类单烯键式不饱和单体，例如尤其是 (甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体和烯丙基化合物。实例还有α，β_不饱和羧酸。优选 使用至少，但未必仅仅是（甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体。
[0073] (甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体可例如为（甲基）丙烯酸以及（甲基）丙烯 酸的酯、腈或酰胺。
[0074] 优选具有非烯键式不饱和R基团的（甲基)丙烯酸。
[0075]
[0076] R基团扣以为脂族或芳族的。R基团优选为脂族的。
[0077] R基团可例如为烷基或者含有杂原子。含有杂原子的R基团的实例为醚。优选使用 至少，但未必仅仅是其中R基团为烷基的单体。
[0078]如果R为烷基，则它可例如为线性、支化或环状烷基。在所有三种情况下，它可包含 未取代烷基或者被官能团取代的烷基。烷基具有优选1-20,更优选1-10个碳原子。
[0079] 特别优选的具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯为（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙 烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸月 桂基酯，（甲基)丙烯酸环烷基酯，例如（甲基)丙烯酸环戊基酯、（甲基)丙烯酸异冰片基酯和 (甲基）丙烯酸环己基酯，非常特别优选（甲基）丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲 酯。
[0080] 合适的具有取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯可优选被一个或多个羟基取 代。
[0081] 特别优选的具有被一个或多个羟基取代的烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯为 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基)丙 烯酸3-羟基丁酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
[0082]可能的其它乙烯类单不饱和单体为乙烯基上具有非烯键式不饱和R'基团的单体。
[0083]
[0084] R'基团可以为脂族或芳族的，优选芳族基团。
[0085] R'基团可以为烃基或者含有杂原子。含有杂原子的R'基团的实例为醚、酯、酰胺、 腈和杂环。优选R'基团为烃基。如果R'基团为烃基，则它可以为被杂原子取代或未取代的， 优选未取代基团。优选R '基团为芳族烃基。
[0086]特别优选的其它乙烯类烯键式不饱和单体为乙烯基芳族烃，尤其是乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙稀，尤其是苯乙稀。
[0087] 其它优选的含有杂原子的单体为烯键式不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
[0088] 合适的多烯键式不饱和单体的实例包括具有烯键式不饱和R"基团的（甲基）丙烯 酸的酯，和多元醇的烯丙基醚。
[0089]
[0090] R"基团可例如为烯丙基或（甲基)丙烯酸酯基团。
[0091]优选的多烯键式不饱和单体为乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、2,2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙 烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸 酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酸烯丙基酯。
[0092] 优选的多烯键式不饱和化合物还有具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸和甲基丙 烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯，还有三羟甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
[0093] 特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯作为多烯键式不饱和单体。
[0094] 烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。优选，烯键式不饱 和单体混合物还包含一种或多种具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
[0095] 优选，烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最优 选0.1-1.0摩尔％多烯键式不饱和单体。优选，烯键式不饱和单体的基团为单不饱和的。
[0096] 优选，烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最优 选0.1-2.0摩尔％甲基丙烯酸烯丙酯。更优选，除甲基丙烯酸烯丙酯外，其它多烯键式不饱 和单体不存在于混合物中。
[0097] 优选，烯键式不饱和单体混合物包含基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量为 小于10.0重量％，更优选小于5.0重量％的乙烯基芳族烃。最优选，乙烯基芳族烃不存在于 烯键式不饱和单体混合物中。尤其优选使用基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量小于 10.0重量％，更优选小于5.0重量％的具有芳族基团的烯键式不饱和单体。更特别地，具有 芳族基团的烯键式不饱和单体不存在于烯键式不饱和单体混合物中。
[0098]从这得出上文作为优选描述的乙烯基芳族烃，尤其是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯 和苯乙烯当然仅在含有芳族基团的单体的组内是优选的。尽管如此，这些单体不优选用于 本发明上下文中。如果这类单体的使用仍是单独情况下的选择，则优选使用作为优选指定 的含有芳族基团的单体。
[0099]在一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体混合物包含：
[0100] #98.0-99.5重量％的一种或多种具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸的单不饱和 酯，其中烷基优选具有1-10个碳原子，和
[0101] #0.5-2.0重量％的一种或多种（甲基)丙烯酸的多不饱和酯，
[0102] 每种情况下基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量。
[0103] 优选将至少一种溶剂加入烯键式不饱和单体混合物中，所述溶剂优选以任何比与 水溶混并且以任何比与烯键式不饱和单体混合物溶混。合适的有机溶剂为N-甲基吡咯烷 酮、N-乙基吡咯烷酮，和醚醇，例如特别是甲氧基丙醇，但应当指出，单独由于环境原因，可 省去吡咯烷酮基溶剂。然而，选择有机溶剂的量使得保持最终所得分散体的水性特征。
[0104] 借助所述制备方法，本发明水分散体中的共聚物尤其具有核-壳结构，其可通过所 述制备方法实现。该核-壳结构的特征是含有至少一种聚氨酯的核和含有至少一种通过烯 键式不饱和单体聚合而得到的聚合物的壳。
[0105] 所述核-壳结构通过贫进料聚合的具体反应条件实现。在整个反应时间中，在起初 装入的聚氨酯存在下永远不存在会渗透到聚氨酯颗粒中的任何大量烯键式不饱和单体。由 在将单体加入水相中期间总是存在的水溶性引发剂提供的自由基在添加时立即形成低聚 物，其不再能够渗透到聚氨酯中。这些然后在聚氨酯的表面上聚合。
[0106] 在一个优选实施方案中，核:壳重量比为80: 20-20 :80，更优选60:40-40:60。此处 意指用于制备核(步骤（i)，聚氨酯）与壳（步骤（ii)，烯键式不饱和单体混合物）的组分的 比。
[0107] 优选，水分散体中的共聚物（CP)具有在25土 rc下借助光子关联光谱用Malvern Nano S90(来自Malvern Instruments)测量为60-130nm，更优选70-115nm的粒度（z平均 值）。装配有633nm波长的4mW He-Ne激光器的仪器涵盖l-3000nm的粒度范围。
[0108] 共聚物(CP)可优选为交联的。本发明水分散体的凝胶含量优选为40-97重量％，更 优选75-90重量％，每种情况下基于分散体的固体。
[0109] 凝胶含量可通过将分散体冻干，测定冻干聚合物的总质量(在测定凝胶含量的上 下文中相当于分散体的固体），然后在25°C下在过量四氢呋喃（四氢呋喃:冻干聚合物比= 300:1)中将聚合物萃取24小时而重量测定。除去不溶性部分并在空气循环炉中在50 °C下干 燥4小时。其后，将干燥的不溶性部分称重并与冻干聚合物的总质量形成商。所得值相当于 凝胶含量。
[0110] 共聚物(CP)的重均分子量优选为3*107克/摩尔至8.5*109克/摩尔，可通过小角激 光散射测定重均分子量。
[0111] 共聚物(CP)的酸值优选为0-220mg KOH/g固体树脂，优选0-40mg KOH/g固体树脂， 更优选〇_25mg KOH/g固体树脂。OH值优选为小于70mg KOH/g固体树脂，优选小于20mg KOH/ g固体树脂。关于聚合物或聚合物分散体的术语"固体树脂"和"固体"是等价的。因此，它们 更特别地指如下文所阐述的聚合物分散体的固体或固体含量。
[0112] 酸值可例如基于DIN EN ISO 2114在THF/水的均匀溶液(9体积份THF和1体积份蒸 馏水)用氢氧化钾乙醇溶液测定。
[0113] OH值可基于R.-P.Kriiger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20,274 (1982)，在室温下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在4-二甲基氨基吡啶作为 催化剂存在下借助乙酸酐如下测定:将乙酰化以后剩余的过量乙酸完全水解并进行用氢氧 化钾醇溶液将乙酸电位反滴定。
[0114] 至少一种共聚物(CP)的水分散体具有15-45重量％，尤其优选25-35重量％的固体 含量。这种固体含量可毫无问题地通过在共聚物的制备过程中使用适量有机溶剂，尤其是 水和/或通过在制备以后合适的稀释而建立。
[0115] 共聚物(CP)的含量优选为2.0-30重量％，更优选2.5-20重量％，尤其优选3.0-15 重量％，尤其是3.5-12重量％，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
[0116] 本发明涂料组合物还包含至少一种特定反应产物（R)，优选恰好一种反应产物 (R)〇
[0117] 反应产物为线性的。线性反应产物原则上可通过二官能反应物的转化而得到，在 这种情况下，借助官能团将反应物连接产生线性，即连锁结构。因此，例如如果反应产物为 聚合物，则骨架具有线性特征。如果反应产物为例如聚酯，则所用反应物可以为二醇和二羧 酸，在这种情况下，反应产物中酯键的序列具有线性特征。优选，在反应产物(R)的制备中， 因此使用主要二官能反应物。如果有的话，其它反应物，例如特别是单官能化合物因此优选 仅以次要量使用。尤其是使用至少80摩尔％，优选至少90摩尔％，最优选仅二官能反应物。 如果使用其它反应物，则这些优选仅选自单官能反应物。然而，优选仅使用二官能反应物。
[0118] 反应物的有用官能团包括本领域技术人员就这点而言已知的官能团。具有可相互 连接的合适官能团并且因此可用于制备反应产物的反应物的组合原则上也是已知的。同样 适用于键合所需的反应条件。反应物的优选官能团为羟基、羧基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基 甲酸酯、硫基、酐、环氧基、异氰酸酯、羟甲基、羟甲基醚、硅氧烷和/或氨基，尤其优选羟基和 羧基。可相互连接的官能团的优选组合为羟基和羧基、异氰酸酯和羟基、异氰酸酯和氨基、 环氧基和羧基和/或环氧基和氨基;在选择官能团中，应确保在反应产物中得到下文所述羟 基官能度和酸值。键则产生本领域技术人员已知的连接点，例如酯键、氨基甲酸酯酯和/或 脲基团。非常特别优选羟基和羧基的组合。在该实施方案中，至少一种反应物因此具有羟基 且至少一种其它反应物具有羧基。优选使用二羟基官能和二羧基官能反应物的组合。以本 身已知的方式进行这些反应物的反应形成含有酯键的反应产物。
[0119] 反应产物为羟基官能的。优选反应物以一定方式转化使得形成的线性分子具有两 个末端羟基。这意指一个羟基存在于这些分子的两个末端的每一个上。
[0120] 反应产物具有小于20,优选小于15,尤其优选小于10,最优选小于5mg KOH/g的酸 值。因此，它优选仅具有非常少量的羧酸基团。除非另外明确说明，在本发明上下文中，酸值 根据DIN 53402测定。因此它涉及反应产物本身，即固体含量(关于固体含量的测定，参见下 文)。
[0121] 在本发明上下文中，如果参考官方标准而不参考官方有效期，这当然意指在提交 日期时的通用标准版本，或者如果在该日期时不存在通用版本，意指最近的通用版本。
[0122] 恰好如同低酸值，所述羟基官能度可例如以本身已知的方式通过使用具有合适官 能团的反应物的合适比得到。在二羟基官能和二羧基官能反应物用于制备的优选情况下， 因此使用适当过量的二羟基官能组分。就这点而言，还应当解释以下。单独由于纯统计学原 因，实际反应当然不仅仅得到具有例如所需(二)羟基官能的分子。然而，选择合适的条件， 例如过量二羟基官能反应物和进行反应直至得到所需酸值，确保转化产物或者构成反应产 物的分子至少平均为羟基官能的。本领域技术人员已知如何选择合适的条件。
[0123] 在反应产物的制备中，用作或转化成反应物的至少一种化合物(V)具有两个官能 团（v. a)和置于两个官能团之间且具有12-70,优选22-55,更优选30-40个碳原子的脂族或 芳脂族烃基(v.b)。化合物(V)因此由两个官能团和烃基组成。当然，有用的官能团包括上述 官能团，尤其是羟基和羧基。脂族烃基已知为无环或环状、饱和或不饱和的非芳族烃基。芳 脂族烃基为含有脂族和芳族结构单元的那些。
[0124] 反应产物的数均分子量可宽泛地变化，且优选为600-40 000克/摩尔，尤其是800-10 000克/摩尔，最优选1200-5000克/摩尔。除非另外明确说明，在本发明上下文中，数均分 子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50°C下使用蒸气压力渗透仪（来自Knauer的型号 10.00)关于在甲苯中的一系列研究组分浓度进行，其中二苯甲酮作为校准物质以测定所用 仪器的实验校准常数（根据 E .SchrSller'，G .Miiller，K. -F .Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag,Berlin，第47-54页，1982，其中苯偶酰用 作校准物质）。
[0125] 优选的化合物(V)为二聚脂肪酸或者存在于二聚脂肪酸中。在反应产物(R)的制备 中，因此优选，但未必仅仅是二聚脂肪酸用作化合物(V)。二聚脂肪酸(长期以来也称为二聚 脂肪酸或二聚酸)通常，尤其是在本发明上下文中，为通过不饱和脂肪酸低聚而制备的混合 物。它们可例如通过不饱和植物脂肪酸的催化二聚而制备，所用原料更特别是不饱和C12-C22脂肪酸。键主要通过迪尔斯阿尔德机制形成，取决于用于制备二聚脂肪酸的脂肪酸中的 双键的数目和位置，结果是在羧基之间具有脂环族、线性脂族、支化脂族以及C6芳族烃基的 二聚产物的混合物。取决于机制和/或任何随后的氢化，脂族基团可以为饱和或不饱和的， 且芳族基团的含量也可改变。羧酸基团之间的基团则包含例如24-44个碳原子。对于制备， 优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，所以二聚产物具有36个碳原子。结合二聚脂肪酸的羧 基的基团优选不具有不饱和键且不具有芳族烃基。
[0126] 在本发明上下文中，C18脂肪酸因此优选用于制备中。特别优选使用亚麻酸、亚油酸 和/或油酸。
[0127] 取决于反应方案，上述低聚产生主要包含二聚物分子，而且包含三聚物分子和单 体分子和其它副产物的混合物。提纯通常通过蒸馏进行。商业二聚脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚物分子，至多19重量％三聚物分子，以及不多于1重量％单体分子和其它副产 物。
[0128] 优选使用至少90重量％的程度，优选至少95重量％的程度，最优选至少98重量％ 的程度由二聚脂肪酸分子组成的二聚脂肪酸。
[0129] 在本发明上下文中，优选使用由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分 子以及小于5重量％单体分子和其它副产物组成的二聚脂肪酸。特别优选使用由95-98重 量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于1重量％单体分子和其它副产物组成的 二聚脂肪酸。还特别优选使用由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及 小于0.5重量％单体分子和其它副产物组成的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸中单体、二聚以及三 聚物分子和其它副产物的含量可例如借助气相色谱法(GC)测定。在这种情况下，在GC分析 以前，借助三氟化硼方法(参见DIN EN ISO 5509)将二聚脂肪酸转化成相应的甲基酯，然后 借助GC分析。
[0130] 因此，在本发明上下文中，"二聚脂肪酸"的基本标识是它们的制备包括不饱和脂 肪酸的低聚。该低聚主要，换言之优选至少80重量％的程度，更优选至少90重量％的程度， 甚至更优选至少95重量％的程度，更特别是至少98重量％的程度产生二聚产物。低聚因此 主要产生包含恰好两个脂肪酸分子的二聚产物这一事实证明了该指定，这是任何情况下通 用的。因此，相关术语"二聚脂肪酸"的备选表述为"包含二聚脂肪酸的混合物"。二聚脂肪酸 的使用因此自动地执行二官能化合物(V)的使用。这也证明了本发明上下文中所选择的二 聚脂肪酸优选用作化合物(V)的论述。这是因为化合物(V)显然是称为二聚脂肪酸的混合物 的主要组分。因此，如果二聚脂肪酸用作化合物(V)，则这意指这些化合物(V)以与上述单体 和/或三聚物分子和/或其它副产物的相应混合物的形式使用。
[0131] 待使用的二聚脂肪酸可作为商品得到。实例包括来自Oleon的Radiacid 0970、 Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977,来自 Croda 的 Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013,来自 BASF 的 Empol 1008、 Empol 1061 和Empol 1062,以及来自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI0
[0132] 进一步优选的化合物(V)为二聚二醇或者存在于二聚二醇中。二聚二醇和长期以 来是已知的，并且在科学文献中也称为二聚脂肪醇。这些为例如通过不饱和脂肪酸或其酯 低聚，随后将酸或酯基团氢化，或者通过不饱和脂肪醇低聚而制备的混合物。所用原料可以 为不饱和C12-C22脂肪酸或其酯，或者不饱和C12-C22脂肪醇。二聚二醇中连接羟基的烃基以与 分离二聚脂肪酸的羧基的烃基相同的方式定义。
[0133]例如，DE-Il 98 348描述了其通过使不饱和脂肪醇与碱性碱土金属化合物在大于 280°C下二聚的制备。
[0134] 它们还可通过根据German Auslegeschrift DE-B-17 68 313将如所述二聚脂肪 酸和/或其酯氢化而制备。在本文所述条件下，不仅脂肪酸的羧基氢化成羟基，而且仍存在 于二聚脂肪酸或酯中的任何双键也部分或完全氢化。也可以以一定方式进行氢化使得双键 在氢化期间完全保存。在这种情况下，得到不饱和二聚二醇。优选，氢化以一定方式进行使 得双键非常充分地氢化。
[0135] 制备二聚二醇的另一方法涉及根据国际申请WO 91/13918将不饱和醇在硅质土/ 氧化铝催化剂和碱金属化合物存在下二聚。
[0136] 不管关于制备二聚二醇描述的方法，优选使用由C18脂肪酸或其酯或者C18脂肪醇 制备的那些二聚二醇。这样，主要形成具有36个碳原子的二聚二醇。
[0137] 通过上述工业方法制备的二聚二醇总是具有变化量的三聚三醇和单官能醇。一般 而言，二聚物分子的含量为大于70重量％，且其余为三聚物分子和单体分子。在本发明上下 文中，可使用这些二聚二醇或者具有大于90重量％二聚物分子的较纯二聚二醇。特别优选 具有大于90至99重量％二聚物分子的二聚二醇，在这些中又优选其双键和/或芳族基团至 少部分或完全氢化的那些二聚二醇。因此，相关术语"二聚二醇"的备选表述为"包含可通过 脂肪醇二聚而制备的二聚物的混合物"。因此，二聚二醇的使用自动地执行官能化合物(V) 的使用。这也证明了本发明上下文中所选择的二聚二醇用作化合物(V)的论述。这是因为化 合物(V)显然是称为二聚二醇的混合物的主要组分。因此，如果二聚二醇用作化合物(V)，则 这意指这些化合物(V)以与上述单体和/或三聚物分子和/或其它副产物的相应混合物的形 式使用。
[0138] 优选，二聚二醇的平均羟基官能度应为1.8-2.2。
[0139] 在本发明上下文中，因此特别优选使用可通过氢化由上述二聚脂肪酸制备的那些 二聚二醇。非常特别优选由2 90重量％二聚物分子、< 5重量％三聚物分子以及< 5重量％ 单体分子和其它副产物组成且具有1.8-2.2的羟基官能度的那些二聚二醇。特别优选使用 可通过氢化由二聚脂肪酸制备且由95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及 小于1重量％单体分子和其它副产物组成的那些二醇。还特别优选使用可通过氢化由二聚 脂肪酸制备且由2 98重量％二聚物分子、< 1.5重量％三聚物分子以及< 0.5重量％单体分 子和其它副产物组成的那些二醇。
[0140]如上文已经描述的，根据反应方案，可用于制备二聚二醇的二聚脂肪酸包含脂族 以及可能芳族分子链段。脂族分子链段可进一步分成线性和环状链段，其又可以为饱和或 不饱和的。通过氢化，芳族和不饱和脂族分子链段可转化成相应的饱和脂族分子链段。可用 作组分(V)的二聚二醇因此可以为饱和或不饱和的。二聚二醇优选为脂族的，尤其是脂族且 饱和的。
[0141] 在本发明上下文中，优选使用通过优选饱和脂族二聚脂肪酸的羧酸基团氢化而制 备的那些二聚二醇。
[0142] 特别优选使用可通过氢化由二聚脂肪酸制备且由2 98重量％二聚物分子、< 1.5 重量％三聚物分子以及<0.5重量％单体分子和其它副产物组成的那些二醇。
[0143] 更优选，二聚二醇具有通过DIN ISO 4629测定为170-215mg KOH/g，甚至更优选 195-212mg KOH/g，尤其是200-210mg KOH/g的羟值。更优选，二聚二醇具有 1500-5000mPas， 甚至更优选 1800-2800mPas的粘度（25°C ,Brookfield，ISO 2555)〇
[0144]特别优选使用的二聚二醇包括来自Un i q ema的商品Pripol? 2 0 3 0，尤其是 Priopol? 2〇33，或者来自 BASF 的 Sowrmol? 9〇8。
[0145] 优选的反应产物(R)可通过二聚脂肪酸与脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化合物 反应而制备。脂族化合物为非芳族有机化合物。它们可以为线性、环状或支化的。化合物的 可能实例为由两个羟基和脂族烃基组成的那些。可能的还有除存在于两个羟基中的两个氧 原子外，包含其它杂原子如氧或氮，尤其是氧，例如连接醚和/或酯键的形式的化合物。芳脂 族化合物为包含脂族和芳族结构单元的那些。然而，优选反应产物(R)通过二聚脂肪酸与脂 族二羟基官能化合物反应而制备。
[0146] 脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化合物优选具有120-6000克/摩尔，尤其优选200-4500克/摩尔的数均分子量。
[0147] 数均分子量的论述因此暗示优选的二羟基官能化合物为各种大二羟基官能分子 的混合物。二羟基官能化合物优选为聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。
[0148] 在本发明上下文中，优选二聚脂肪酸和脂族、芳脂族和/或芳族，优选脂族二羟基 官能化合物以 〇. 7/2.3-1.6/1.7，优选 0.8/2.2-1.6/1.8，最优选 0.9/2.1-1.5/1.8 的摩尔比 相互反应。由于羟基的过量，因此得到还具有低酸值的羟基官能反应产物。通过过量的程 度，可控制反应产物的分子量。如果仅使用小过量的羟基官能反应物，则结果相应地为较长 链的产物，仅仅是因为在那种情况下确保存在的酸基团充分转化。在较高过量的羟基官能 反应物的情况下，结果相应地为较短链的反应产物。当然，反应产物的数均分子量也可受反 应物，例如优选脂族二羟基官能化合物的分子量影响。优选的反应产物的数均分子量可宽 泛地变化，并且例如为600-40 000克/摩尔，尤其是800-10 000克/摩尔，最优选1200-5000 克/摩尔。
[0149] 因此，优选的反应产物还可描述为线性嵌段型化合物A-(B-A)n。在那种情况下，至 少一类嵌段基于化合物(V)。优选，B嵌段基于二聚脂肪酸，即化合物(V) 13A嵌段优选基于脂 族二羟基官能化合物，尤其优选基于脂族聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。在后一种情况 下，各反应产物因此仅基于相互结合的化合物(V)。
[0150] 非常特别优选的反应产物(R)可通过二聚脂肪酸与至少一种结构通式（I)的脂族 二羟基官能化合物反应而制备：
[0151] (I)
[0152] 其中R为C3-C6亚烷基且η相应地选择使得式（I)化合物具有120-6000克/摩尔的数 均分子量，二聚脂肪酸和式（I)化合物以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且所得反应产物 具有600-40 000克/摩尔的数均分子量和小于IOmg ΚΟΗ/g的酸值。
[0153] 在非常特别优选的实施方案中，因此在此处选择η使得式(I)化合物具有450-2200 克/摩尔，尤其是800-1200克/摩尔的数均分子量。R优选为C 3或C4亚烷基。它更优选为异亚丙 基或四亚甲基。最优选，式(I)化合物为聚丙二醇或聚四氢呋喃。二聚脂肪酸和式（I)化合物 在此处优选以O . 7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用。在该实施方案中，所得反应产物具有1500-5000克/摩尔，优选2000-4500克/摩尔，最优选2500-4000克/摩尔的数均分子量。
[0154] 非常特别优选的反应产物(R)还可通过二聚脂肪酸与至少一种结构通式(II)的二 羟基官能化合物反应而制备：
[0155] (II)
[0156] 其中：
[0157] R为包含2-10个碳原子的二价有机基团，
[0158] R1和R2各自独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基，
[0159] X和Y各自独立地为0、S或NR3，其中R3为氢或具有1-6个碳原子的烷基，且
[0160] m和η相应地选择使得式（II)化合物具有450-2200克/摩尔的数均分子量，
[0161] 其中组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用且所得反应产物具有1200-5〇〇〇克/摩尔的数均分子量和小于IOmg KOH/g的酸值。
[0162] 在结构式（II)中，R为包含2-10个碳原子，优选2-6个碳原子的二价有机基团。R基 团可以为例如脂族、芳族或芳脂族的。除碳原子和氢原子外，R基团还可包含杂原子，例如〇 或N。该基团可以为饱和或不饱和的。R优选为具有2-10个碳原子的脂族基团，更优选具有2-6个碳原子的脂族基团，最优选具有2-4个碳原子的脂族基团。例如，R基团为C 2H4、C3H6、C4H8 SC2HfO-C2Hh
[0163] R1和R2各自独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基，优选2-6个碳原子， 更优选3-5个碳原子。这些基团优选仅包含碳和氢。
[0164] 在结构式（II)的化合物中，所有η个R1基团和所有m个R2基团可以为相同的。然而， 也可存在不同种类的R 1和R2基团。优选，所有R1和R2基团为相同的。
[0165] 非常特别优选，R1和R2为C4SC5亚烷基，尤其是四亚甲基或五亚甲基。在本发明的 非常特别优选的实施方案中，两个基团R 1和R2都是五亚甲基。
[0166] X和Y各自独立地为0、S或NR3，其中R3为氢或具有1-6个碳原子的烷基。优选X和Y各 自独立地为0或NR 3;更优选，它们各自独立地为0和NH;最优选，X和Y为0。
[0167] 因此选择指数m和η使得结构式（II)的化合物具有450-2200克/摩尔，优选500-1400克/摩尔，更优选500-1200克/摩尔的数均分子量。
[0168] 结构通式（I)的聚酯多元醇可通过第一路线制备，其中化合物HX-R-YH充当起动剂 化合物且羟基封端聚酯链通过羟基羧酸HO-R 1-COOH和HO-R2-COOH的内酯开环聚合而聚合到 起动剂化合物上。通过第二路线，当然也可首先例如通过羟基羧酸HO-R 1-COOH和HO-R2-COOH 的内酯开环聚合或者通过羟基羧酸HO-R1-COOH和HO-R2-COOH缩聚而制备α-羟基-γ -羧基封 端聚酯。然后又可使羟基-γ -羧基封端聚酯借助缩合反应与化合物HX-R-YH反应以得到 根据本发明使用的聚酯二醇。
[0169] 相应的方法描述于例如
【申请人】Stamicarbon Ν.V的German Offenlegungsschrift 2234265"HydroxylendstSndige Polylactone" [羟基封端聚内酯]中。
[0170] 二聚脂肪酸和式（II)化合物在此处优选以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用。在该 实施方案中，所得反应产物优选具有1200-5000克/摩尔，优选1200-4500克/摩尔，最优选 1200-4000克/摩尔的数均分子量。
[0171] 非常特别优选的反应产物(R)也可通过二聚脂肪酸与二聚二醇反应而制备，其中 二聚脂肪酸和二聚二醇以〇. 7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用且所得反应产物具有1200-5000 克/摩尔的数均分子量和小于IOmg KOH/g的酸值。
[0172] 优选的二聚二醇已经描述于上文中。此处优选二聚脂肪酸和二聚二醇以0.7/2.3_ 1.3/1.7的摩尔比使用。此处所得反应产物优选具有1200-5000克/摩尔，优选1300-4500克/ 摩尔，非常优选1500-4000克/摩尔的数均分子量。
[0173] 从以上论述中得出，反应产物(R)可通过仅使用化合物(V)制备。例如，可通过使用 上述优选的二聚脂肪酸和二聚二醇制备反应产物。两类化合物都是化合物(V)，或者两类化 合物都是包含二官能化合物(V)的混合物。然而，同样可通过化合物(V)，优选二聚脂肪酸与 其它有机化合物，尤其是结构式(I)和(II)的那些反应而制备反应产物(R)。
[0174] 在本发明上下文中，优选25-100摩尔％至少一种化合物(V)用于制备反应产物。如 果仅使用化合物(V)，则显然使用至少两种化合物(V)。
[0175] 反应产物（R)的含量优选为0.1-15重量％，优选0.5-12重量％，更优选0.75-8重 量％，每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。
[0176] 如果反应产物(R)的含量低于0.1重量％，则它可以为未实现抗冲击性的进一步改 进的情况。如果含量大于15重量％，则在一些环境下可能发生缺点，例如水性涂料组合物中 所述反应产物的不相容性。该不相容性可例如表现为不均匀的流平以及漂浮或沉降。
[0177] 根据本发明使用的反应产物通常略溶于水性体系中。因此，它优选直接用于制备 水性涂料组合物，且仅在完成制备以后才加入否则完成的涂料组合物中。
[0178] 本发明涂料组合物优选包含颜料，即色彩颜料和/或效应颜料。这类色彩颜料和效 应颜料是本领域技术人员已知的并且描述于例如RSnip:p.-Lexikon Lacke und 〇1'11。1^&1^611，66〇找1'11161116￥61'1&8,31：111^8&1'1:，此￥￥〇4，1998，第176和451页中。术语 "着色颜料"和"色彩颜料"是可互换的，正如术语"视觉效应颜料"和"效应颜料"。
[0179] 优选的效应颜料为例如薄片型金属效应颜料，例如层状铝颜料、金青铜、氧化青铜 和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珍珠精华、碱性碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物_ 云母颜料和/或其它效应颜料，例如层状石墨、层状氧化铁、包含PVD膜的多层效应颜料和/ 或液晶聚合物颜料。特别优选薄片型金属效应颜料，尤其是层状铝颜料。
[0180] 典型的色彩颜料尤其包括无机着色颜料，例如白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫 化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑;彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化 铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼 酸红或群青红;棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙;或者黄色氧化铁、镍钛黄、 铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。
[0181] 颜料的含量可以为例如1-30重量％，优选1.5-20重量％，更优选2.0-15重量％，每 种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
[0182] 通过使用组分(CP)和(R)，本发明涂料组合物包含可固化基料，尤其是可物理和热 固化基料。本发明上下文中以及根据相关DIN EN ISO 4618的"基料"为不具有颜料和填料 的涂料组合物的非挥发性组分。因此，特定基料例如还有标准涂料添加剂、共聚物(CP)和反 应产物(R)或者如下文所述可用的其它聚合物，和如下文所述的典型交联剂。然而，仅为了 更清楚，该表述在下文中主要用于特定可物理和热固化聚合物，例如特定聚氨酯、聚酯、聚 丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物。
[0183] 在本发明上下文中，术语"物理固化"意指通过溶剂从聚合物溶液或聚合物分散体 中损失而形成膜。通常，该固化不需要交联剂。
[0184] 在本发明上下文中，术语"热固化"意指涂膜的热引发交联，其中使用分开的交联 剂或者自交联基料用于母体涂料中。交联剂包含与存在于基料中的反应性官能团互补的反 应性官能团。本领域技术人员通常将这称为外部交联。如果补充反应性官能团或自反应性 官能团一即与相同种类的基团反应的基团一已经存在于基料分子中，则存在的基料为自交 联的。合适的补充反应性官能团和自反应性官能团的实例由德国专利申请DE 199 30 665A1，第7页第28行至第9页第24行已知。
[0185] 本发明涂料组合物优选还包含至少一种不同于共聚物(EP)和反应产物(R)的聚合 物，尤其是至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，尤 其是聚氨酯聚丙烯酸酯作为基料。优选的聚氨酯为上文在关于制备共聚物(CP)的步骤（i) 的描述中已经提到的聚氨酯。优选的聚酯描述于例如DE 4009858A1，第6栏第53行至第7栏 第61行和第10栏第24行至第13栏第3行中。优选的不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯 共聚物(丙烯酸化聚氨酯)及其制备描述于例如WO 91/15528A1，第3页第21行至第20页第33 行以及DE 4437535A1，第2页第27行至第6页第22行中。描述为基料的聚合物优选为羟基官 能的。优选，除至少一种共聚物(CP)和至少一种反应产物(R)外，本发明涂料组合物包含至 少一种不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。
[0186] 作为基料的其它聚合物，优选至少一种不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯 共聚物的含量优选为〇. 5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％，尤其优选1.5-10.0重量％， 每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
[0187] 另外，本发明涂料组合物优选包含至少一种本身已知的典型交联剂。它优选包含 至少一种氨基塑料树脂和/或封端多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂。在氨基塑料 树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。
[0188] 交联剂，尤其是氨基塑料树脂和/或封端多异氰酸酯，更优选氨基塑料树脂，在这 些中，优选三聚氰胺树脂的含量为〇. 5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％，尤其优选1.5-10.0重量％，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
[0189] 从上文中得出，本发明涂料组合物优选为可热固化和外部交联的。这是因为通过 使用羟基官能反应产物(R)，优选不同于共聚物(CP)的羟基官能聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物 以及交联剂，尤其是三聚氰胺树脂，可实现合适的外部交联。涂料组合物为自交联和/或外 部交联的论述在本发明上下文中应当理解意指该涂料组合物包含可相应地相互交联的聚 合物作为基料和任选交联剂。基础机制以及可用的基料和交联剂描述于上文中。
[0190]优选，本发明涂料组合物还包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂为来自页硅酸盐 的无机增稠剂。锂-铝-镁硅酸盐是特别合适的。然而，除无机增稠剂外，也可使用一种或多 种有机增稠剂。这些优选选自（甲基）丙烯酸_(甲基）丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品 Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠剂，例如商品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠剂 不同于上述聚合物，例如优选的基料。优选来自页硅酸盐组的无机增稠剂。
[0191] 增稠剂，尤其是来自页硅酸盐组的无机增稠剂的含量优选为0.01-5.0重量％，优 选0.02-4重量％，更优选0.05-3.0重量％，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
[0192] 另外，本发明涂料组合物还可包含至少一种添加剂。这类添加剂的实例为可热分 解而不具有残留或者基本不具有残留的盐，可物理、热和/或用光化辐射固化且不同于已经 提到的聚合物的作为基料的树脂，其它交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、 可溶于分子分散体中的染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、 聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜助剂、流挂控制剂(SCA)、 阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。
[0193] 合适的上述类型的添加剂例如由以下文件中已知：
[0194] -德国专利申请DE 199 48 004A1，第14页第4行至第17页第5行，
[0195] -德国专利DE 100 43 405C1，第5栏，第[0031]-[0033]段。
[0196] 它们以常规且已知的量使用。例如，其含量可以为1.0-20.0重量％，每种情况下基 于水性涂料组合物的总重量。
[0197] 本发明涂料组合物的固体含量可根据各情况的要求变化。固体含量主要由施涂， 更特别是喷涂所需的粘度控制，所以可由技术人员基于他或她的一般技术知识，任选辅以 少数考察试验调整。
[0198] 本发明涂料组合物的固体含量优选为5-70重量％，更优选8-60重量％，最优选12- 55重量％。
[0199] "固体含量"（非挥发物含量)应当理解意指在固定条件下在蒸发时作为残余物保 留的重量含量。在本说明书中，固体含量根据DIN EN ISO 3251测定。这通过将底涂料在130 °C下蒸发60分钟而进行。
[0200] 除非另外说明，该试验方法也用于例如找出或预先确定涂料组合物的各种组分， 例如涂料组合物的总重量中共聚物(CP)或交联剂的含量。因此，测定待加入涂料组合物中 的共聚物(CP)分散体或交联剂的固体含量。通过考虑分散体的固体含量和涂料组合物中所 用分散体的量，然后可确定或找出总组合物中组分的含量。
[0201] 本发明涂料组合物为水性的。表述"水性"是技术人员就这点而言已知的。主要意 指不是仅仅基于有机溶剂，即不仅仅包含有机基溶剂，而是相反，包含显著含量的水作为溶 剂的涂料组合物。在本发明上下文中，"水性"应当优选理解意指所述涂料具有至少40重 量％，优选至少45重量％，甚至更优选至少50重量％，尤其是至少60重量％的含量的水，每 种情况下基于存在的溶剂（即水和有机溶剂）的总量。又优选，水含量为40-95重量％，尤其 是45-90重量％，甚至更优选50-90重量％，更优选60-85重量％，每种情况下基于存在的溶 剂的总量。
[0202] 当然，"水性"的相同定义也适用于本发明上下文中描述的所有其它体系，例如适 用于共聚物(CP)水分散体的水性特征。
[0203] 本发明涂料组合物可使用常规和已知用于制备底涂料的混合装置和混合技术制 备。
[0204]优选，本发明涂料组合物为底涂料，或者涂料组合物优选用作底涂料。这在下文所 述本发明方法的上下文中尤其是真实的。
[0205]底涂料为用于汽车涂饰和一般工业上漆中的中间涂料，通常为赋予颜色和/或效 果的涂料。通常将该底涂料施涂于已用面漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基底， 或者偶尔直接施涂于塑料基底上。所用基底还可包括现有油漆体系，其也可任选预处理(例 如通过打磨）。现在完成成为习惯的是施涂多于一个底涂膜。因此，在这种情况下，第一底涂 膜构成用于第二该膜的基底。特别地，为保护底涂膜以防环境影响，将至少一个其它透明涂 膜施涂于它上。
[0206] 本发明方法和本发明多涂层油漆体系
[0207]本发明还提供制备多涂层油漆体系的方法，其中：
[0208] (1)将水性底涂料施涂于基底上，
[0209] (2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0210] (3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后
[0211] (4)将底涂膜与透明涂膜一起固化，
[0212] 其特征在于阶段(1)中所用水性底涂料为本发明涂料。
[0213] 关于本发明涂料组合物的所有以上备注也适用于本发明方法。这尤其对所有优 选、更优选和最优选的特征而言也是真实的。尤其优选，底涂料包含颜料，即为着色了的。
[0214] 所述方法优选用于制备多涂层色彩油漆体系、效果油漆体系以及色彩和效果油漆 体系。
[0215] 通常将根据本发明使用的水性底涂料施涂于用面漆或头二道混合底漆预处理的 金属或塑料基底上。所述底涂料也可直接施涂于塑料基底上。
[0216] 如果待涂覆金属基底，则优选在施涂面漆或头二道混合底漆以前将它用电涂料体 系进一步涂覆。
[0217] 如果涂覆塑料基底，则优选在施涂面漆或头二道混合底漆以前也将它预处理。最 常用于该处理的技术为火焰、等离子体处理和电晕放电。优选使用火焰。
[0218] 本发明有色水性底涂料可以以汽车工业内常用的，例如5-100μπι，优选5_60μπι的膜 厚度施涂于金属基底上。这使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电 喷涂(ESTA)，单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合进行。
[0219] 在施涂有色水性底涂料以后，可将它通过已知的方法干燥。例如，将优选的（单组 分)底涂料在室温下闪蒸1-60分钟，随后，优选在30_90°C的任选轻微升高的温度下干燥。在 本发明上下文中，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，因此油漆变得更干，但仍未固 化或者未形成完全交联的涂膜。
[0220] 然后也通过常用方法施涂商业透明涂料，膜厚度也在常规范围内，例如5-100μπι。 优选双组分透明涂料。
[0221] 在施涂透明涂料以后，可例如将它在室温下闪蒸1-60分钟，并任选干燥。然后将透 明涂料与施涂的底涂料一起固化。在这些程序的过程中，例如发生交联反应，以在基底上产 生本发明多涂层色彩和/或效果油漆体系。固化优选通过热方法，在60-200°C的温度下进 行。
[0222] 本发明上下文中所述的所有膜厚度应当理解为干膜厚度。膜厚度因此为所述固化 膜的厚度。因此，如果叙述涂料以特定膜厚度施涂，则这应当理解意指施涂涂料使得在固化 以后产生所述膜厚度。
[0223] 塑料基底基本以与金属基底相同的方式涂覆。然而，固化在此处通常在30-90 °C的 低得多的温度下进行，以便不导致对基底的任何损害和/或变形。
[0224] 因此，本发明方法可用于将金属和非金属基底，更特别是塑料基底，优选汽车车体 或其组件上漆。
[0225] 本发明方法可进一步用于OEM涂饰中的双重涂饰。这意指将借助本发明方法涂覆 的基底也借助本发明方法第二次上漆。
[0226] 本发明进一步涉及可通过上述方法制备的多涂层油漆体系。这些多涂层油漆体系 在下文中称为本发明多涂层油漆体系。
[0227] 涉及本发明水性涂料组合物和本发明方法的所有以上备注也相应地适用于所述 多涂层油漆体系。这尤其对所有优选、更优选和最优选的特征而言也是真实的。
[0228] 本发明多涂层油漆体系优选为多涂层色彩油漆体系、效果油漆体系以及色彩和效 果油漆体系。
[0229] 本发明另一方面涉及本发明方法，其中来自阶段（1)的所述基底为具有缺陷的多 涂层油漆体系。具有缺陷的该基底/多涂层油漆体系因此为待修补（"点修补"）或完全再涂 覆（"双重涂覆"）的原始涂饰层。
[0230] 因此，本发明方法还适于修补多涂层油漆体系上的缺陷。膜缺陷通常为涂层上和 涂层中的缺点，通常根据其形状或其外观命名。技术人员熟悉许多可能种类的该膜缺陷。它 们描述于例如Riimpp l -Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag, Stuttgart，New York，1998,第235页，"Film defects" 中。
[0231] 另外，本发明涉及水性涂料组合物在改进多涂层油漆体系的抗冲击性中，尤其是 在改进抗碎石性中的用途。因此，如果本发明水性涂料组合物用于将金属和塑料基底上漆 中，则其使用特别导致形成的油漆体系的抗冲击性改进。这在本发明水性涂料用作底涂料 且本发明方法用于形成本发明多涂层油漆体系时是尤其真实的。
[0232] 油漆体系的抗冲击性或抗碎石性可通过本领域技术人员已知的方法测定。例如， 一个选择是根据DIN 55966-1的碎石试验。在损害程度方面以及因此在抗碎石性的质量方 面对适当处理的油漆体系表面的评估可根据DIN EN ISO 20567-1进行。
[0233] 下文使用实施例阐述本发明。 实施例
[0234] 特定组分和测量方法的说明
[0235] 二聚脂肪酸：
[0236] 所用二聚脂肪酸包含小于1.5重量％三聚分子、98重量％二聚分子和小于0.3重 量％脂肪酸（单体）。它基于亚麻酸、亚油酸和油酸制备（Prip 〇l?1012-LQ-(GD)(来自 Croda))〇
[0237] 聚酯 I(Pl):
[0238] 根据DE 4009858A的实施例D，第16栏第37-59行制备。相应的聚酯溶液具有60重 量％的固体含量，所用溶剂为丁基乙二醇而不是丁醇，所以存在的溶剂主要是丁基乙二醇 和水。
[0239] 数均分子量的测定：
[0240]数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50°C下使用蒸气压力渗透仪（来自 Knauer的型号10.00)关于在甲苯中的一系列研究组分浓度进行，其中二苯甲酮作为校准物 质以测定所用仪器的实验校准常数(根据E. SchrSder, G. Mill I er，K. -F. Arndt，"Le i tf aden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag ,Berlin，第47-54页，1982，其中苯偶 酰用作校准物质）。根据本发明使用的共聚物(CP)的制备 [0241 ]共聚物(CP)或包含所述聚合物的水分散体如下制备：
[0242] a)含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散体基于专利DE 19948004B4,第27页，实施例 I，"Herstellung eineserfindimgSgemSikliP〇lyurethans(B)" [本发明聚氨酯（B)的制 备]制备，不同的是使用三羟甲基丙烷且所得分散体的固体含量仅为29%而不是35.1重 量％。基于专利DE 19948004B4,制备实施例1中提到的加合物(B2)，加合物用单乙醇胺而不 是用二乙醇胺制备：
[0243] 为此，首先在氮气下在20°C下将装配有搅拌器、内置温度计、回流冷凝器和电加热 器的反应容器中装入200.0重量份甲乙酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份单 乙醇胺（来自BA SF SE)。经1个半小时的过程向该混合物中逐滴加入7 7 8.7重量份的具有 20.4重量％异氰酸酯的异氰酸酯含量的1-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基）-3-(1-甲基乙烯 基)苯(TMI? (META)不饱和脂族异氰酸酯，来自Cytec)，使得反应温度不超过40°C。将所得 反应混合物搅拌直至不再检测到游离异氰酸酯基团。其后，将反应混合物用200ppm氢醌稳 定化。
[0244] 这样制备的所述加合物溶液的理论固体含量为50重量％。
[0245] 然后，在装配有搅拌器、内置温度计、回流冷凝器和电加热器的另一反应容器中， 将431.7重量份线性聚酯多元醇和69.7重量份二羟甲基丙酸（来自GEO Specialty Chemicals)在氮气下溶于355.8重量份甲乙酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。线性聚酯 多元醇预先由二聚脂肪酸(PripoP 1012,来自Uniqema)、间苯二甲酸(来自BP Chemicals) 和1，6-己二醇(来自BASF SE)制备(原料的重量比：二聚脂肪酸：间苯二甲酸：1，6-己二醇= 54.00: 30.02:15.98)且具有73mg KOH/g固体的羟值和1379克/摩尔的数均分子量。在45°C 下向所得溶液中加入288.6重量份的具有37.75重量％的异氰酸酯含量的异佛尔酮二异氰 酸酯(Basonat? I，来自BASF SE)。在放热反应减轻以后，将反应混合物逐步加热至80°C， 同时搅拌。在该温度下继续搅拌直至溶液的异氰酸酯含量恒定在3.2重量％。其后，将反应 混合物冷却至65°C，并将85.2重量份上述加合物与21.8重量份三羟甲基丙烷（来自MSF SE)-起加入。将所得反应混合物在65°C下搅拌直至溶液的异氰酸酯含量降至1.0重量％。 现在加入22.2重量％二乙醇胺(来自BASF SE)并监控异氰酸酯基团的含量直至不再检测到 游离异氰酸酯基团。将所得溶解的聚氨酯与139.7重量份甲氧基丙醇和43.3重量份三乙胺 (来自BASF SE)混合。在加入胺以后30分钟，将溶液温度降至60 °C，其后经30分钟加入1981 重量份去离子水，同时搅拌。在降低的压力下在60°C下将甲乙酮从所得分散体中蒸馏出来。 其后，补偿溶剂和水的任何损失。
[0246]因此所得含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散体具有29.0重量％的固体含量，酸值为 34 · Omg KOH/g固体且pH为7 · 0 (在23 °C下测量）。
[0247] b)为制备本发明共聚物(CP)的初级水分散体，在氮气气氛下，将1961.2重量份的 根据a)的含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散体用40.0 重量份甲氧基丙醇（基于聚氨酯， 0.07 % )和686.5重量份去离子水稀释，并加热至80 °C。在反应内容物加热至80 °C以后，将溶 于35.7重量份去离子水中的0.6重量份过二硫酸铵在标准压力下引入反应器中。随后，随着 继续搅拌，经5小时的过程均匀地加入301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸正 丁酯、5.6重量份甲基丙烯酸烯丙酯(基于总乙烯基单体，0.87摩尔％ )和134.9重量份N-甲 基吡咯烷酮的混合物。随着开始加入单体混合物，也在5小时内加入1.1重量份过二硫酸铵 在71.3重量份去离子水中的溶液。
[0248]在自由基聚合期间，每30分钟，借助气相色谱法(GC) (GC: -次用具有聚乙二醇相 的50m二氧化硅毛细柱且一次用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细柱，载气:氦气， 分离注射器150°C，炉温度40-220°C，火焰电离检测器，检测器温度275°C，内部标准:丙烯酸 异丁酯)测定游离单体的含量，并在30分钟以后发现分散体为0.5重量％的最高总单体含量 (基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，3.1重量％)。
[0249] 在单体和引发剂的计量添加同时结束以后，将所得反应混合物在80°C下搅拌另外 1小时，然后冷却至室温。
[0250] 所得共聚物的初级分散体具有非常好的储存稳定性。其固体含量为32.5重量％， 酸值为18.8mg KOH/g固体，且其pH为7.0。借助光子关联光谱学的粒度(z平均值)为96nm。借 助气相色谱法(GC:-次用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细柱且一次用具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛细柱，载气:氦气，分离注射器150 °C，炉温度40-220 °C，火焰电离检 测器，检测器温度275°C，内部标准：正丙基乙二醇），发现2.7重量％甲氧基丙醇和5.7重 量％ N-甲基吡咯烷酮的含量。
[0251] 在借助四氢呋喃萃取冻干聚合物以后，重力测定发现凝胶含量为80.3重量％。为 此，将分散体冻干，并测定冻干聚合物的质量，然后将聚合物在25°C下在过量四氢呋喃（四 氢呋喃:冻干共聚物比= 300:1)中萃取24小时。将不溶性内容物(凝胶含量)分离，在空气循 环炉中在50 °C下干燥4小时，然后再称重。
[0252] 根据本发明使用的反应产物(R)的制备
[0253] 在装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器、用于顶部温度测量的温度计和脱水器的4 升不锈钢反应器中，将2000.(^线性二醇类?〇171'冊1000(2摩尔）、579.3 8二聚脂肪酸（1摩 尔）和5Ig环己烧在2. Ig二正丁基氧化锡(Axi〇j|@CS 2455,来自Chemtura)存在下加热至 100 °C。继续温和加热直至开始冷凝。以85°C的最大顶部温度，然后继续逐步加热至220°C。 反应进程借助酸值的测定监控。当达到< 3mg KOH/g的酸值时，通过真空蒸馏除去仍存在的 环己烷。得到粘性树脂。
[0254]冷凝物（水）的量：34.9g
[0255] 酸值：2.7mg KOH/g
[0256] 固体含量(在130 cC下60分钟）：100.0%
[0257]分子量(蒸气压力渗透）：
[0258] Mn :2200克/摩尔
[0259] 粘度：5549mPas (在23°C下使用来自Brookfield的旋转式粘度计测量，型号CAP 2000+，主轴3,剪切速率1333s-4
[0260] 水性底涂料的制备
[0261] 1.对比水性底涂料1的制备
[0262] 将表A中在"水相"下列出的组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。然后 将组合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23°C下用旋转 粘度计（来自Mettler-ToIedo的Rheomat RM 180仪器）测量在1000s-1的剪切负载下58mPas 的喷雾粘度。
[0263] 表A:水性底涂料1
[0266] 蓝色糊的制备：
[0267] 蓝色糊由69.8重量份根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体-基料分散体A、12.5重量份Paliogei^Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺（在软化 水中10%)、1.2重量份商业聚醚（来自MSFSE的P丨Uriol?P900)和15重量份去离子水制 备。
[0268] 炭黑糊的制备：
[0269] 炭黑糊由25重量份根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体-基料分散体A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在软 化水中10%)、2重量份商业聚醚(来自MSFSE的pl ul·lo丨?P900)和61.45重量份去离子水 制备。
[0270] 1.1对比水性底涂料2的制备
[0271] 水性底涂料2类似于表A制备，不同的是使用如上文所述制备的接枝共聚物(CP)代 替类似于DE 19948004-B4(第27页-实施例2)制备的聚氨酯基接枝共聚物。
[0272] 1.2本发明水性底涂料Il的制备
[0273] 水性底涂料Il类似于水性底涂料2制备，不同的是使用如上文所述制备的反应产 物(R)代替聚酯P1。由所得含有Pl和反应产物R的分散体的不同固体含量导致的不同的丁基 乙二醇的量在配制剂Il中通过适当地加入丁基乙二醇而补偿。
[0274] 水性底涂料1、2与11之间的对比
[0275] 为测定抗碎石性或碎石稳定性抗性，通过以下一般方法制备多涂层油漆体系：
[0276] 尺寸10 X 20cm的涂有商业头二道混合底漆的钢板用作基底。首先，将特定底涂料 以10-15μπι的膜厚度气动施涂于所述钢板上。在将底涂料在室温下闪蒸1分钟以后，将底涂 料在空气循环炉中在70 °C下中间干燥10分钟。将常规双组分透明涂料以35-45μπι的膜厚度 气动施涂于干燥的水性底涂膜上。将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟。然后将水性底涂 膜和透明涂膜在空气循环炉中在160 °C下固化30分钟。
[0277] 检查因此所得多涂层油漆体系的抗碎石性。为此，根据DIN 55966-1进行碎石试 验。碎石试验结果的评估根据DIN EN ISO 20567-1进行。低值对应于良好的抗性。结果可在 表1中找到。
[0278] 表1:水性底涂料1、2和Il的抗碎石性
[0279]
[0280] 结果证明本发明涂料组合物在制备多涂层油漆体系中用作底涂料与水性底涂料1 和2相比明显提高抗碎石性。
[0281 ] 2.对比水性底涂料3的制备
[0282] 将表B中在"水相"下列出的组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下 一步骤中，由"有机相"下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。然 后将组合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23°C下用旋 转粘度计（来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器）测量在1000s-1的剪切负载下 58mPas的喷雾粘度。
[0283] 表B:水性底涂料3 L0286」蓝色糊的制备：
[0287] 蓝色糊由69.8重量份根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散 体-基料分散体A、12.5重量份Pa丨iogen?Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在软化 水中10%)、1.2重量份商业聚醚（来自BASF SE的piuriof pgOO)和15重量份去离子水制 备。
[0288] 2.1对比水性底涂料4的制备
[0289] 水性底涂料4类似于表B制备，不同的是使用如上文所述制备的接枝共聚物(CP)代 替类似于DE 19948004-B4(第27页-实施例2)制备的聚氨酯基接枝共聚物。
[0290] 2.2本发明水性底涂料12的制备
[0291] 水性底涂料12类似于水性底涂料4制备，不同的是使用如上文所述制备的反应产 物(R)代替聚酯P1。由所得含有Pl和反应产物R的分散体的不同固体含量导致的不同的丁基 乙二醇的量在配制剂12中通过适当地加入丁基乙二醇而补偿。
[0292] 水性底涂料3、4与12之间的对比
[0293] 类似于关于包含基于水性底涂料1、2和Il的底涂层的多涂层油漆体系的上述制备 和检查，制备和检测包含含有水性底涂料3、4和12的底涂层的多涂层油漆体系。结果可在表 2中找到。
[0294] 表2:水性底涂料3、4和12的抗碎石性
[0296]结果证明本发明涂料组合物在制备多涂层油漆体系中用作底涂料与现有技术水 性底涂料，此处水性底涂料3和4相比明显提高抗碎石性。
【主权项】
1. 水性涂料组合物，其包含： 至少一种包含至少一种共聚物(CP)的水分散体，所述共聚物(CP)可如下制备： (i) 首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后 (ii) 使烯键式不饱和单体的混合物在来自（i)的聚氨酯存在下聚合， 其中： (a) 使用水溶性引发剂， (b) 计量加入稀键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重量％ 的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且 (c) 烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体， 和 至少一种具有小于2〇mg KOH/g的酸值的线性羟基官能反应产物(R)，其制备包括使用 至少一种含有两个官能团（v.a)和置于官能团之间且具有12-70个碳原子的脂族或芳脂族 经基(v.b)的化合物(v)。2. 根据权利要求1的涂料组合物，其中步骤（ii)中所用烯键式不饱和单体混合物包含 0.1-6.0摩尔％多烯键式不饱和单体。3. 根据权利要求1或2的涂料组合物，其中步骤(ii)中所用烯键式不饱和单体混合物包 含甲基丙烯酸烯丙酯且不存在其它多烯键式不饱和单体。4. 根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中步骤(ii)(b)中计量加入烯键式不饱 和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过4.0重量％的浓度，基于用于聚合的烯键 式不饱和单体的总量。5. 根据权利要求1 _4中任一项的涂料组合物，其中至少一种化合物（v)中的官能团 (v.a)选自羟基和羧基。6. 根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中二聚脂肪酸和/或二聚二醇用作制备 反应产物(R)中的化合物(v)。7. 根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中反应产物(R)可通过二聚脂肪酸与具 有120-6000克/摩尔的数均分子量的脂族、芳脂族和/或芳族二羟基官能化合物反应而制 备。8. 根据权利要求7的涂料组合物，其中所用脂族、芳脂族和/或芳族二羟基官能化合物 为聚醚二醇、聚酯二醇和/或二聚二醇。9. 根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中至少一种反应产物(R)选自： -可通过二聚脂肪酸与至少一种结构通式（I)的脂族二羟基官能化合物反应而制备的 反应产物：其中R为C3-C6亚烷基，并相应地选择η使得式(I)化合物具有120-6000克/摩尔的数均分 子量，二聚脂肪酸和式（I)化合物以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且所得反应产物具有 600-40 000克/摩尔的数均分子量和小于10mg KOH/g的酸值， -可通过二聚脂肪酸与至少一种结构通式(II)的二羟基官能化合物反应而制备的反应 产物：其中： R为包含2-10个碳原子的二价有机基团， R1和R2各自独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基， X和Y各自独立地为〇、S或NR3，其中R3为氢或者具有1-6个碳原子的烷基，且 相应地选择m和η使得式（II)化合物具有450-2200克/摩尔的数均分子量，其中组分(a) 和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且所得反应产物具有1200-5000克/摩尔的数均分 子量和小于l〇mg KOH/g的酸值， -可通过二聚脂肪酸与二聚二醇反应而制备的反应产物，其中二聚脂肪酸和二聚二醇 以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且所得反应产物具有1200-5000克/摩尔的数均分子量 和小于10mg KOH/g的酸值。10. 根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其中还存在至少一种不同于(CP)和(R) 的选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物的羟基官能聚合物作为基料，以及 三聚氰胺树脂作为交联剂11. 根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中还存在至少一种色彩颜料和/或效 应颜料。12. 制备多涂层油漆体系的方法，其中： (1) 将水性底涂料施涂于基底上， (2) 由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜， (3) 将透明涂料施涂于所得底涂膜上，然后 (4) 将底涂膜与透明涂膜一起固化， 其特征在于阶段(1)中所用水性底涂料为根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物。13. 根据权利要求12的方法，其中所用基底为金属基底或塑料基底，所述基底为未处理 或者预处理或预涂覆的。14. 通过根据权利要求12或13的方法制备的多涂层油漆体系。15. 根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物在改进多涂层油漆体系的抗冲击性中的 用途。
【文档编号】C08F290/06GK105829381SQ201480068993
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月18日
【发明人】B·施泰因梅茨, P·扬科夫斯基, N·卢曼, M·马图拉, H·罗伊特, P·霍夫曼
【申请人】巴斯夫涂料有限公司