聚氨酯脲或聚脲的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有改善的催化作用的聚氨酯/聚脲并且涉及一种用于制备这种聚氨酯/聚脲的方法。这些材料包含(A)(环)脂族多异氰酸酯或(环)脂族多异氰酸酯预聚物与(B)包含至少一种含有1至8个甲硫基基团的芳族二胺化合物的异氰酸酯反应性组分在(C)一种或多种选自锡(II)催化剂、铋(III)催化剂及其混合物的催化剂存在下的反应产物。优选地，该材料为光学透明的。
【专利说明】聚氨酯脲或聚脲
[0001] 本发明涉及具有改善的催化作用的聚氨酯/聚脲，并且涉及制备所述聚氨酯/聚脲 的方法。这些材料包含(A)液态多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物与(B)包含至少一种含有1 至8个甲硫基基团的芳族二胺化合物的异氰酸酯反应性组分在(C) 一种或多种选自锡（II) 催化剂、铋(I II)催化剂及其混合物的催化剂存在下的反应产物。
[0002] 透明和/或具备良好光学透明度的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯脲公开于例如美国专 利5,962，617、6,127，505、6,562,932和6,939,939 以及美国公开专利申请2007/0100112中。 这些材料还描述为耐冲击性材料或高抗冲材料。
[0003] 光稳定的一步法氨基甲酸酯-脲弹性体及其制备方法记载于美国专利6，562,932 中。这种方法包括使多异氰酸酯或其预聚物与异氰酸酯反应性组分在C)至少一种有机金属 催化剂的存在下反应。合适的异氰酸酯反应性组分包括（1)至少一种芳族二胺化合物及(2) 至少一种具有至少两个羟基基团且分子量为62至6,000的有机化合物。虽然作者提及类似 于本发明的双（甲硫基）二乙基甲苯二胺（detda)固化体系，但其涉及长的加工时间且在 Markusch参考文献中未提供任何解决方案。
[0004] 美国公开专利申请20070100112公开了光学上透明的聚氨酯-脲，其包含(环)脂族 多异氰酸酯或其预聚物与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包括 一种或多种含有两个伯胺基的芳族二胺，以及包括一种或多种含有两个可连接至脂族和/ 或芳族部分的仲胺基的化合物。聚天冬氨酸酯尤其优选为含有两个仲胺基的化合物。
[0005] 美国专利6,562,932和美国公开专利申请200700112均显示出优于例如US 6,127， 505中所记载的那些体系的加工优势。尽管具有这些优势，仍存在进一步改善的需求，特别 是关于进一步的加工改善、固化速率等。
[0006] 本发明的优点包括光稳定的聚氨酯/聚脲材料，其还可为光学透明。本文所述的用 于制备这些聚氨酯/聚脲材料的方法具有良好的加工条件及类似于现有技术的其他材料的 凝胶时间。
[0007] 相比于不含硫的芳族二胺，甲硫基基团取代的芳族二胺似乎会增加聚氨酯/聚脲 材料所需的凝胶时间及脱模时间。已发现很多常见的及公知的聚氨酯催化剂对这些甲硫基 基团取代的芳族二胺与脂族异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的固化速率几乎没有或没有影 响。现已出人意料地发现，在使用含有这些甲硫基基团的二胺扩链剂的情况下，Sn(II)及Bi (I II)基催化剂在加速聚氨酯预聚物的固化方面是有效的。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及聚氨酯/聚脲或具有改善的催化作用的材料，并且涉及一种用于制备 这些聚氨酯/聚脲材料的方法。
[0009] 这些聚氨酯/聚脲材料包含下述物质的反应产物：
[0010] (A)(环）脂族多异氰酸酯或(环）脂族多异氰酸酯预聚物，其NCO基团含量为约4% 至约60%，且平均官能度为1.8至6,优选为2至3;
[0011] 与
[0012] (B)异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有1至8个甲硫基基团且分子量为150 至1，〇〇〇、优选为150至600的芳族二胺化合物；
[0013]在下述物质的存在下
[0014] (C)-种或多种选自锡(II)催化剂、铋(III)催化剂及其混合物的催化剂；
[0015] 其中(A)与(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。
[0016] 制备这些聚氨酯/聚脲材料的方法包括：
[0017] (1)使下述物质反应
[0018] (A)(环)脂族多异氰酸酯或(环)脂族多异氰酸酯预聚物，其NCO基团含量为约4% 至约60%，且平均官能度为1.8至6
[0019] 与
[0020] (B)异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有1至8个甲硫基基团且分子量为150 至1，〇〇〇、优选为150至600的芳族二胺化合物；
[0021]在下述物质的存在下
[0022] (C)-种或多种选自锡(II)催化剂、铋(III)催化剂及其混合物的催化剂；
[0023] 其中(A)与(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。
【具体实施方式】
[0024]现对本发明进行描述，目的为对本发明进行说明而非限制本发明。除了在操作实 施例中或另有指明，在本说明书中所有表示数量、百分比、OH值、官能度等的数字应理解为 在所有情况下由术语"约"修饰。除了在操作实施例中或另有指明，本文所公开的范围的任 何上限及下限可以任意结合使用。所有范围包括端点，另有明确规定的除外。本文给出的以 道尔顿(Da)计的当量及分子量分别为数均当量及数均分子量，另有指明的除外。
[0025](环）脂族多异氰酸酯或（环)脂族多异氰酸酯预聚物一一组分(A)-一的NCO基团 含量为约4%至60%，且平均官能度为约1.8至6，且优选为2至3。优选地，组分(A)的NCO基团 含量为约7重量％至32重量％，最优选为10重量％至20重量％。
[0026]对于多异氰酸酯组分而言，合适的（环)脂族多异氰酸酯包括NCO基团含量为约32 重量％至约50重量％且官能度为约2的那些多异氰酸酯。
[0027]合适的（环)脂族多异氰酸酯选自二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯(rMDI)、l，6-六 亚甲基二异氰酸酯(HDI)、戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、l，4-环己烷二异 氰酸酯(CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的 三聚体、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基 甲酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体的脲基甲酸酯、及其混合物。
[0028] 当组分(A)为多异氰酸酯预聚物时，对于组分(A)(I)而言，优选的多异氰酸酯为二 环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其异氰酸酯基团含量为约32 %且商购自Bayer Corporation。
[0029] 当组分(A)为多异氰酸酯预聚物时，所述预聚物通过使(A)(I)多异氰酸酯组分与 组分(A)(2)具有至少两个羟基基团且分子量为约62至8,000的有机化合物反应而制备。根 据本发明，用作组分(A) (2)的合适的有机化合物包括具有至少2个羟基基团、优选具有2至3 个羟基基团且最优选具有2个羟基基团的那些化合物。这些化合物优选具有的分子量为150 至4，000且最优选200至I，000。用作组分(A) (2)的合适的化合物的实例包括二醇、聚醚、聚 硫醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯及聚缩醛。
[0030]对于(A)(2)而言，二醇及其他合适的组分的实例包括已知适合作为低分子量扩链 剂的化合物以及低分子量二醇。一些实例包括分子量为约350或以下的那些化合物，例如， 亚烷基(C2- 22)二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，2_ 丁二醇、1，6_己二醇、 2- 甲基-1，3_丙二醇、2，2，4_二甲基戊-1，3_二醇、新戊二醇、1，10-十二烧二醇；多（亚烷基 (C2-15)二醇），如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；其他二醇，如环己烷 二甲醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、氢醌双(2-羟基-乙基)醚、间苯二酸双（2-羟基乙基)醚、双羟基亚乙基对苯二甲酸酯（bishydroxyethylene terephthalate);分子量为350或以下的低分子量三元醇，如丙三醇、2-甲基-2-羟甲基-1， 3- 丙二醇、2,4_二羟基-3-羟甲基-戊烷、1，2,6_己三醇、1，1，1_三(羟甲基)丙烷、2,2_双(羟 甲基)-3-丁醇以及其他脂族三元醇(C 8-2Q)等，及其混合物等。还可能的是，可将上述化合物 与少量单官能和/或更高官能化合物的混合物用作组分(A) (2)，条件是满足上述官能度及 分子量要求。
[0031]合适的聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4至6 个碳原子的脂族二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇、优选二醇制 备。可能的二羧酸的实例为:琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、 马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸。这些二羧酸可单独使用或以与彼 此的混合物的形式使用。替代游离二羧酸，还可以使用相应的二羧酸衍生物，如二羧酸与具 有1至4个碳原子的醇的酯，或二羧酸的酸酐。二元醇及多元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、 1，2_丙二醇及1，3_丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、 1，12-十二烷二醇、丙三醇及三羟甲基丙烷。还可使用由内酯如ε-己内酯制得的聚酯多元 醇，或羟基羧酸如ω-羟基己酸。用于本发明的优选的聚酯多元醇包括不具有结晶倾向的那 些聚醋。
[0032]另外，用作组分(A) (2)的合适的化合物包括:在使用低分子量二醇及低分子量三 元醇作为引发剂的情况下通过碳酸亚乙酯的开环聚合反应获得的聚碳酸酯多元醇；以及天 然的多元醇如蓖麻油；聚烯烃多元醇如聚丁二烯多元醇和聚异戊二烯多元醇及其氢化产 物。这些可单独使用或者作为其二种或多种的混合物使用。
[0033] 对于组分(A) (2)而言，其他的合适的多元醇包括聚碳酸酯二醇，其可通过使碳酸 二苯酯或碳酸二甲酯与上述类型的低分子量二醇或三醇、ε_己内酯改性的二醇或三元醇反 应而获得。
[0034] 本发明可使用的合适的聚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯及其他多羟基化合物可见 于例如High Polymers ,Volume XVI，"Polyurethanes，Chemistry and Technology, ^by Saunders-Frisch, Interscience PublishersjNew York,London,Vol. 1,1962,pages 32-42and 44_54，and Volume II，1964，pages 5_6and 198-199中；以及Kunststoff-Handbuch1Vol.VII,Vieweg-Hochtlen 1CarI Hanser Verlag，Munich,1966，pages45-71中。
[0035] 根据本发明，适用的聚醚是已知的并且可以例如通过如下方式获得:使四氢呋喃 或环氧化物（例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇）在合适的催化剂 (例如BF 3或Κ0Η)的存在下聚合，或通过使这些环氧化物、优选环氧乙烷和环氧丙烷以混合 方式或连续地化学加成至含有反应性氢原子的组分(如水、醇或胺）。在本发明中可被烷氧 基化以形成组分(A)(2)的合适的引发剂化合物包括例如低分子量扩链剂、乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、二丙二醇、丁基卡必醇、丁二醇、戊二醇、双酸A、新戊二醇、三甲基戊二醇、环己烷 二甲醇等。还可使用合适的引发剂化合物的混合物，条件是所得的多元醇混合物的官能度 为至少约2.0。
[0036]合适的聚醚包括例如基于二官能起始物例如水、乙二醇、丙二醇等的那些化合物。 这些化合物包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
[0037] 在本发明的一个实施方案中，组分(A)为多异氰酸酯预聚物，其包含(A)(I)包括4， 4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的（环)脂族多异氰酸酯与(A)(2)至少一种具有至少两个羟基 基团且分子量为约62至8，000的有机化合物的反应产物。在此实施方案中，预聚物优选包含 (A)(I)二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯与(A)(2)至少一种具有至少两至三个羟基基团且 分子量为约200至1，000的有机化合物的反应产物。在此实施方案中优选的是，有机化合物 (A)(2)选自聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯及其混合物。
[0038] 本发明中的异氰酸酯反应性组分(B)包含至少一种含有1至8个甲硫基基团且分子 量为150至1，000的芳族二胺化合物。对于组分(B)而言，优选的化合物含有1至3个甲硫基基 团，且分子量为150至300。
[0039 ]合适的含有1至8个甲硫基基团的芳族二胺化合物的实例包括3，5-二甲硫基甲苯-2,4_二胺、3,5_二甲硫基甲苯-2,6-二胺、二（甲硫基)苯二胺和二（甲硫基）甲苯二胺的异构 体、三（甲硫基)苯二胺和三（甲硫基）甲苯二胺的异构体；以及甲硫基基团取代的苯二胺、甲 硫基基团取代的甲苯二胺、甲硫基基团取代的二苯基甲烷二胺的所有异构体;及其混合物。 用作组分(B)的最优选的化合物为3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺及其混合物。
[0040] 适用于本发明的催化剂(C)选自锡（II)催化剂、铋（III)催化剂及其混合物。合适 的锡(II)催化剂包括选自溴化锡（II)、氧化锡（II)、乙酸锡（II)盐、辛酸锡（II)等及其混合 物的那些。合适的铋（I II)催化剂包括羧酸铋，例如辛酸铋，例如双(三)-2-乙基己酸盐等。 用于本发明的优选的催化剂选自辛酸锡(II)、（三)辛酸铋及其混合物。
[0041] 有机金属催化剂可以约0.002重量％至约5重量％、优选约0.01重量％至约1重 量％的量使用，基于组分(A)、（B)、及(C)的总量计。
[0042] 此外，在反应中还可存在有各种添加剂，例如，表面活性添加剂如乳化剂，以及已 知用于聚氨酯化学的其他添加剂。
[0043]除了表面活性剂之外，可用于本发明的模塑组合物的其他添加剂包括阻燃剂、增 塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、粘合促进剂(adhesion promoter)、染料、减粘剂（viscosity depressant)及内脱模剂。合适的抗氧化剂包括例如Irganox 245,且合适的UV稳定剂包括 例如Tinuvin 765。然而，可使用任意的已知的抗氧化剂和/或UV稳定剂。若存在选自抗氧化 剂、UV-稳定剂、受阻胺光稳定剂及其混合物的稳定剂，则优选将其添加至多异氰酸酯或多 异氰酸酯预聚物中。
[0044]反应物以一定量使用以使异氰酸酯指数为约70至130,优选为约90至约120。"异氰 酸酯指数"意指异氰酸酯基团数除以异氰酸酯反应性基团数的商乘以100。
[0045]本发明的聚氨酯/聚脲材料优选通过浇注至合适的模具内而制备。可制备本发明 的聚氨酯/聚脲材料的温度可在宽的加工条件及模塑温度范围内。在加工条件下，本发明材 料的凝胶时间优选大于2分钟且〈20分钟。本领域技术人员知悉，这些凝胶时间可通过改变 加工温度和/或催化剂水平进行优化。本发明的聚氨酯/聚脲材料具有可在非常宽范围内变 化的邵氏硬度，即邵氏A 40至邵氏D 95,取决于多异氰酸酯或其预聚物以及含有甲硫基基 团的芳族二胺化合物的选择。
[0046] 根据本发明制备的聚氨酯/聚脲材料优选为光学透明的。
[0047] 如本文所用的术语"光学透明"意指透光率类似于或优于其他聚合物玻璃，即丙烯 酸树脂(acrylics)或聚碳酸酯。本发明的聚氨酯/聚脲材料的透光率接近于用于透镜、双目 镜等的光学级玻璃。
[0048] 可通过新方法获得的光学透明的聚氨酯/聚脲产品可用作玻璃替代物，例如用作 在汽车或飞机构造中的天窗、前窗、后窗或边窗，和/或用作灯罩，例如在汽车或飞机构造中 用作前灯或尾灯。根据本发明制备的聚氨酯/聚脲材料可优选用于例如光学应用，如用于眼 镜、护目镜及安全玻璃的透镜。
[0049] 下述实施例将进一步说明本发明的详细内容。在前述公开内容中提出的本发明在 精神或范围上不受这些实施例限制。本领域技术人员将容易地理解，下述制备步骤的条件 和方法的已知的变化可用于制备这些化合物。除非另有说明，所有温度均为摄氏度且所有 份数和百分比分别为重量份数和重量百分比。
[0050] 实施例
[00511下述组分用于工作实施例：
[0052] Iso A:二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯，其含有约20%的反式、反式异构体，且 NCO基团含量为约32 %
[0053]多元醇A:聚己内酯聚酯多元醇，丽为约400g/mol且官能度为2.0;描述为2-氧杂环 庚酮（ox印anone)与 1，6-己二醇的聚合物；商购的Tone UC32B8 (CAS RN=36609-29-7)
[0054]预聚物A:异氰酸酯预聚物，N⑶基团含量为约12.5%，官能度为2,且包含Iso A与 多元醇A的反应产物
[0055] 胺A: 80重量％的3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺与20重量％的3，5-二甲硫基甲苯- 2，6_二胺的混合物；商购自 Albemarle Corporation的 Etha.Clire?.300Curative
[0056] 催化剂A:二月桂酸二丁基锡，商购自Air Products的Dal)CO?_T12
[0057] 催化剂B:33%的在乙二醇中的三亚乙基二胺，商购自Air Products的 DABCO?eg
[0058] 催化剂C:铝螯合物催化剂，商购自King Industries的K-Kat?5218
[0059] 催化剂D:错螯合物催化剂，商购自King Industries的K-Kat(g)XC6212
[0060] 催化剂E: 1,1,3,3-四丁基-1,3-双[(I-氧代十二烷基)氧基]二锡氧烷，其为商购 自Goldschmidt Industrial Chemicals的Teg〇kat?225
[0061] 催化剂F:辛酸锌，商购自Shephard Chemical
[0062] 催化剂G:辛酸亚锡，商购自Goldschmidt Industrial Chemicals的Tegokat? 129
[0063] 催化剂Η:2_乙基己酸祕，商购自Shephard Chemical的Bicat H
[0064] 催化剂I:乙酸亚锡
[0065] 催化剂J:溴化亚锡 [0066] 催化剂K:氧化亚锡
[0067] 聚氨酯/聚脲由上述材料根据表1中提出的配方而制备。
[0068] 在下述阐明体系的凝胶时间为催化剂种类与温度的函数实施例中，聚氨酯/聚脲 由预聚物A(在催化剂不存在下制备）和胺A制备。在这些凝胶时间实验中，在与胺A结合之 前，预聚物A首先保持于室温或50°C。预聚物A的温度如表1中所示。在所有实施例中，在与预 聚物A结合之前，胺A保持于室温。
[0069] 在各个实施例中，将100g的预聚物A添加至Flacktek Speed Mixer ? Max 100混 合杯中。将催化剂(〇.5g)和胺A(32.6g)添加至该杯中，并将组分在Hauschild DAC 400FV SpeedMixer?中在2000rpm下混合30秒。将混合物倒入到错制样品杯内，在110°C下保持在 Gardner凝胶定时器的恒温控制样品槽(sample wel 1)中。在该杯子中30秒钟之后，将凝胶 时间测定仪的探针插入到固化混合物内，并测量与记录凝胶时间。结果记录于表1。
[0070] 表1:
[0072]虽然已在前述中为了说明的目的而详细描述本发明，但应理解，此详细描述仅仅 是为了说明目的，且本领域技术人员在不偏离本发明的精神及范围的情况下可在其中做出 变化，所作变化仅受权利要求限制。
【主权项】
1. 一种聚氨酯/聚脲材料，其包含下述物质的反应产物： (A) (环）脂族多异氰酸酯或（环）脂族多异氰酸酯预聚物，其NCO基团含量为约4%至 60%，且平均官能度为1.8至6; 与 (B) 异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有1至8个甲硫基基团且分子量为150至 1000的芳族二胺化合物； 在下述物质存在下 (C) 一种或多种选自锡(II)催化剂、铋(III)催化剂及其混合物的催化剂； 其中(A)与(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。2. 根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲材料，其中（B)所述芳族二胺化合物选自3,5_二 甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺及其混合物。3. 根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲材料，其中（C)所述锡（II)催化剂选自溴化锡 (II)、氧化锡（II)、乙酸锡（II)、辛酸锡（II)及其混合物。4. 根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲材料，其中（C)所述铋(III)催化剂包括一种或多 种羧酸铋。5. 根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲材料，其中（A)所述(环)脂族多异氰酸酯或(环） 脂族多异氰酸酯预聚物包括二环己基甲烷-4，4 二异氰酸酯。6. 根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲材料，其为光学透明的。7. -种用于制备聚氨酯/聚脲材料的方法，其包括使下述物质反应： (A) (环）脂族多异氰酸酯或（环）脂族多异氰酸酯预聚物，其NCO基团含量为约4%至 60%，且平均官能度为1.8至6; 与 (B) 异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有1至8个甲硫基基团且分子量为150至 1000的芳族二胺化合物； 在下述物质存在下 (C) 一种或多种选自锡(II)催化剂、铋(III)催化剂及其混合物的催化剂； 其中(A)与(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。8. 根据权利要求7所述的方法，其中（B)所述芳族二胺化合物选自3,5_二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺及其混合物。9. 根据权利要求7所述的方法，其中（C)所述锡（II)催化剂选自溴化锡（II)、氧化锡 (II)、乙酸锡（II)、辛酸锡（II)及其混合物。10. 根据权利要求7所述的方法，其中(C)所述铋(III)催化剂包括一种或多种羧酸铋。11. 根据权利要求7所述的方法，其中（A)所述(环)脂族多异氰酸酯或(环）脂族多异氰 酸酯预聚物包括二环己基甲烷-4，4 二异氰酸酯。12. 根据权利要求7所述的方法，其中所得的聚氨酯/聚脲为光学透明的。
【文档编号】C08G18/24GK105829383SQ201480068122
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】K·W·海德, J·奥博查尔, R·R·罗斯勒, R·V·斯塔克尔, S·斯特拉奇萨
【申请人】科思创有限公司