聚酰亚胺的制造方法及由该制造方法所得到的聚酰亚胺的制作方法

聚酰亚胺的制造方法及由该制造方法所得到的聚酰亚胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其中，使用含有：具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类叔胺的混合物，通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到具有下述通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。[式中，R1表示特定的基团，R2表示特定的基团。][式中，R1及R2分别与所述通式(1)中的R1及R2相同含义。]。
【专利说明】
聚酰亚胺的制造方法及由该制造方法所得到的聚酰亚胺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺的制造方法、以及通过该制造方法所得到的聚酰亚胺。
【背景技术】
[0002] 近年来，热烈地进行智能手机或平板设备等移动设备的开发，并且期待其市场增 长。在这样的智能手机或平板设备等移动设备的领域中，存在因冲击或掉落而导致用于显 示器等中的玻璃基板裂开的问题，该问题不能随着移动设备的普及而置之不理。而且，为了 解决这样的问题，研究了使用更难以裂开的玻璃制造移动设备的玻璃基板或将玻璃基板本 身进一步增厚以提升强度等对策。然而，这些对策中会产生降低玻璃加工时的产率、因厚度 增大而增加移动设备的重量(降低便携性），进一步，因电池所占体积狭小化而使连续运转 时间（驱动时间）短缩等问题。在这样的状况下，在移动设备等利用玻璃基板的领域中寻求 具有玻璃那样的高透光性和充分高的耐热性，而且如树脂薄膜般轻且柔软的材料的出现。
[0003] 在此，作为具有高耐热性且轻柔的原材料，已知有聚酰亚胺。而且，在这样的聚酰 亚胺中，例如，已知芳香族聚酰亚胺(DuPont公司制造的商品名"卡普顿(Kapton)"）作为高 分子材料具有充分的柔软性并且具有高耐热性，还是太空、航空用途等前沿产业中不可或 缺的原材料。这样的芳香族聚酰亚胺是将刚性且对称性良好的芳香族四羧酸二酐与芳香族 二胺组合来合成的，显示高分子材料中最高等级的耐热性(玻璃化转变温度(Tg): 410°C ) (参照工程塑料，共立出版，1987年，p88(非专利文献1))。然而，这样的芳香族聚酰亚胺由于 芳香环类的四羧酸二酐单元与芳香环类的二胺单元间会产生电荷转移(CT)，因此，呈现褐 色，不能用于需要透光性的玻璃替代用途及光学用途等。因此，寻求具有充分高的耐热性并 且能够用于玻璃替代用途等中的具有充分透光性的聚酰亚胺的出现，着眼于不发生分子内 CT的脂环式聚酰亚胺的开发。
[0004] 作为制造这样的脂环式聚酰亚胺的方法，通常采用将脂环式四羧酸二酐和芳香族 二胺组合在溶剂中生成聚酰胺酸，得到聚酰胺酸(polyamide acid,polyamic acid)含有液 (聚酰胺酸清漆)之后，直接在基板等上将该含有液制膜，干燥之后，在比较高的温度H列如， 作为酰亚胺化时的加热温度，通常采用玻璃化转变温度以上的高温(400 °C左右）}下加热进 行酰亚胺化来制造聚酰亚胺的方法(所谓的热酰亚胺化法）。然而，脂环式聚酰亚胺结构上 其分解温度低于芳香族聚酰亚胺，耐氧性较差，因此，高温的加热温度会成为着色的原因， 从而通常的脂环式聚酰亚胺的制造方法不一定能够制造充分地抑制了着色的聚酰亚胺。
[0005] 另外，作为脂环式聚酰亚胺的制造方法，也可以采用利用所谓的酰亚胺化剂的化 学酰亚胺化法。然而，对于该化学酰亚胺化方法，从耐热性的观点出发，在使用刚性且对称 性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体的情况下，存在这样的脂环式四羧酸二酐起因于分子 结构而溶解性低，因此，通常在得到聚酰胺酸(polyamic acid)含有液再加入酰亚胺化剂的 情况下，聚酰亚胺不均匀地析出，进行酰亚胺化，从而形成不均匀的聚酰亚胺含有液(聚酰 亚胺清漆）的问题。因此，脂环式聚酰亚胺的制造方法中，可以采用利用所谓的酰亚胺化剂 的化学酰亚胺化法的体系被限制于使用柔软且失去对称性的酸二酐作为脂环式四羧酸二 酐，将该酸二酐与芳香族二胺组合使用的溶解性优异的体系(例如，参照新订最新聚酰亚胺 ~基础与应用~，NTS出版，2010年，第4章，聚酰亚胺的薄膜化条件与膜物性，p76(非专利文 献2))。这样，可以采用通常的化学酰亚胺化法而得到的现有的脂环式聚酰亚胺被限定于可 以利用的单体为柔软的情况，在耐热性的方面出发不一定充分。
[0006] 另一方面，作为具有高透光性和耐热性的脂环式聚酰亚胺及其制造方法，国际公 开2011/099518号小册子(专利文献1)中公开了具有特定的通式所记载的重复单元的聚酰 亚胺及其制造方法。另外，该专利文献1所记载的实施例栏中采用在250°C左右的加热温度 下进行酰亚胺化的热酰亚胺化的方法。但是，即使是该专利文献1所记载的制造方法，在以 更低的温度加热有效且确实地制造具有充分高的透光性与充分高的耐热性的聚酰亚胺方 面也未必充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开2011/099518号小册子 [0010]非专利文献
[0011]非专利文献1:工程塑料，共立出版，1987年发行，p88
[0012] 非专利文献2:新订最新聚酰亚胺~基础与应用~，~NTS出版，2010年，第4章，聚 酰亚胺的薄膜化条件与膜物性，P76

【发明内容】

[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明是鉴于所述现有技术所具有的技术问题而成的，其目的在于提供能够利用 化学酰亚胺化法并且能够制造具有充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺，可以以较低温加热 且制造具有充分柔软性的聚酰亚胺，可以更确实地防止制造时的聚酰亚胺着色，并且可以 采用更低温的加热温度而更有效且确实地制造具有充分高的透光性、充分高的耐热性和充 分的柔软性的聚酰亚胺的聚酰亚胺的制造方法，及通过该制造方法所得到的聚酰亚胺。
[0015] 解决技术问题的手段
[0016] 本
【发明人】们为了达成所述目的而专心研究，其结果，首先得到下述见解。即，如上 所述，通常的聚酰亚胺的制造方法中有利用热将聚酰胺酸(polyamic acid)脱水闭环而得 到聚酰亚胺的热酰亚胺化法;和将酰亚胺化剂加入聚酰胺酸(polyamic acid)中进行化学 地脱水闭环的化学酰亚胺化法。本
【发明人】们首先从以更低温区域的加热来制造聚酰亚胺的 观点出发，研究了利用所谓的利用酰亚胺化剂的化学酰亚胺化法。然而，为了得到耐热性而 使用刚性且对称性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体的情况下，即使直接利用现有的酰亚 胺化剂（例如，乙酸酐或吡啶等）尝试形成聚酰亚胺，基本上溶液中会析出聚酰亚胺再进行 酰亚胺化，也成为不均匀的聚酰亚胺含有液(不均匀的聚酰亚胺清漆）。因此，进一步研究了 以刚性且对称性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体使用的情况下所用的酰亚胺化剂的种 类等，结果本
【发明人】们发现，例如，在使用通常所用的乙酸酐和/或吡啶作为酰亚胺化剂的 体系中，如果将酰亚胺化剂加入含有聚酰胺酸的溶液(聚酰胺酸含有液）中，则会根据情况 而析出聚酰亚胺成为不均匀的溶液，或者，即使在得到均匀的溶液(在该情况下，该溶液中 有时聚酰胺酸与聚酰亚胺共存）的情况下，为了谋求充分的酰亚胺化也需要比较高的温度 下的加热，无法以较低温的加热条件得到具有充分柔软性的聚酰亚胺，所得到的聚酰亚胺 非常脆。另外，在聚酰胺酸含有液为不均匀的溶液的情况下，难以将其涂布得到均匀的无色 透明薄膜，另一方面，即使在添加酰亚胺化剂后的聚酰胺酸含有液(含有部分聚酰亚胺)为 均匀的溶液的情况下，也难以在低温加热下通过铸塑法等得到具有充分柔软性的薄膜，所 得到的聚酰亚胺从工业上利用的观点出发也不足。这样可知，从聚酰亚胺的耐热性的观点 出发，在以刚性且对称性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体使用的情况下，即使单纯利用 所谓的酰亚胺化剂，基本上也因析出聚酰亚胺而难以得到均匀的无色透明薄膜，另外，即使 在添加酰亚胺化剂后的聚酰胺酸含有液(含有部分聚酰亚胺)为均匀的溶液的情况下，为了 通过加热工序使之酰亚胺化以制造具有充分柔软性的聚酰亚胺，在该加热工序中也需要以 较高温(例如，超过300°C的程度)进行加热。而且，在实施这样的高温加热时，未必能够充分 防止起因于该加热温度的聚酰亚胺的着色。这样可知，在使用刚性且对称性良好的脂环式 四羧酸二酐作为单体的情况下，在单纯使用现有的酰亚胺化剂时，即使例如添加酰亚胺化 剂后的聚酰胺酸含有液(含有部分聚酰亚胺)为均匀的溶液，也未必能以较低温的加热条件 (根据单体而不同，例如300°C以下的程度(进一步优选为250°C以下的程度，更优选为200°C 以下的程度）的加热条件)充分进行酰亚胺化，所得到的聚酰亚胺倾向于脆且没有柔软性， 未必能够制造具有所希望的特性(充分的柔软性、充分高的透光性及充分高的耐热性)的聚 酰亚胺。
[0017] 另外，为了得到耐热性高的脂环式聚酰亚胺，在不利用酰亚胺化剂而仅利用热酰 亚胺化法的情况下，作为加热温度，例如，虽然根据单体而不同，但如果采用小于200°C的程 度的低温，则相比将聚酰胺酸(polyamic acid)脱水闭环而形成聚酰亚胺的反应，将聚酰胺 酸分解为酸二酐与胺的平衡反应倾向于变得有利。因此，在仅利用热酰亚胺化法的情况下， 为了更确实地制造透明性及耐热性高的聚酰亚胺，如现有方法那样需要实施比较高温的加 热工序。
[0018] 基于以上见解，本
【发明人】们进一步专心研究，结果发现，通过使用含有具有下述通 式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类叔胺的混合物，将所述聚酰 胺酸酰亚胺化，令人惊讶地可以利用化学酰亚胺化法并且可以制造具有充分高的耐热性的 脂环式的聚酰亚胺，可以以较低温的加热制造具有充分柔软性的聚酰亚胺，可以更确实地 防止制造时的聚酰亚胺着色，并且可以采用更低温的加热温度而更有效且确实地制造具有 充分高的透光性、充分高的耐热性和充分的柔软性的聚酰亚胺，从而完成本发明。
[0019] 即，本发明的聚酰亚胺的制造方法为使用含有:具有下述通式（1)所表示的重复单 元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类叔胺的混合物，通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从 而得到具有下述通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺的方法。
[0020
[0021][式（1)中，Ri表示选自下述通式（I-I)~（1-10)所表示的四价取代基群中的基团， R2表示选自下述通式(Π -1)~(Π -4)所表示的二价取代基群中的基团。]
[0023] (式中，R3各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基及氟原子中的一 种，Q表不选自式： _〇_、_S-、-C〇-、-CONH-、-S〇2_、 _C(CF3 )2_、_C(CH3 )2_、_CH2_、_0_C6H4 _C (CH3 ) 2_C6H4_0_、_0_C6H4 _S〇2_C6H4_0_、_C ( CH3 ) 2_C6H4_C ( CH3 ) 2_、_0_C6H4_C6H4_0 _及_0_C6H4_ 0-所表不的基团中的一种。）
[0024]
[0025] [式⑵中，R1及R2分别与所述通式（1)中的R1及R2相同含义。]
[0026]上述本发明的聚酰亚胺的制造方法中，将所述聚酰胺酸酰亚胺化的工序中优选包 括在比所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度低80~300°C的温度下加热所述混合物的工序。 [0027]另外，上述本发明的聚酰亚胺的制造方法中，在所述混合物中，相对于所述聚酰胺 酸的重复单元为1摩尔，所述卤素类羧酸酐的含有比例优选为0.01~4.0摩尔。
[0028]进一步，上述本发明的聚酰亚胺的制造方法中，在所述混合物中，相对于所述聚酰 胺酸的重复单元为1摩尔，所述脂肪族类叔胺的含有比例优选为〇. 01~4.0摩尔。
[0029]另外，上述本发明的聚酰亚胺的制造方法中，优选进一步包括通过在有机溶剂中 使下述通式(3)所表示的四羧酸二酐与下述通式(4)所表示的芳香族二胺反应，从而得到所 述聚酰.胺
[0030]
[0031] [式(3)中，R1与所述通式(1)中的R1相同含义。]
[0032] H2N-R2-NH2 (4)
[0033][式(4)中，R2与所述通式(1)中的R2相同含义。]
[0034]另外，上述本发明的聚酰亚胺的制造方法中，所述卤素类羧酸酐优选为选自三氟 乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸 酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸酐、氯四氟丙酸酐、氯六氟丁酸酐及形 成这些酐的酸的混合酸酐中的至少一种，更优选为选自三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸 酐及形成这些酐的酸的混合酸酐中的至少一种。
[0035]另外，上述本发明的聚酰亚胺的制造方法中，所述脂肪族类叔胺优选为下述通式 (5)所表示的叔胺。
[0036]
[0037][式(5)中，R3各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基。]
[0038]所表示的叔胺。
[0039] 本发明的聚酰亚胺为通过上述本发明的聚酰亚胺的制造方法所得到的聚酰亚胺。 [0040]发明的效果
[0041]根据本发明，可以提供能够利用化学酰亚胺化法并且能够制造具有充分高的耐热 性的脂环式聚酰亚胺，能够以较低温的加热制造具有充分柔软性的聚酰亚胺，能够更确实 地防止制造时的聚酰亚胺着色，并且能够采用更低温的加热温度来更有效且确实地制造具 有充分高的透光性、充分高的耐热性与充分的柔软性的聚酰亚胺的聚酰亚胺的制造方法， 及通过该制造方法所得到的聚酰亚胺。
【附图说明】
[0042] 图1是表示实施例1中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的IR光谱的曲线图。
[0043] 图2是表示实施例1中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的1H-NMR光谱的曲线图。 [0044]图3是将图2所示的 1H-NMR光谱的6ppm~13ppm附近放大的曲线图。
[0045]图4是表示实施例1中得到的聚酰亚胺(薄膜)的IR光谱的曲线图。
[0046]图5是表示实施例1中得到的聚酰亚胺(薄膜)的1H-NMR光谱的曲线图。
[0047]图6是将图5所示的1H-NMR光谱的6ppm~13ppm附近放大的曲线图。
[0048]图7是表示实施例2中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的IR光谱的曲线图。
[0049] 图8是表示实施例2中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的1H-NMR光谱的曲线图。
[0050] 图9是将图8所示的1H-NMR光谱的6ppm~13ppm附近放大的曲线图。
[0051]图10是表示实施例2中得到的聚酰亚胺(薄膜)的IR光谱的曲线图。
[0052]图11是表示实施例2中得到的聚酰亚胺(薄膜)的1H-NMR光谱的曲线图。
[0053]图12是将图11所示的1H-NMR光谱的6ppm~13ppm附近放大的曲线图。
【具体实施方式】
[0054]下面以优选的实施方式来详细地说明本发明。
[0055][聚酰亚胺的制造方法]
[0056] 对本发明的聚酰亚胺的制造方法进行说明。如上所述，本发明的聚酰亚胺的制造 方法为使用含有:具有所述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族 类叔胺的混合物，通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到具有所述通式(2)所表示的重复 单元的聚酰亚胺的方法。
[0057]另外，通过这样的本发明的聚酰亚胺的制造方法，在制造时即使以更低温的温度 域加热也可以高效地制造具有所希望的特性(充分的柔软性、充分高的透光性及充分高的 耐热性)的聚酰亚胺的理由虽未明确，但本
【发明人】们推断为下述的理由。即，在本发明中，首 先组合使用所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺。通过如上所述组合使用所述卤素类羧 酸酐和所述脂肪族类叔胺，从而在混合物中所述卤素类羧酸酐起到作为脱水剂的作用，所 述脂肪族类叔胺起到作为脱水促进剂的作用，进行所述聚酰胺酸(polyamic acid)的部分 酰亚胺化。另外，即使进行这样的部分酰亚胺化，在所述混合物含有溶剂的情况下，由于所 形成的聚酰亚胺可溶于聚合反应所用的所述溶剂中，因而，也不会发生聚酰亚胺的析出（沉 淀），可以得到均匀的混合物。其次，在以低温条件加热这样的均匀的混合物的情况下，混合 物中的所述卤素类羧酸酐与所述脂肪族类叔胺起到催化作用，从而在所述混合物中可以高 效地进行所述聚酰胺酸的酰亚胺化，制造具有所希望的特性(充分的柔软性、充分高的透光 性及充分高的耐热性)的聚酰亚胺。在此，如果以形成薄膜状的聚酰亚胺的情况为例简单地 说明聚酰亚胺的制造，则如上所述可以得到所述聚酰胺酸(polyamic acid)被部分酰亚胺 化的均匀的混合物，从而能够将所述混合物均匀地流延(铸塑制膜）。然后，在将该铸塑制膜 后的涂膜干燥的情况下，可以制造具有充分高的透光性的均匀的由聚酰胺酸(polyamic acid)与聚酰亚胺的混合物构成的薄膜(干燥涂膜）。然后，在该干燥涂膜中，由于残存于涂 膜中的所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺起到催化作用，因此，即使以低温进行加热 也可以充分地进行酰亚胺化。如上所述，本发明中可以以充分简便的方法，而且通过低温的 加热工序制造具有所希望的特性(充分的柔软性、充分高的透光性及充分高的耐热性)的聚 酰亚胺。如上所述，在本发明中由于可以利用通过混合物中所产生的化学酰亚胺化法的部 分酰亚胺化、及接着的通过加热的热、化学并用法的酰亚胺化，因此，可以以更低温的加热 来高效地制造聚酰亚胺。而且，由于本发明中制造时可以以更低温的加热来制造聚酰亚胺， 因此，也可以以更简便的工序且利用更简易的制造设备来制造聚酰亚胺。因此，从工业化、 降低成本(经济性)的观点出发，本发明的聚酰亚胺的制造方法可以说是优异的方法。另外， 通过使用所述混合物制造聚酰亚胺，从而无需实施会成为着色的原因的较高温(例如超过 300°C)的加热工序(无需采用现有的热酰亚胺化法），因此，也可以更充分且更确实地防止 所得到的聚酰亚胺的着色。因此，在使用所述混合物的情况下，可以高效地制造具有充分高 的透光性的聚酰亚胺薄膜。从这样的观点出发，本
【发明人】们推断通过本发明的聚酰亚胺的 制造方法，在制造时即使在实施更低温的温度域的加热的情况下，也可以高效地制造具有 所希望的特性(充分的柔软性、充分高的透光性及充分高的耐热性)的聚酰亚胺。
[0058] 下面首先对本发明中所用的各成分进行说明。
[0059] (聚酰胺酸）
[0060] 对本发明所涉及的聚酰胺酸进行说明。该聚酰胺酸为下述通式（1)所表示的聚酰
胺酸。
[0061]
[0062] 该通式（1)中，R1为选自下述通式（I-I)~（1-10)所表示的四价取代基群中的基 团。作为这样的R 1，从耐热性、透明性、线膨胀系数、强度的观点出发，优选为选自下述通式 (1-1)、（1-3)、（1-9)及（1-10)中的基团，更优选为选自下述通式（1-9)及（1-10)中的基团。
[0066]该通式（II-3)中，妒各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基及氟原子 中的一种。作为这样的R3,从耐热性的观点出发，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基，特 别优选为氢原子。
[0067]另外，上述通式（I I -4)中，Q为选自式：-0-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C (CF3) 2-、-C (CH3 ) 2_、_CH2_、_0_C6H4 _C ( CH3 ) 2_C6H4_0_、_0_C6H4 _S〇2_C6H4_0_、_C ( CH3 ) 2_C6H4_C ( CH3 ) 2_、_0_ C6H4-C6H4-0-及-O-C6H4-O-所表示的基团中的一种。作为这样的Q，从耐热性与溶解性的平衡 的观点出发，优选为式: _〇_C6H4_0_、_0 _、_C( Qfe ) 2_、_CH2_或_0_C6H4 _C ( Qfe ) 2_C6H4_0_所表不 的基团，特别优选为式:-O-CsH 4-O-或-0-所表示的基团。
[0068]另外，作为可以选择为上述通式（1)中的R2的通式（II-I)~（II-4)所表示的基团， 从可以使玻璃化转变温度为充分高的温度并且使线膨胀系数为充分低的值，可以提升这些 特性的平衡性，得到更高的耐热性的观点出发，更优选为通式（II-3)或（II-4)所表示的基 团。
[0069] 进一步，R2中，从可以使线膨胀系数更低，得到更高的耐热性的观点出发，优选为 通式（I I -3)所表示的基团；或通式（II -4)所表示的基团且所述Q为-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示的基团(进一步优选为-CONH-或-C00-所表示的基团，特别优选为-CONH-所表示 的基团）中的至少一种。
[0070] 另外，作为R2,从可以将更高的可挠性(flexibility)(柔软性)赋予所得到的聚酰 亚胺的观点出发，优选为通式（II-I)所表示的基团；或通式（II-4)所表示的基团且所述Q 为-0-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基团中的至少一种(进一步优选为-0-、-CH 2-所表示 的基团中的一种，更优选为-0-所表示的基团）。
[0071] 作为所述聚酰胺酸，从可以对所得到的聚酰亚胺以更高水平且平衡性良好地赋予 充分高的玻璃化转变温度、充分低的线膨胀系数与充分的可挠性(柔软性）的观点出发，优 选含有多种(二种以上)R 2的种类不同的通式(1)所表示的重复单元。
[0072]作为具有这样的通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸，特性粘度[η]优选为〇.〇5 ~3.0dL/g，进一步优选为0.2~2.0dL/g，更优选为0.4~1.5dL/g。如果该特性粘度[η]小于 0.05dL/g，则使用其制造薄膜状的聚酰亚胺时倾向于所得到的薄膜变脆，另一方面，如果超 过3.OdL/g，则粘度过高而降低加工性，从而倾向于制造例如薄膜时难以得到均匀的薄膜。 另外，该特性粘度[η]可以以下述方法进行测定。即，首先，作为溶剂使用N，N-二甲基乙酰 胺，将所述聚酰胺酸溶解于该N，N-二甲基乙酰胺中使浓度成为0.5g/dL，得到测定样品（溶 液）。接着，使用所述测定样品，在30°C的温度条件下（例如，使用30°C的恒温槽作为30°C的 温度条件），使用运动粘度计测定所述测定样品的粘度，将求得的值用作特性粘度[η]。另 外，作为该运动粘度计，使用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名"VMC-252"）。
[0073] 另外，用于制造这样的聚酰胺酸的工序没有特别限制，可以适当采用可以制造具 有上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸的工序，其中，优选采用通过在有机溶剂中使 下述通式(3)所表示的四羧酸二酐与下述通式(4)所表示的芳香族二胺反应，从而得到所述 聚酰胺酸的工序。即，本发明的聚酰亚胺的制造方法中，优选进一步包括通过使所述通式 (3)所表示的四羧酸二酐与所述通式(4)所表示的芳香族二胺反应从而得到所述聚酰胺酸 的工序。
[0074]
[0075][式(3)中，Ri与所述通式(1)中的Ri相同含义。]
[0076] H2N-R2-NH2 (4)
[0077][式(4)中，R2与所述通式(1)中的R2相同含义。]
[0078]这样的得到聚酰胺酸的工序中所用的四羧酸二酐以上述通式(3)表示，该通式(3) 中的R1与所述通式（1)中的R1相同含义（式（3)中的R1的优选的基团与通式（1)中的R 1相 同。）。
[0079] 作为该通式（3)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举降冰片烷-2-螺-α-环戊酮_ α ' -螺-2" -降冰片烷-5，5"，6，6" -四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α ' -螺-2" -降冰片 烷_5,5"6,6"_四羧酸二酐、1，2,3,4_环丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4_环戊烷四羧酸二酐、1，2， 4,5_环己烷四羧酸二酐、1，2,3,4_环己烷四羧酸二酐、2,3,5_三羧基环戊基乙酸二酐、3,5， 6_三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢_2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-(：]-呋喃-1，3-二酮、1，3,3 &，4,5，％-六氢-5-甲 基-5-(四氢_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[I，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[I，2-c]_呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四 氢呋喃基)-3_甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、二环[2,2,2]_辛-7-烯_2,3,5,6_四羧酸二 酐、二环己基-3,3'，4,4'-四羧酸二酐、二环[2,2，1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢二亚 甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、十二氢-1,4: 5,8-二亚甲基蒽-9,10-二酮-2,3:6,7-四羧二 酐等。
[0080] 另外，这样的四羧酸二酐的制造方法没有特别地限制，可以适当采用公知的方法， 例如，也可以适当采用国际公开第2011/099518号小册子所记载的方法等。另外，这样的四 羧酸二酐也可以使用市售品。
[0081] 另外，得到所述聚酰胺酸的工序中所用的芳香族二胺为上述通式(4)所表示的二 胺，该通式(4)中的R2与所述通式（1)中的R 2相同含义(式(4)中的R2的优选的基团与通式（1) 中的R2相同。）。
[0082] 作为该通式(4)所表示的芳香族二胺，例如可以列举4,4'_二氨基二苯基甲烷、4， 4"-二氛基-对二联苯、3，3 二氛基二苯基甲烧、4，4 二氛基二苯基乙烧、3，3 二氛基二 苯基乙烧、4，4 二氨基联苯、3，3 二氨基联苯、4，4 二氨基二苯基酿、3，3 二氨基二苯 基醚、2,2_双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基苯氧基） 苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2'_双(三氟甲基)-4， 4'_二氨基联苯、3,4'_二氨基二苯基醚、4,4'_二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、9， 9_双(4-氨基苯基)芴、对二氨基苯(别名：对苯二胺）、间二氨基苯、邻二氨基苯、4，4'_二氨 基联苯、3，3' -二氨基联苯、2，2' -二氨基联苯、3，4' -二氨基联苯、2，6_二氨基萘、1，4_二氨 基萘、1，5_二氨基萘、4,4'-[1，3_亚苯基双（1-甲基-亚乙基）]双苯胺、4,4'-[1，4_亚苯基双 (1-甲基-亚乙基）]双苯胺、2,2'_二甲基_4,4'_二氨基联苯(别名：邻联甲苯胺）、3,3'_二甲 基-4,4'-二氛基联苯、3,3'_二氛基二苯基讽、4,4'_二氛基二苯基讽、4,4'_二氛基二苯基 硫酿、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4' -双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4' -二氨基苯甲酰苯胺、 4,4'_二氨基苯基苯甲酸酯（别名:4,4'_二氨基二苯基酯）、9,9'_双(4-氨基苯基)芴、邻联 甲苯胺讽、1，3'-双(4-氨基苯氧基)_2，2-二甲基丙烷、2，3，5，6_四甲基-1，4_苯二胺、3，3'， 5,5'_四甲基联苯胺、1，5_双(4-氨基苯氧基)戊烷、二乙基甲苯二胺、氨基苄基胺、双苯胺M (Bisaniline M)、双苯胺P等。
[0083] 另外，作为用于制造上述芳香族二胺的方法，没有特别地限制，可以适当采用公知 的方法。另外，所述芳香族二胺可以适当使用市售品。
[0084] 进一步，作为得到所述聚酰胺酸的工序中所用的有机溶剂，优选为能够溶解上述 通式(3)所表示的四羧酸二酐和上述通式(4)所表示的芳香族二胺两者的有机溶剂。作为所 述有机溶剂，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、 吡啶等的非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等的苯酚类溶剂；四氢呋喃、 二恶烷、溶纤剂、乙二醇二甲醚(glyme)等的醚类溶剂;苯、甲苯、二甲苯、2-氯-4-羟基甲苯 等的芳香族类溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种或混合二种以上使用。
[0085] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述通 式(4)所表示的芳香族二胺的使用量没有特别地限制，这些的摩尔比（[四羧酸二酐]:[芳香 族二胺])优选成为〇. 5:1.0~1.0:0.5(更优选为0.9:1.0~1.0:0.9)。所述四羧酸二酐的使 用量小于所述下限时倾向于产量降低，另一方面，超过所述上限也倾向于产量降低。
[0086] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，对于上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上 述通式(4)所表示的芳香族二胺的使用比例，相对于上述通式(4)所表示的芳香族二胺所具 有的氨基为1当量，使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2~2当量，更优 选为0.3~1.2当量。该使用比例小于所述下限时，无法有效地进行聚合反应，倾向于无法得 到高分子量的聚酰胺酸，另一方面，如果超过所述上限，则与上述同样地倾向于无法得到高 分子量的聚酰胺酸。
[0087] 进一步，作为得到所述聚酰胺酸的工序中的所述有机溶剂的使用量，上述通式(3) 所表示的四羧酸二酐与上述通式(4)所表示的芳香族二胺的总量相对于反应溶液的总量优 选成为〇 . 1~50质量％ (更优选为10~30质量％ )的量。所述有机溶剂的使用量小于所述下 限时，倾向于无法高效地得到聚酰胺酸，另一方面，如果超过所述上限，则倾向于因高粘度 化而难以搅拌。
[0088] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，从在使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与 上述通式(4)所表示的芳香族二胺反应时提升反应速度和得到高聚合度的聚酰胺酸的观点 出发，也可以在所述有机溶剂中进一步添加碱化合物。作为所述碱性化合物，没有特别地限 制，例如可以列举三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、1，8_二氮杂二环[5.4.0]-十一烯-7、吡 啶、异喹啉、N-甲基哌啶、α-甲基吡啶等。另外，所述碱化合物的使用量相对于1当量的上述 通式(6)所表示的四羧酸二酐优选为0.001~10当量，更优选为0.01~0.1当量。所述碱化合 物的使用量小于所述下限时倾向于无法发现添加效果，另一方面，如果超过所述上限则倾 向于成为着色等的原因。
[0089] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述 通式(4)所表示的芳香族二胺反应时的反应温度可以适当调整为能够使这些化合物反应的 温度，没有特别地限制，优选为80°C以下，更优选为-30~30°C。另外，作为得到所述聚酰胺 酸的工序中可以采用的使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述通式(4)所表示的芳香 族二胺反应的方法，可以适当采用可以进行四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合反应的公知的 方法。例如，可以采用在大气压中在氮、氦、氩等的惰性气氛下使所述芳香族二胺溶解于溶 剂中之后，在所述反应温度下添加上述通式（3)所表示的四羧酸二酐，其后，使之反应10~ 48小时的方法。所述反应温度及反应时间小于所述下限时倾向于难以充分地进行反应，另 一方面，如果超过所述上限则会倾向于提高使聚合物劣化的物质(水蒸气等)的混入几率而 降低分子量。
[0090] 如上所述，通过使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述通式(4)所表示的芳香 族二胺反应，可以得到具有至少一种的上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸。另外， 由此得到的具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸可以将其分离后作为用于形成 本发明所涉及的混合物的成分使用，或者不分离具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚 酰胺酸而直接利用有机溶剂中使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述通式(4)所表示 的芳香族二胺反应所得到的反应液(含有具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸 的反应液），以存在于该反应液中的状态作为用于形成本发明所涉及的混合物的成分使用。 另外，在从所述反应液中分离具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸后使用的情 况下，该分离方法没有特别地限制，可以适当采用能够将聚酰胺酸分离的公知的方法，例 如，可以采用作为再沉淀物分离的方法等。
[0091] (卤素类羧酸酐）
[0092] 对本发明所涉及的卤素类羧酸酐进行说明。在本发明中，为了制造在较低温的加 热下具有充分柔软性的聚酰亚胺，从化学酰亚胺化时显示适度的反应性(缩合性），以较低 温加热时（固化时)得到酰亚胺闭环活性的观点出发，可以将卤素类羧酸酐与脂肪族类叔胺 组合使用。即使将所述卤素类羧酸酐以外的化合物与脂肪族类叔胺组合，在化学酰亚胺化 时也不显示适度的反应性(缩合性），以较低温加热时也无法得到酰亚胺闭环活性，从而无 法制造充分柔软且透光性高的聚酰亚胺。
[0093] 在此，卤素类羧酸酐是指羧酸酐基团与含有至少1个卤素原子的脂肪族基团结合 而成的化合物{卤素取代脂肪族基团（至少1个氢原子被卤素原子取代的脂肪族基团）与羧 酸酐基团结合而成的化合物}。这样，作为本发明所涉及的卤素类羧酸酐，从适度的反应性、 适度的酰亚胺闭环活性、挥发性的观点出发，可以使用至少1个氢原子被卤素原子取代的脂 肪族基团（卤素原子取代脂肪族基团）与羧酸酐基团结合而成的化合物。
[0094] 另外，作为所述卤素类羧酸酐中所含有的卤素原子，从适度的反应性、适度的酰亚 胺闭环活性、挥发性的观点出发，优选为氟原子、氯原子、溴原子，更优选为氟原子、氯原子， 特别优选为氟原子。另外，作为所述卤素原子取代脂肪族基团中的脂肪族基团，优选为碳原 子数为1~5的直链状烷基、碳原子数为3~5的支链状烷基，更优选为碳原子数为1~3的直 链状烷基。
[0095] 另外，所述卤素类羧酸酐中，从适度的反应性、适度的酰亚胺闭环活性、挥发性的 观点出发，优选为选自三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、三氯 乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸酐、氯四氟 丙酸酐、氯六氟丁酸酐、以及形成这些酐(三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、 七氟丁酸酐等）的酸(三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸等）的混合酸酐中的 至少一种，进一步优选为选自三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐及形成这些酐的酸的混 合酸酐中的至少一种，更优选为选自三氟乙酸酐、五氟丙酸酐及形成这些酐的酸的混合酸 酐中的至少一种。另外，这里所说的"混合酸酐"是指通过二种卤素类羧酸脱水缩合所得到 的酸酐。进一步，这些卤素类羧酸酐中，更优选为三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐，特 别优选为三氟乙酸酐、五氟丙酸酐。另外，这些卤素类羧酸酐可以单独使用一种或者也可以 将二种以上组合使用。
[0096] 作为用于制造所述卤素类羧酸酐的方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方 法。另外，所述卤素类羧酸酐也可以适当使用市售品。
[0097] (脂肪族类叔胺）
[0098] 对本发明所涉及的脂肪族类叔胺进行说明。在本发明中，从适度的反应性、适度的 酰亚胺闭环活性、挥发性的观点出发，将所述脂肪族类叔胺与所述卤素类羧酸酐组合使用。 即使将所述脂肪族类叔胺以外的化合物与所述卤素类羧酸酐组合，也不显示适度的反应 性、适度的酰亚胺闭环活性、挥发性，从而无法制造充分柔软且透光性高的聚酰亚胺。
[0099] 所述脂肪族类叔胺优选为下述通式(5)所表示的化合物。
[0100]
[0101] L式（5)中，IT谷目独?地表不脂肪族基团。]
[0102] 所述通式(5)中的R3可以相同或不同，可以各自为脂肪族基团。作为能够利用为所 述R3的脂肪族基团，从适度的反应性、适度的酰亚胺闭环活性、挥发性的观点出发，优选为 碳原子数为1~10的直链状脂肪族基团、碳原子数为1~10的支链状脂肪族基团。另外，R 3各 自独立更优选为碳原子数为1~5的烷基，特别优选为碳原子数为1~2的烷基。另外，如果所 述烷基的碳原子数超出所述上限，则倾向于不显示适度的反应性、适度的酰亚胺闭环活性、 挥发性。
[0103] 另外，作为所述脂肪族类叔胺，例如可以列举三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异 丙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、DBU、DBN、DABCO，从适度的反应性、适度的酰 亚胺闭环活性、挥发性的观点出发，其中，进一步优选为三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三 异丙基胺、二异丙基乙基胺，更优选为三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺。另外，所述脂 肪族类叔胺可以单独使用一种或者也可以将二种以上组合使用。
[0104] 作为用于制造所述脂肪族类叔胺的方法，没有特别地限制，可以适当采用公知的 方法。另外，所述脂肪族类叔胺也可以适当使用市售品。
[0105] (混合物）
[0106]接着，说明本发明所涉及的混合物。本发明所涉及的混合物为含有具有所述通式 (1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺的混合物。这 样，本发明所涉及的混合物中，从所谓的酰亚胺化剂中选择所述卤素类羧酸酐与所述脂肪 族类叔胺来组合含有。这样，由于所述混合物选择并组合使用所述卤素类羧酸酐与所述脂 肪族类叔胺，因此，虽然其理由不一定明确，但即使以较低温(根据单体而不同，例如300°c 以下的程度的低温，优选为250°C以下的程度的低温，进一步优选为230°C以下的程度的低 温，更优选为210°C以下的程度的低温)加热也可以高效地将所述聚酰胺酸酰亚胺化，可以 高效地制造透光性充分高的脂环式聚酰亚胺。
[0107]所述混合物，从易涂布，进一步提升加工性能的观点出发，也可以含有有机溶剂。 作为该有机溶剂，优选使用与作为得到所述聚酰胺酸的工序中所用的有机溶剂所说明的相 同的有机溶剂。另外，所述混合物没有特别地限制，从提升聚酰亚胺的制造效率的观点出 发，可以优选利用:采用得到所述聚酰胺酸的工序，在有机溶剂中使上述通式(3)所表示的 四羧酸二酐与上述通式(4)所表示的芳香族二胺反应得到反应液(含有具有上述通式（1)所 表示的重复单元的聚酰胺酸的反应液)之后，直接使用该反应液，将所述卤素类羧酸酐与所 述脂肪族类叔胺添加到所述反应液中所得到的混合物。
[0108] 另外，在所述混合物中，相对于所述聚酰胺酸的重复单元为1摩尔，该混合物中的 所述卤素类羧酸酐的含有比例优选为0.01~4.0摩尔（进一步优选为0.1~3.0,更优选为 0.2~2.0)。所述卤素类羧酸酐的含有比例小于所述下限时，倾向于通过添加所述卤素类羧 酸酐所得到的效果不足(添加效果降低），另一方面，如果超过所述上限，则会成为混合物中 发生聚合物沉淀的原因，倾向于混合物变得不均匀。另外，如果所述混合物不均匀，则将无 法均匀地流延(铸塑制膜）。然后，将该铸塑制膜后的涂膜干燥时，无法制造均匀的由聚酰胺 酸与聚酰亚胺的混合物构成的薄膜(干燥涂膜），结果无法得到透明且均匀的薄膜。
[0109] 另外，本发明所涉及的混合物中，相对于所述聚酰胺酸的重复单元为1摩尔，该混 合物中的所述脂肪族类叔胺的含有比例优选为〇. 01~4.0摩尔(进一步优选为0.1~3.0，更 优选为0.2~2.0)。所述脂肪族类叔胺的含有比例小于所述下限时，倾向于通过添加所述脂 肪族类叔胺所得到的效果不足(添加效果降低），另一方面，如果超过所述上限，则会成为混 合物中发生聚合物沉淀的原因，倾向于混合物变得不均匀。
[0110] 另外，所述混合物含有有机溶剂时，所述混合物中的所述聚酰胺酸的含量优选为1 ~50质量％，更优选为10~30质量％。该聚酰胺酸的含量小于所述下限时，倾向于在混合物 中无法充分地进行化学酰亚胺化反应，另一方面，超过所述上限也仍然倾向于无法充分地 进行化学酰亚胺化反应。
[0111] 另外，作为制造所述混合物的方法，没有特别地限制，可以采用：采用得到所述聚 酰胺酸的工序，在有机溶剂中使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述通式(4)所表示的 芳香族二胺反应得到反应液(含有具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸的反应 液)之后，直接使用该反应液，将所述卤素类羧酸酐与所述脂肪族类叔胺添加到所述反应液 中的方法(A);或采用得到所述聚酰胺酸的工序，得到含有具有上述通式（1)所表示的重复 单元的聚酰胺酸的反应液之后，从所述反应液中分离所述聚酰胺酸，其后，将分离后的聚酰 胺酸溶解于有机溶剂中，得到含有聚酰胺酸的溶解液，再将所述卤素类羧酸酐与所述脂肪 族类叔胺添加到该溶解液中的方法(B)。另外，上述方法中，从更高效地制造聚酰亚胺的观 点出发，优选采用上述方法(A)。
[0112] 另外，所述混合物的制造方法中，相对于含有所述聚酰胺酸的聚酰胺酸含有液(所 述反应液或所述溶解液），添加所述卤素类羧酸酐与所述脂肪族类叔胺的顺序没有特别地 限制，可以同时添加，但优选添加所述脂肪族类叔胺后，添加所述卤素类羧酸酐。通过以这 样的顺序添加所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺，从而在化学酰亚胺化时显示适度的 反应性(缩合性），以较低温加热时（固化时)可以得到酰亚胺闭环活性，结果以较低温度加 热可以制造具有充分柔软性的聚酰亚胺。
[0113] 另外，所述混合物的制造方法中，作为添加所述卤素类羧酸酐与所述脂肪族类叔 胺时的气氛条件，没有特别地限制，可以为在氮等的惰性气体下实施等通常的化学酰亚胺 化条件。另外，所述混合物的制造方法中，作为添加所述卤素类羧酸酐与所述脂肪族类叔胺 时的温度条件，没有特别地限制，优选为_30°C~80°C，更优选为(TC~60°C。所述温度条件 小于所述下限时，粘度提升或发生固化而倾向于无法搅拌，另一方面，如果超过所述上限， 则倾向于伴随着因聚酰亚胺生成而发生沉淀导致的不均匀化或因聚酰胺酸的酰胺键断裂 而发生分子量降低。另外，为了满足所述温度条件，例如可以一边用冰浴冷却所述聚酰胺酸 含有液(所述反应液或所述溶解液)一边加入所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺。
[0114] 另外，制造上述混合物时，通过将所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺添加到 所述聚酰胺酸含有液(所述反应液或所述溶解液），可以通过化学酰亚胺化而部分生成聚酰 亚胺。因此，制造上述混合物时，从混合物中部分生成聚酰亚胺并且可以得到更均匀的混合 物的观点出发，优选相对于所述聚酰胺酸含有液(所述反应液或所述溶解液），添加所述卤 素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺之后，实施混合(搅拌)该混合物的工序。另外，该混合(搅 拌）的工序更优选为在小于80°C的温度条件下（更优选为-30~60°C的温度条件下，特别优 选为(TC~40°C的温度条件下)进行混合(搅拌）的工序。通过实施该混合(搅拌）的工序，通 过所谓的化学酰亚胺化反应可以在混合物中部分生成聚酰亚胺并且成为均匀的混合物。另 外，在本发明中，由于组合使用所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺，因此，即使部分生 成聚酰亚胺也可以制成均匀性充分高的混合物。因此，在上述温度条件下加热经混合所得 到的混合物进行酰亚胺化时，倾向于可以以较低温加热制造聚酰亚胺，可以更高效地制造 透光性充分高的聚酰亚胺。在此，所述混合(搅拌)时的温度条件小于所述下限时，所述混合 物中无法充分地进行部分化学酰亚胺化反应，从而倾向于最后酰亚胺化时需要以高温加 热，另一方面，如果超过所述上限，则由于进行了超出所需的酰亚胺化而析出聚合物的沉 淀，倾向于所述混合物变得不均匀，结果无法得到均匀的薄膜。
[0115] 另外，在如上所述相对于含有所述聚酰胺酸的反应液或含有所述聚酰胺酸的溶解 液，添加所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺后进行混合的情况下，实施该混合工序的 时间（所述混合物中进行化学酰亚胺化反应的反应时间）优选为1小时~50小时，更优选为 12小时~24小时。所述混合时间（反应时间）小于所述下限时，倾向于混合物中没有充分地 进行化学酰亚胺化反应，最终热酰亚胺化时需要以高温进行加热，另一方面，如果超过所述 上限，则由于过度进行化学酰亚胺化，从而倾向于混合物变得不均匀，并且无法得到均匀的 薄膜。
[0116] 另外，作为添加所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺后进行混合时的气氛条 件，从防止因空气中的氧而着色，防止混入会降低分子量的空气中的水蒸气的观点出发，优 选为氮等的惰性气体条件或干燥条件(例如在干燥箱中进行混合）。另外，作为制造混合物 时的压力条件，没有特别限制，优选为0 · 0IMPa~IMPa，更优选为0 · IMPa~0 · 3MPa。所述压力 小于所述下限时，倾向于溶剂、所述卤素类羧酸酐或所述脂肪族类叔胺气化，另一方面，如 果超过所述上限，则倾向于聚合操作或所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺的添加变得 困难。
[0117] 这样，作为所述混合物，优选使用相对于所述聚酰胺酸含有液(含有所述聚酰胺酸 的反应液或含有所述聚酰胺酸的溶解液），添加所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺后， 在小于80°C的温度条件下混合(搅拌）1小时~50小时所得到的混合物。另外，该搅拌后的混 合物，如上所述，由于在混合物中会进行部分酰亚胺化(化学酰亚胺化），因此，含有后述的 具有通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺和所述通式(1)所表示的聚酰胺酸。
[0118] (聚酰胺酸的酰亚胺化工序）
[0119] 接着，说明聚酰胺酸的酰亚胺化工序。在本发明中，通过使用所述混合物将所述聚 酰胺酸酰亚胺化，从而得到具有下述通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。另外，下述通 式(2)中的R1及R2各自与所述通式（1)中的R1及R2相同含义(优选的情况也相同）。
[0120]
[0121]作为所述酰亚胺化的方法，只要为使用所述混合物能够将所述聚酰胺酸酰亚胺化 的方法即可，没有特别地限制，可以适当采用公知的方法，但优选包括加热所述混合物的工 序。通过该加热工序可以高效地进行热酰亚胺化。另外，作为该加热工序中所用的混合物， 优选利用所述混合物中部分进行所述聚酰胺酸的化学酰亚胺化反应后的混合物，从该观点 出发，更优选利用相对于所述聚酰胺酸含有液(含有所述聚酰胺酸的反应液或含有所述聚 酰胺酸的溶解液），添加所述卤素类羧酸酐和所述脂肪族类叔胺后进行混合(搅拌)所得到 的混合物;更优选利用相对于所述聚酰胺酸含有液加入所述卤素类羧酸酐与所述脂肪族类 叔胺后在小于80°C的温度条件下混合(搅拌）1小时~50小时所得到的混合物。即，在本发明 中，将所述聚酰胺酸酰亚胺化的工序中优选包括搅拌(混合)所述混合物的工序(上述混合 物的制造方法中所说明的混合(搅拌)的工序)和将所述混合物加热的工序。由此，可以在所 述混合物中部分进行所述聚酰胺酸的化学酰亚胺化反应后，将所述混合物加热来进行热酰 亚胺化，可以以更低温的加热更高效地制造聚酰亚胺。
[0122] 另外，所述将混合物加热的工序，从以更低温进行加热而防止聚酰亚胺的着色的 观点出发，优选为以比所得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)低80~300°C的温度(进一 步优选为比Tg低100~200°C的温度，更优选为比Tg低120~180°C的温度)加热（烧成)所述 混合物的工序。如果所述加热温度超过所述上限，则倾向于难以充分抑制聚酰亚胺的着色， 另一方面，小于所述下限时倾向于无法充分进行酰亚胺化。另外，通过以所述加热温度加热 进行酰亚胺化，可以以较低温进行加热，并且可以以在NMR测定中未观测到来自聚酰胺酸的 羧酸(-C00H)的质子、来自酰胺(NHCO)的质子的状态的方式充分地将聚酰胺酸酰亚胺化。另 外，根据本发明，也可以通过以比聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)低80~300°C的低温加 热，制造柔软性高的聚酰亚胺。
[0123] 另外，本发明中的"聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)"可以通过下述的玻璃化转变 温度(Tg)的测定方法来求得。即，作为玻璃化转变温度(Tg)的测定方法，可以采用：形成薄 膜形状的聚酰亚胺，分别形成长20mm、宽5mm、厚0.02mm( 20μπι)的大小的薄膜之后，将该薄膜 真空干燥（I20°C、1小时(Hr))，在氮气氛下以200°C进行1小时(Hr)热处理得到样品（干燥薄 膜)后，使用该样品，利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作为测定装置， 在氮气氛下采用穿透模式、升温速度l〇°C/分钟的条件，测定30°C~400°C下所述样品的变 化而求得的方法。
[0124] 另外，将所述混合物加热将所述聚酰胺酸酰亚胺化时，从工业化或降低成本的观 点出发，优选以更低温进行加热(烧成）。从这样的观点出发，将所述混合物加热的工序中， 加热温度优选为300 °C以下，进一步优选为80~250 °C，更优选为100~230 °C，特别优选为 100~210°C。如果所述加热温度超过所述上限，则倾向于由于提升加热温度而难以充分谋 求成本的降低或难以以非常高的水平抑制着色，另一方面，小于所述下限时反应的进行变 慢，倾向于难以高效地制造柔软的聚酰亚胺。另外，即使是通过这样的低温（例如230°C以 下）的加热的热酰亚胺化，由于本发明中使用所述混合物，也可以制造具有充分柔软性等的 机械特性的聚酰亚胺。
[0125] 另外，作为实施将所述混合物加热的工序时的气氛条件，从防止因空气中的氧而 着色或因空气中的水蒸气而降低分子量的观点出发，优选在氮气等的惰性气体气氛或真空 下。另外，作为实施将所述混合物加热的工序时的压力条件，没有特别限制，但优选为 0.01 hPa~IMPa，更优选为0.IhPa~0.3MPa。所述压力小于所述下限时，倾向于溶剂、所述齒 素类羧酸酐或所述脂肪族类叔胺瞬间气化而产生气泡或空隙，另一方面，如果超过所述上 限，则倾向于难以去除溶剂、所述卤素类羧酸酐或所述脂肪族类叔胺。
[0126] 另外，在实施将所述混合物加热的工序的情况下，所述混合物含有溶剂时（例如， 为溶液状的混合物时），优选在实施加热处理前实施干燥处理。通过所述干燥处理，也可以 将具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸制成薄膜状等的形态分离后，再实施加 热处理。
[0127] 作为所述干燥处理的温度条件，优选为-20~80°C，更优选为0~60°C。所述干燥处 理的温度条件小于所述下限时，倾向于无法去除混合物含有溶剂时的溶剂，另一方面，如果 超过所述上限，则溶剂等的挥发成分沸腾，倾向于制膜时形成含有气泡或空隙的薄膜。另 外，作为所述干燥处理的方法中的气氛，优选为惰性气体气氛(例如氮气气氛）。另外，从更 有效地进行干燥的观点出发，作为所述干燥处理的压力条件，优选为0.OlhPa~O.IMPa。该 情况下，例如制造薄膜状的聚酰亚胺的情况下，可以将所述混合物涂布于基材上，实施所述 干燥处理及加热处理，从而能够以简便的方法制造薄膜状的聚酰亚胺。
[0128] 另外，制造薄膜状的聚酰亚胺时，作为用于涂布所述混合物的基材，没有特别限 制，可以根据由目标的聚酰亚胺构成的薄膜的形状等，适当使用由能够用于薄膜的形成的 公知的材料构成的基材(例如，玻璃板或金属板）。
[0129] 另外，如上所述将混合物涂布于基材时的涂布方法没有特别地限制，可以适当采 用公知的方法(铸塑法等），也可以适当采用例如铸塑法、旋转涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、 滴液法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、模具涂布法、帘式涂布法、喷墨印刷法等。
[0130] 另外，将混合物涂布于基材上时，作为该混合物的涂膜厚度，优选使干燥后的涂膜 厚度为1~200μηι，更优选为5~100μπι。所述混合物的涂膜厚度小于所述下限时，倾向于机械 强度降低、薄膜变弱，另一方面，如果超过所述上限这倾向于难以成膜加工。
[0131] 另外，作为所述酰亚胺化的方法，从制造效率的观点出发，优选实施得到所述聚酰 胺酸的工序后，直接使用在有机溶剂中使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐与上述通式(4) 所表示的芳香族二胺反应所得到的反应液(含有具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚 酰胺酸的反应液）（不分离具有上述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸而使用），相对于 所述反应液添加所述卤素类羧酸酐与所述脂肪族类叔胺得到混合物后，相对于该混合物实 施干燥处理去除溶剂后，实施所述加热处理(将所述混合物加热的工序）。另外，得到该混合 物的工序中优选如上所述实施混合(搅拌)的工序。
[0132] 另外，由本发明所得到的聚酰亚胺可以含有上述通式(2)所表示的重复单元以外 的其它重复单元。该情况下，例如，在得到所述聚酰胺酸的工序中，可以使用上述通式(3)所 表示的四羧酸二酐与其它四羧酸二酐，使这些与所述芳香族二胺反应。作为所述上述通式 (3)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可以适当使用公知的四羧酸二酐。例如， 可以列举均苯四酸二酐、3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'_联苯砜四羧酸二酐、 1，4,5,8_萘四羧酸二酐、2,3,6,7_萘四羧酸二酐、3,3'，4,4'_联苯醚四羧酸二酐、3,3'，4， 4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3'，4,4'_四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2,3,4_呋喃四羧 酸二酐、4,4'_双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'_双(3,4-二羧基苯氧基)二苯 基砜二酐、4，4 双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3 '，4，4 全氟异亚丙基二酞酸 二酐、4,4'-(2,2_六氟异亚丙基)二酞酸二酐、3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐、2,3,3'，4'_联 苯四羧酸二酐、双(酞酸）苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基酞酸）二酐、间亚苯基-双 (三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4,4'_二苯基醚二酐、双(三苯基酞酸)-4,4'-二苯基 甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。另外，使用所述芳香族四羧酸时，为了防止因 CT而着 色，其使用量优选在可以使所得到的聚酰亚胺具有充分的透明性的范围适当变更。
[0133] [聚酰亚胺]
[0134] 本发明的聚酰亚胺为通过上述本发明的聚酰亚胺的制造方法所得到的聚酰亚胺。
[0135] 作为所述聚酰亚胺，优选玻璃化转变温度（Tg)为250°C以上，更优选为300~500 °c。所述玻璃化转变温度(Tg)小于所述下限时倾向于难以达成充分的耐热性，另一方面，如 果超过所述上限则倾向于难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺的玻璃化转 变温度(Tg)可以采用上述玻璃化转变温度(Tg)的测定方法来求得。
[0136] 进一步，作为所述聚酰亚胺的数均分子量(Mn)，优选以聚苯乙烯换算为1000~ 1000000,更优选为10000~100000。所述数均分子量小于所述下限时倾向于难以达成充分 的耐热性，另一方面，如果超过所述上限则倾向于难以加工。
[0137] 另外，作为所述聚酰亚胺的重均分子量（Mw)，优选以聚苯乙烯换算为1000~ 5000000。另外，作为所述重均分子量(Mw)的数值范围的下限值，进一步优选为1000，更优选 为5000,特别优选为10000。另外，作为重均分子量(Mw)的数值范围的上限值，进一步优选为 5000000,更优选为500000,特别优选为50000。所述重均分子量小于所述下限时倾向于难以 达成充分的耐热性，另一方面，如果超过所述上限则倾向于难以加工。
[0138] 进一步，所述聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1~5.0,更优选为1.5~ 3.0。该分子量分布小于所述下限时倾向于难以制造，另一方面，如果超过所述上限则倾向 于难以得到均匀的薄膜。另外，所述聚酰亚胺的分子量(Mw或Mn)及分子量分布(Mw/Mn)可以 通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC，Tosoh Corporation制造，商品名：HLC-8020/柱4根:Tosoh Corporation制造，商品名：TSK gel GMHhr等)作为测定装置，使用四氢呋喃(THF)、氯仿、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)等作为溶剂进行测定，用聚苯乙烯换算测得的数据来求得。
[0139] 另外，所述聚酰亚胺的线膨胀系数优选为-10~100ppm/°C (更优选为0~SOppm/ °C)。所述线膨胀系数小于所述下限时，倾向于与金属、金属氧化物或玻璃等的无机物质等 其它材料进行复合化时产生变形，另一方面，如果超过所述上限则与小于下限时同样地倾 向于与金属、金属氧化物或玻璃等无机物质等其它材料进行复合化时产生变形。
[0140] 所述聚酰亚胺的线膨胀系数可以采用：使用长20mm、宽5mm、厚0.02mm(20ym)的大 小的样品，利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作为测定装置，在氮气气 氛下采用拉伸模式(49mN)、升温速度5°C/分钟的条件在50°C~200°C下测定所述样品的纵 向的长度的变化，求得l〇〇°C~200°C的温度范围内每1°C的长度变化的平均值由此得到的 值。另外，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度及线膨胀系数可以通过适当变更所述通式(2)中 的R 1~R2的种类等或含有多种(二种以上)所述通式(2)所表示的重复单元而成为所述数值 范围内的值。
[0141] 另外，所述聚酰亚胺优选透明性高，进一步优选400~SOOnm波长区域的光的平均 透过率为80%以上(更优选为85%以上，特别优选为87%以上）。所述平均透过率可以通过 将制造时的加热温度设定为更低温从而充分地达成。另外，作为所述透过率，可以采用使用 日本分光制造的商品名"紫外可见近红外分光光度计V-570"作为测定装置测得的值。
[0142] 另外，作为所述聚酰亚胺，热分解温度(Td)优选为450°C以上，更优选为480~600 °c。所述热分解温度(Td)小于所述下限时倾向于难以达成充分的耐热性，另一方面，如果超 过所述上限则倾向于难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺。另外，所述热分解温度(Td)可 以通过使用TG/DTA220热重分析装置（SII NanoTechnology Inc.制造），在氮气流中 (200mL/min)以升温速度KTC/min的条件测定热分解前后的分解曲线上延伸的连线的交点 的温度而求得。
[0143] 作为所述聚酰亚胺，重量减少5%的温度优选为400°C以上，更优选为450~550°C。 所述重量减少5%的温度小于所述下限时倾向于难以达成充分的耐热性，另一方面，如果超 过所述上限则倾向于难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺。另外，所述重量减少5%的温度 可以通过在氮气气氛下流入氮气并且缓慢地自室温(25°C)开始加热，测定所用的样品的重 量减少5 %的温度而求得。另外，作为该样品，优选准备5片长2mm、宽2mm、厚2Ομπι的薄膜使 用。
[0144] 如上所述，本发明的聚酰亚胺由于为采用上述本发明的聚酰亚胺的制造方法所得 到的，因此，可以充分地防止着色，具有充分高水平的透光性和充分高的耐热性。另外，本发 明的聚酰亚胺为采用上述本发明的聚酰亚胺的制造方法所得到的，因此，具有充分的柔软 性。因此，本发明的聚酰亚胺适宜用于玻璃的替代所用的树脂原材料等，例如，适宜用于用 以制造作为智能手机或平板设备等的移动设备的基板所用的由透明树脂材料构成的基板 的材料等。
[0145] 实施例
[0146] 下面基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施 例。
[0147] 首先，对各合成例、各实施例、各比较例中得到的化合物或薄膜等的特性的评估方 法进行说明。
[0148] <分子结构的鉴定>
[0149] 各实施例等中得到的化合物的分子结构的鉴定可以通过使用红外分光分析装置 (日本分光株式会社制造，FT/IR-460、FT/IR-4100;Thermo Fisher Scientific Κ·Κ·制造， NIC0LET380FT-IR)及NMR测定机(VARIAN公司制造，商品名：UNITY IN0VA-600和日本电子株 式会社制造的JNM-Lambda 500)测定IR及NMR光谱来进行。
[0150] <玻璃化转变温度(Tg)的测定>
[0151]玻璃化转变温度(Tg)通过由各实施例及各比较例中得到的聚酰亚胺(薄膜形状的 聚酰亚胺）分别形成长20mm、宽5mm、厚O ·02ηιηι(20μηι)的大小的薄膜后，将该薄膜真空干燥 (120°C，1小时(Hr))，在氮气氛下在200°C下热处理1小时(Hr)得到样品，分别使用该得到的 样品（干燥薄膜），利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作为测定装置，在 氮气氛下采用穿透模式、升温速度l〇°C/分钟的条件，测定30°C~400°C下所述样品的变化 而得到。
[0152] <重量减少5%的温度的测定>
[0153] 实施例及比较例中得到的聚酰亚胺的重量减少5 %的温度通过将5片长2mm、宽 2mm、厚20μπι的薄膜形状的样品分别放入铝制样品盘中，使用TG/DTA 7200热重分析装置 (SII NanoTechnology Inc.制造)作为测定装置，一边流通氮气一边以10°C/分钟的条件由 室温(25°C)在600°C的范围进行加热，测定所使用的样品的重量减少5%的温度而求得。
[0154] <特性粘度[η]的测定>
[0155] 实施例及比较例中制造薄膜等时，作为中间体而得到的聚酰胺酸的特性粘度[ri] 通过使用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名"VMC-252"），以Ν，Ν-二甲基乙酰胺作 为溶剂，调制浓度为〇. 5g/dL的聚酰胺酸的测定样品后，在30°C的温度条件下测得。
[0156] <线膨胀系数(CTE)的测定>
[0157] 线膨胀系数通过由各实施例及各比较例中得到的聚酰亚胺（薄膜形状的聚酰亚 胺)分别形成长20mm、宽5mm、厚0.02mm(20ym)的大小的薄膜后，将该薄膜真空干燥（120°C，1 小时(Hr))，在氮气气氛下在200°C下热处理1小时(Hr)得到样品（干燥薄膜），分别使用该样 品，利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作为测定装置，在氮气气氛下采 用拉伸模式(49mN)、升温速度5°C/分钟的条件测定50°C~200°C下所述样品的长度变化，求 得100°C~200°C的温度范围内每1°C的长度变化的平均值来进行测定。
[0158] <400~800nm的波长区域的光的平均透过率的测定>
[0159] 各实施例及各比较例中得到的聚酰亚胺(薄膜形状的聚酰亚胺）的400~SOOnm的 波长区域的光的平均透过率通过使用日本分光制造的商品名"紫外可见近红外分光光度计 V-570"作为测定装置测定透过率后，求得400~SOOnm的波长区域的光的透过率的平均值来 进行测定。
[0160] <薄膜的可挠性及强度的测定>
[0161]对于各实施例及各比较例中得到的聚酰亚胺(薄膜形状的聚酰亚胺）的可挠性及 强度(机械强度），分别形成长50mm、宽10mm、厚0.02mm(20ym)的大小的薄膜之后，重复卷绕 于市售的圆型铅笔(Φ[直径]:8_)10次（圆型铅笔卷绕试验)时，薄膜未裂开的情况下判断 为具有充分强度的可挠(柔软)薄膜(强度:充分，可挠性:充分），相反地，不能形成薄膜的情 况或即使能够形成薄膜但圆型铅笔卷绕试验中薄膜产生裂缝的情况下判断为没有可挠性 的薄膜，是脆的(脆性)薄膜(强度:脆，可挠性:不足）。
[0162] (实施例1)
[0163] <聚酰胺酸的调制>
[0164] 将3，4' -二氨基二苯基醚(0.40052g，2. OOOmmol，以下根据情况称为 "3，4' -DDE"） 和N，N-二甲基乙酰胺(2. OOg，以下根据情况称为"DMAc"）加入三口烧瓶中，在氮气流下在温 度:20°C、压力0.1 MPa的条件下使用机械搅拌器搅拌10分钟左右得到溶解液。接着，使用漏 斗将下述通式（6)所表示的四羧酸二酐0.76879g(2.OOmmol，以下根据情况称为"酸二酐 (A)"）导入到已经导入有所述溶解液的所述三口烧瓶中。另外，附着于漏斗中的所述四羧酸 二酐用DMAc(2. OOg)流入，将全部量(0.76879g)导入所述溶解液中。
[0165]
[0166] 接着，在氮气气氛、温度:20 °C、压力0.1 MPa的条件下，使用机械搅拌器以30rpm的 搅拌速度持续搅拌导入有所述四羧酸二酐的所述溶解液17小时，使所述四羧酸二酐与3， 4'-DDE反应生成聚酰胺酸，得到含有聚酰胺酸的反应液。另外，所得到的聚酰胺酸为具有通 式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸，所述重复单元中，式（1)中的R 1为上述通式(1-9)所表 示的基团，并且R2为下述通式(II-4-1)或（II-4-2)所表示的基团。
[0167]
[0168] 另外，为了测定由此得到的聚酰胺酸的粘度，从所述反应液中取样部分的液体(取 样含有0.25g的聚酰胺酸的量的液体），以DMAc稀释调制0.5g/dL的聚酰胺酸溶液。然后，采 用所述特性粘度[η]的测定方法求得特性粘度[η]。即，使用由此调制的聚酰胺酸溶液，并且 在30°C的恒温槽中使用奥氏粘度计（离合公司制造的自动粘度测定装置（商品名"VMC-252"），测定聚酰胺酸溶液的粘度(必浓对数粘度）。其结果，所得到的聚酰胺酸的特性粘度 [η]为〇.46dL/g。
[0169] <混合物的调制>
[0170] 接着，一边用冰浴将所述聚酰胺酸的调制工序中得到的含有聚酰胺酸的反应液 2.9g(聚酰胺酸的重复单元的摩尔量(所述反应液中的所述重复单元的总量）：I .Ommol，所 述反应液的约一半量)冷却，一边将三乙基胺139yL(1.0mm〇l)加入到所述反应液中。通过添 加该三乙基胺从而所述反应液的粘度一下子上升，部分白浊化，因此，认为所述反应液中生 成了聚酰胺酸的胺盐。接着，相对于所述三乙基胺添加后的所述反应液，加入三氟乙酸酐86 yL(0.6mmol)。另外，所述反应液在添加三氟乙酸酐后20分钟左右粘度降低，形成均匀且透 明的淡黄色溶液(混合物）。接着，在氮气气氛、温度：20°C、压力O.IMPa的条件下以30rpm的 搅拌速度搅拌所得到的淡黄色溶液12小时。这样得到含有所述聚酰胺酸、三乙基胺和三氟 乙酸酐的混合物。
[0171] 另外，为了确认该搅拌后的混合物中的成分的结构，取出一部分搅拌后所得到的 混合物，使之再沉淀于甲醇中得到白色固体后，将其干燥将其中一部分溶解于DMSO-Cl 6中调 制NMR用样品。然后，使用所述干燥样品及NMR用样品，利用上述分子结构的鉴定的方法中记 载的方法测定IR及 1H-匪R光谱。所得到结果中，将所述混合物中的成分(所述再沉淀物）的 IR光谱示于图1中，将所述混合物中的成分(所述再沉淀物)的1H-NMR光谱示于图2中，将图2 所示的1H-匪R光谱的6ppm~13ppm附近的放大图示于图3中。根据这些测定结果（图1~图3 所示的结果），可以观测到来自聚酰胺酸的羧酸（-COOH)的质子（12ppm附近）和来自酰胺 (NHCO)的质子（IOppm附近），根据聚酰胺酸的积分强度确认闭环率为32%。由该结果可知， 所述混合物中的聚酰胺酸部分酰亚胺化。另外，所述混合物中聚酰亚胺未析出，形成充分均 匀的溶液。
[0172] <聚酰亚胺的调制>
[0173] 接着，将由所述混合物的调制工序所得到的混合物0.6mL通过流延涂布(使用铸塑 法涂布)于玻璃基板表面(长75mm、宽25mm)上，然后，以80 °C的温度条件在IhPa的压力下静 置2小时由此去除溶剂(DMc)，使之干燥，得到所述混合物的干燥涂膜(厚20μπι)。接着，将所 述混合物的干燥涂膜在压力IhPa、氮气气氛、200 °C的温度条件下加热处理1小时，得到薄 膜。另外，所得到的薄膜为具有充分的强度(机械强度)的可挠透明薄膜。
[0174] 为了鉴定形成由此得到的薄膜的成分的结构，使一部分所得到的薄膜溶解于氘代 氯仿中形成NMR用样品后，使用将一部分上述薄膜取出后的薄膜状样品（IR用样品）和如上 所述得到的匪R用样品，利用上述分子结构的鉴定方法中记载的方法测定IR及 1H-NMR光谱。 得到的结果中，将所述薄膜的结构成分的IR光谱示于图4中，将所述薄膜的结构成分的1H-NMR光谱示于图5中，将图5所示的 1H-NMR光谱的6ppm附近~13ppm附近的放大图示于图6中。 根据这些测定结果（图4~图6所示的结果），如果测定闭环率，则由于完全没有观测到来自 酰胺酸的羧酸(-C00H)的质子（12ppm附近)或来自酰胺(NHCO)的质子（IOppm附近），因此，可 知完全酰亚胺化。根据该结果可知，所得到的薄膜由具有所述通式（2)所表示的重复单元 (式(2)中，R 1为上述通式（1-9)所表示的基团，且R2为下述通式（II-4-1)或（II-4-2)所表示 的基团）的聚酰亚胺构成。
[0175] 另外，采用上述玻璃化转变温度(Tg)的测定方法测定由此得到的聚酰亚胺(薄膜） 的玻璃化转变温度，结果所得到的聚酰亚胺(薄膜）的Tg为333°C。另外，采用上述线膨胀系 数(CTE)的测定方法测定所得到聚酰亚胺(薄膜)的线膨胀系数，结果所得到的聚酰亚胺(薄 膜)的CTE为56ppm/K。另外，通过上述测定方法求得平均透过率及重量减少5%的温度，结果 所得到聚酰亚胺(薄膜）的400~800nm波长区域的光的平均透过率为88%，重量减少5%的 温度为488 °C。
[0176] (实施例2)
[0177] <聚酰胺酸的调制>
[0178] 采用与实施例1中采用的"聚酰胺酸的调制"的方法同样的方法，得到含有聚酰胺 酸的反应液。
[0179] <混合物的调制>
[0180] 接着，一边用冰浴冷却所述聚酰胺酸的调制工序中得到的含有聚酰胺酸的反应液 2.9g(聚酰胺酸的重复单元的摩尔量：I .Ommol，所述反应液的约一半量），一边依次加入三 乙基胺278yL(2.0mmol)和三氟乙酸酐287yL(2.0mmol)后，在氮气气氛、温度：20°C、压力 0.1 MPa的条件下以30rpm的搅拌速度搅拌23小时，得到含有所述聚酰胺酸、三乙基胺和三氟 乙酸酐的混合物。另外，该搅拌的结果，所得到的混合物为均匀且透明的淡黄色溶液。
[0181] 另外，为了确认搅拌后混合物中的成分的结构，与实施例1同样地测定IR及1H-NMR 光谱。得到的结果中，将所述混合物中的成分(所述再沉淀物）的IR光谱示于图7中，将所述 混合物中的成分(所述再沉淀物）的1H-NMR光谱示于图8中，将图8所示的1H-NMR光谱的6ppm 附近~13ppm附近的放大图示于图9中。根据这些测定结果（图8~图9所示的结果），所述再 沉淀物中观测到来自聚酰胺酸的羧酸(-COOH)的质子（12ppm附近)和来自酰胺(NHCO)的质 子（IOppm附近），通过积分强度确认聚酰胺酸的闭环率为40%。由该结果可知，所述混合物 中的聚酰胺酸部分酰亚胺化。另外，所述混合物中聚酰亚胺未析出，为充分均匀的液体。
[0182] <聚酰亚胺的调制>
[0183] 接着，除了作为所述混合物使用上述混合物的调制工序中得到的混合物以外，采 用与实施例1中采用的"聚酰亚胺的调制"的方法相同的方法，得到聚酰亚胺(薄膜）。另外， 所得到的薄膜为具有充分的强度(机械强度)的可挠透明薄膜。
[0184] 为了鉴定形成该薄膜的成分的结构，与实施例1同样地测定IR及1H-NMR光谱。得到 的结果中，将所述薄膜的构成成分的IR光谱示于图10中，将所述薄膜的构成成分的 1H-NMR 光谱示于图11中，将图11所示的1H-NMR光谱的6ppm附近~13ppm附近的放大图示于图12中。 根据该测定结果（图10~图12所示的结果），如果测定闭环率，则由于完全没有观测到来自 酰胺酸的羧酸(-C00H)的质子（12ppm附近)或来自酰胺(NHCO)的质子（IOppm附近），因此，可 知完全酰亚胺化。由该结果可知，所得到的薄膜由具有所述通式(2)所表示的重复单元(式 (2)中，R1为上述通式(1-9)所表示的基团，且R2为下述通式(II-4-1)或（II-4-2)所表示的基 团）的聚酰亚胺构成。
[0185] 另外，与实施例1同样地求得所得到的聚酰亚胺(薄膜)的玻璃化转变温度(Tg)、线 膨胀系数(CTE)、400~800nm波长区域的光的平均透过率、重量减少5%的温度，结果Tg为 333°C，CTE为57ppm/K，所述平均透过率为88 %，重量减少5 %的温度为484°C。
[0186] (实施例3)
[0187] <聚酰胺酸的调制>
[0188] 除 了使用4，4 ' -二氨基二苯基醚(4，4 ' -DDE，0 · 40053g，2 · OOOmmol)来代替3，4 ' -二 氨基二苯基醚(0.40052g，2.OOOmmol)，将酸二酐(A)的使用量由0.76879g(2.OOmmol)变更 为0.76878g(2 .OOmmol)以外，采用与实施例1中采用的"聚酰胺酸的调制"的方法相同的方 法，得到含有聚酰胺酸的反应液。
[0189] 另外，得到的聚酰胺酸为具有所述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸，该重复 单元为式（1)中的R1为上述通式（1-9)所表示的基团且R 2为下述通式（II-4-3)所表示的基 团。另外，采用所述特性粘度[η]的测定方法，与实施例1同样地求得所得到的聚酰胺酸的特 性粘度[η]，结果特性粘度[η]为0.87dL/g。
[0190]
[0191]
[0192] 接着，除了使用由此得到的含有聚酰胺酸的反应液以外，采用与实施例1中采用的 "混合物的调制"的方法相同的方法，得到混合物。另外，与实施例1同样地测定搅拌后的混 合物中的成分的结构，结果 1H-NMR光谱中观测到来自酰胺酸的羧酸(-C00H)的质子和来自 酰胺(NHCO)的质子，确认通过积分强度求得的聚酰胺酸的闭环率为40%。由该结果可知，所 述混合物中的聚酰胺酸部分酰亚胺化。另外，所述混合物中聚酰亚胺未析出，为充分均匀的 溶液。
[0193] <聚酰亚胺的调制>
[0194] 接着，除了作为所述混合物使用上述混合物的调制工序中得到的混合物以外，采 用与实施例1中采用的"聚酰亚胺的调制"的方法相同的方法，得到聚酰亚胺(薄膜）。另外， 所得到的薄膜为具有充分的强度(机械强度)的可挠透明薄膜。
[0195] 为了鉴定形成该薄膜的成分的结构，与实施例1同样地测定IR及1H-NMR光谱。基于 该IR及1H-匪R光谱的测定结果，如果测定所得到的薄膜中的聚酰胺酸的闭环率，则由于完 全未观测到来自酰胺酸的羧酸(-C00H)的质子或来自酰胺(NHCO)的质子，因此，完全酰亚胺 化。由该结果可知，所得到的薄膜由具有所述通式(2)所表示的重复单元(式(2)中，R 1为上 述通式（1-9)所表示的基团，且R2为上述通式(II-4-3)所表示的基团）的聚酰亚胺构成。
[0196] 另外，与实施例1同样地求得所得到的聚酰亚胺(薄膜)的玻璃化转变温度(Tg)、线 膨胀系数(CTE)、400~800nm的波长区域的光的平均透过率、重量减少5%的温度，结果Tg为 354°C，CTE为49ppm/K，所述平均透过率为87 %，重量减少5 %的温度为468°C。
[0197] (实施例4)
[0198] <聚酰胺酸的调制>
[0199] 将4，4 ' -二氨基苯甲酰苯胺（0 · 45452g，2 · OOOmmol，以下根据情况称为"4，4 ' -DABA"）和DMAc (2. OOg)加入到三口烧瓶中，在氮气流下以温度:20 °C、压力0.1 MPa的条件使 用机械搅拌器搅拌10分钟左右，得到溶解液。接着，使用漏斗将上述通式(6)所表示的四羧 酸二酐0.76878g(2 . OOmmol:酸二酐(A))导入已导入有所述溶解液的所述三口烧瓶中。另 外，用DMAc(2.90g)流入附着于漏斗中的所述四羧酸二酐，将全部量(0.76878g)导入到所述 溶解液中。
[0200] 接着，在氮气气氛、温度:20°C、压力O.IMPa的条件下使用机械搅拌器以30rpm的搅 拌速度持续搅拌已导入有所述四羧酸二酐的所述溶解液18小时，使所述四羧酸二酐与4， 4'-DABA反应生成聚酰胺酸，得到含有聚酰胺酸的反应液。另外，所得到的聚酰胺酸为具有 通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸，该重复单元为式（1)中的R 1为上述通式（1-9)所表 示的基团且R2为下述通式（II-4-4)所表示的基团。另外，采用所述特性粘度[ri]的测定方 法，与实施例1同样地求得所得到的聚酰胺酸的特性粘度[η]，结果特性粘度[η]为〇.77dL/ g°
[0201]
[0202] <混合物的调制>
[0203]接着，以6.Og的DMAc稀释所述聚酰胺酸的调制工序中得到的含有聚酰胺酸的反应 液3. Ig(聚酰胺酸重复单元的量:I .Ommol，所述反应液的约一半量），然后，一边用冰浴冷却 一边将三乙基胺139yL(l .Ommol)添加到所述反应液中。通过添加该三乙基胺从而所述反应 液的粘度一下子上升，生成了部分凝胶状物，但以20°C的温度条件搅拌3小时左右，结果得 到均匀的溶液。接着，一边以冰浴冷却所述溶液一边将三氟乙酸酐86yL(0.6mmol)加入所述 溶液中。另外，所述溶液在三氟乙酸酐加入后约20分钟左右粘度降低，得到均匀且透明的溶 液。接着，在氮气气氛、温度:20°C、压力0.1 MPa的条件下以30rpm的搅拌速度搅拌所得到的 透明溶液12小时。由此得到含有所述聚酰胺酸、三乙基胺和三氟乙酸酐的混合物。
[0204]另外，与实施例垌样地测定搅拌后的混合物中的成分的结构，结果1H-NMR光谱中 观测到来自酰胺酸的羧酸(-C00H)的质子和来自酰胺(NHCO)的质子，通过积分强度求得的 聚酰胺酸的闭环率确认为40%。由该结果可知，所述混合物中的聚酰胺酸部分酰亚胺化。另 外，所述混合物中聚酰亚胺未析出，为充分均匀的溶液。
[0205] <聚酰亚胺的调制>
[0206] 接着，除了作为所述混合物使用上述混合物的调制工序中得到的混合物以外，采 用与实施例1中采用的"聚酰亚胺的调制"的方法相同的方法，得到聚酰亚胺(薄膜）。另外， 所得到的薄膜为具有充分的强度(机械强度)的可挠透明薄膜。
[0207] 为了鉴定形成该薄膜的成分的结构，与实施例1同样地测定IR及1H-NMR光谱。基于 该IR及1H-NMR光谱的测定结果，如果测定所得到的薄膜中的聚酰胺酸的闭环率，由于完全 未观测到来自酰胺酸的羧酸(-C00H)的质子或来自酰胺(NHCO)的质子，因此，确认为完全酰 亚胺化。由该结果可知，所得到的薄膜由具有所述通式(2)所表示的重复单元(式(2)中，R 1 为上述通式（1-9)所表示的基团且R2为上述通式（II-4-4)所表示的基团。）的聚酰亚胺构 成。
[0208] 另外，与实施例1同样地求得所得到的聚酰亚胺(薄膜)的玻璃化转变温度(Tg)、线 膨胀系数(CTE)、400~800nm波长区域的光的平均透过率、重量减少5%的温度，结果Tg为 400°C以上，CTE为15ppm/K，所述平均透过率为87 %，重量减少5 %的温度为481°C。
[0209] (比较例1)
[0210] 除了未实施混合物的调制工序，在聚酰亚胺的调制工序中使用所述聚酰胺酸的调 制工序中得到的含有聚酰胺酸的反应液（使用未添加三乙基胺与三氟乙酸酐的所述反应 液)来代替所述混合物，且将聚酰亚胺的调制工序中干燥涂膜的加热处理时的温度条件由 200°C变更为300°C以外，与实施例1同样地调制聚酰亚胺(薄膜）。然而，无法得到可挠性薄 膜，所得到的薄膜脆(脆性）。
[0211] (比较例2)
[0212] 除了将干燥涂膜的加热处理时的温度条件由300°C变更为350°C以外，与比较例1 同样地得到聚酰亚胺(薄膜）。所得到的薄膜为可挠透明薄膜。另外，与实施例1同样地求得 所得到聚酰亚胺(薄膜)的玻璃化转变温度(Tg)、线膨胀系数(CTE)、400~SOOnm波长区域的 光的平均透过率、重量减少5 %的温度，结果Tg为333 °C，CTE为57ppm/K，所述平均透过率为 84%，重量减少5%的温度为484°C。
[0213] (比较例3)
[0214] <聚酰胺酸的调制>
[0215] 采用与实施例1中采用的"聚酰胺酸的调制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺 酸的反应液。
[0216] <混合物的调制>
[0217] 接着，除了使用2.9g的所述聚酰胺酸的调制工序中得到的含有聚酰胺酸的反应液 (聚酰胺酸的重复单元的摩尔量：I .Ommol，所述反应液的约一半量），并且在所述反应液中 添加吡啶81yL(1.0mmol)来代替三乙基胺139yL(1.0mmol)以外，采用与实施例1中采用的 "混合物的调制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺酸2.9g(重复单元的量为I.Ommol)、吡 啶81yL( 1.0 mmol)和三氟乙酸酐86yL(0.6mmol)的混合物。
[0218] <聚酰亚胺的调制>
[0219] 接着，除了作为所述混合物使用上述混合物的调制工序中得到的混合物以外，采 用与实施例1中采用的"聚酰亚胺的调制"的方法相同的方法(加热温度:200°C )，调制聚酰 亚胺(薄膜）。然而，无法得到可挠薄膜，所得到的薄膜脆(脆性）。
[0220] (比较例4)
[0221] 除了在聚酰亚胺的调制工序中，将干燥涂膜的加热处理时的温度条件由200°C变 更为350°C以外，与比较例3同样地调制聚酰亚胺(薄膜）。然而，无法得到可挠薄膜，所得到 的薄膜脆(脆性）。
[0222] (比较例5)
[0223] <聚酰胺酸的调制>
[0224] 采用与实施例1中采用的"聚酰胺酸的调制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺 酸的反应液。
[0225] <混合物的调制>
[0226] 接着，除了使用所述聚酰胺酸的调制工序中得到的含有聚酰胺酸的反应液2.9g (聚酰胺酸的重复单元的摩尔量：I .Ommol，所述反应液的约一半量），并且在反应液中添加 乙酸酐57yL(0.6mmol)来代替三氟乙酸酐86yL(0.6mmol)以外，采用与实施例1中采用的"混 合物的调制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺酸2.9g(重复单元的量为1.0 mmol )、三乙 基胺139yL( 1.0 mmol)和乙酸酐57yL(0.6mmol)的混合物。
[0227] <聚酰亚胺的调制>
[0228] 接着，除了作为所述混合物使用上述混合物的调制工序中得到的混合物以外，采 用与实施例1中采用的"聚酰亚胺的调制"的方法相同的方法(加热温度:200°C )，调制聚酰 亚胺(薄膜）。但是，无法得到可挠薄膜，所得到的薄膜脆(脆性）。
[0229] (比较例6)
[0230]除了在聚酰亚胺的调制工序中，将干燥涂膜的加热处理时的温度条件由200°C变 更为300°C以外，与比较例5同样地调制聚酰亚胺(薄膜）。但是，无法得到可挠薄膜，所得到 的薄膜脆(脆性）。
[0231] (比较例7)
[0232] 除了在聚酰亚胺的调制工序中，将干燥涂膜的加热处理时的温度条件由200°C变 更为350°C以外，与比较例5同样地调制聚酰亚胺(薄膜）。所得到的薄膜为可挠透明薄膜。另 外，与实施例1同样地求得所得到的聚酰亚胺(薄膜）的玻璃化转变温度(Tg)、线膨胀系数 (CTE)、400~800nm波长区域的光的平均透过率、重量减少5%的温度，结果Tg为333°C，CTE 为57ppm/K，所述平均透过率为85 %，重量减少5 %的温度为484°C。
[0233] (比较例8)
[0234] <聚酰胺酸的调制>
[0235] 采用与实施例1中采用的"聚酰胺酸的调制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺 酸的反应液。
[0236] <混合物的调制>
[0237] 接着，除了使用所述聚酰胺酸的调制工序中得到的含有聚酰胺酸的反应液2.9g (聚酰胺酸重复单元的量：I .Ommol，所述反应液的约一半量），在所述反应液中添加 P比啶81μ L(l. Ommol)来代替三乙基胺139yL(l. Ommol )，进一步在所述反应液中添加乙酸酐57yL (0 · 6mmo 1)来代替三氟乙酸酐86yL (0 · 6mmo 1)以外，采用与实施例1中采用的"混合物的调 制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺酸2.9g( 1.0 mmol)、吡啶81yL( 1.0 mmol)和乙酸酐57 yL(0.6mmo 1)的混合物。但是，所得到的混合物不均匀，该混合物中生成有不溶于DMAc的凝 胶，因此，无法在玻璃基板上铸塑，无法形成薄膜。
[0238] 下面，有关各实施例及各比较例，将聚酰胺酸(po Iyami c acid)的调制中所用的原 料化合物等示于表1中，将各实施例及各比较例中调制的混合物的特性及调制条件示于表2 中，将各实施例及各比较例中调制的聚酰亚胺的特性示于表3中。
[0239] [表 1]

这些比较例相关的"加热温度与聚酰亚胺的Tg的差（绝对值)"的值表示利用使用与这些比 较例相同的单体的实施例1中得到的聚酰亚胺的Tg的值(333°C)算出的值。
[0246]由表1~3所示的结果可以确认，组合使用卤素类羧酸酐(三氟乙酸酐）与脂肪族类 叔胺(三乙基胺)作为酰亚胺化剂时，即，使用含有所述聚酰胺酸、卤素类羧酸酐(三氟乙酸 酐)和脂肪族类叔胺(三乙基胺）的混合物时(实施例1~4)，尽管在200°C的充分低的温度下 加热(烧成)该混合物，还可以制造具有充分的强度(机械强度)的可挠的聚酰亚胺。另外，使 用所述含有聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类叔胺的混合物时(实施例1~4)，所得到的 聚酰亚胺(薄膜)的平均透过率均为87%以上，确认了能充分抑制制造时的着色，并且所得 到的聚酰亚胺(薄膜)的Tg均为330 °C以上，进一步确认了重量减少5 %的温度为460°C以上， 具有充分高的耐热性。由这些结果可知，本发明（实施例1~4)中利用使用酰亚胺化剂的化 学酰亚胺化法，以200°C的充分低温加热，可以高效地制造具有充分柔软性、充分高的透光 性及充分高的耐热性的聚酰亚胺。
[0247] 相对于此，未使用任何酰亚胺化剂，以300°C (比Tg低的温度）的温度条件加热企图 热酰亚胺化时（比较例1)，所得到的聚酰亚胺较脆，强度不足，无法用作薄膜。另外，本发明 推断上述结果是起因于仅以300°C热酰亚化时，热酰亚胺化温度比玻璃化转变温度低，因 而，无法启动聚酰胺酸的分子链，从而无法达成分子量的提升与酰亚胺化率的提升。另外， 未使用任何酰亚胺化剂，以350 °C (比Tg高的温度）的温度条件加热企图热酰亚胺化时（比较 例2)，虽然可以得到具有充分的强度(机械强度)的可挠的聚酰亚胺，但是透过率为84%，从 透光性的方面出发不一定充分。这样可知，未使用任何酰亚胺化剂，以350°C的温度条件加 热企图热酰亚胺化时（比较例2)，不一定能够充分地抑制着色，从而无法制造具有充分高的 透光性的聚酰亚胺。由该比较例1及2的结果可知，如上述比较例中采用的没有利用任何酰 亚胺化剂的体系，以300°C加热1小时左右时无法得到具有充分的柔软性的聚酰亚胺，为了 得到具有充分的柔软性的聚酰亚胺，需要施以更高温的加热（比较例2中采用350°C的加 热），从而无法充分地降低聚酰亚胺制造时的加热温度。
[0248] 另外，由上述的结果可知，在使用酰亚胺化剂的情况下，也组合使用吡啶与卤素类 羧酸酐(三氟乙酸酐)时（比较例3及4)，即使以350°C的高温加热时，也无法形成具有充分的 强度的可挠的聚酰亚胺。进一步，在使用酰亚胺化剂的情况下，也组合使用脂肪族类叔胺 (三乙基胺)与乙酸酐时（比较例5~7)，以200°C或300°C的加热温度（比较例5及6)会使所形 成的聚酰亚胺变脆，从而无法得到可挠薄膜，而通过如比较例7中采用的350°C的高温的加 热温度，首先可以得到可挠薄膜。另外，350 °C的加热温度为与通常热酰亚胺化中采用的加 热温度相同的温度。另外，以350°C的温度条件加热企图热酰亚胺化时（比较例7)，由于所得 到的聚酰亚胺的平均透过率为85%，因此，采用350°C的加热温度条件时（比较例7)，特别是 与使用聚酰亚胺的制造中相同的单体的实施例1~2 (采用200 °C的加热温度条件)相比较可 知，未必能够充分地抑制着色，未必能够制造具有充分高的透光性的聚酰亚胺。另外，在使 用酰亚胺化剂的情况下，也组合使用吡啶、乙酸酐的体系时（比较例8)，无法涂布混合物，从 而无法制造薄膜状的聚酰亚胺。
[0249] 如果考虑到上述比较例1~8中记载的制造例的结果，可知即时使用酰亚胺化剂的 情况下，采用没有组合使用卤素类羧酸酐与脂肪族类三胺的比较例1~8的体系时，将无法 充分运用化学酰亚胺化，为了制造具有充分的柔软性的聚酰亚胺，需要较高温(例如比300 °(:高的温度)的加热。
[0250] 产业上利用的可能性
[0251] 如上述所说明的，根据本发明，可以提供能够利用化学酰亚胺化法并且能够制造 具有充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺，可以以较低温加热制造具有充分的柔软性的聚酰 亚胺，可以更确实地防止制造时聚酰亚胺的着色，并且可以采用更低温的加热温度更有效 且确实地制造具有充分高的透光性、充分高的耐热性及充分的柔软性的聚酰亚胺的聚酰亚 胺的制造方法，及通过该制造方法所得到的聚酰亚胺。
[0252] 这样，通过本发明的聚酰亚胺的制造方法，可以以现有技术难以达成的低温热酰 亚胺化，将着色抑制至最小限度，因此，能够赋予极其优异的透明性的聚酰亚胺。因此，本发 明的聚酰亚胺的制造方法作为制造例如要求非常高的透明性的液晶取向膜用的聚酰亚胺； 有机EL(底部发射型、顶部发射型、透视型等）的透明电极基板用的聚酰亚胺;有机EL照明用 的聚酰亚胺;触摸屏的透明电极基板用的聚酰亚胺;太阳能电池的透明电极基板用的聚酰 亚胺；电子纸的透明电极基板用的聚酰亚胺；复印机用的透明聚酰亚胺输送带用的聚酰亚 胺;各种阻气薄膜基板材料;可挠配线基板用的聚酰亚胺;耐热绝缘胶带用的聚酰亚胺；电 线漆用的聚酰亚胺;半导体的保护涂层用的聚酰亚胺;FPC、光导、图像传感器、LED反射板、 LED照明用盖、骨架型FPC、保护膜、覆晶薄膜、高延展性复合体基板、液晶取向膜、聚酰亚胺 涂覆材料(DRAM、闪存、新一代LSI等的缓冲层材料）、面向半导体的抗蚀剂、各种电材料等的 用途中所用的薄膜的形成用材料的聚酰亚胺;用于制造锂离子电池等各种电池的材料等的 原料化合物(原料单体)的聚酰亚胺等所用的原材料(聚酰亚胺)的方法等特别有用。
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺的制造方法，其中， 使用含有:具有下述通式（1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类 叔胺的混合物，通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到具有下述通式(2)所表示的重复单 元的聚酰亚胺，式（1)中，R1表示选自下述通式(1-1)~（1-10)所表示的四价取代基群中的基团，R2表示 选自下述通式(II-1)~（II-4)所表示的二价取代基群中的基团，式中，R3各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基及氟原子中的一种，Q表 不选自式：_〇_、_S-、-C〇-、-CONH-、-S〇2_、 _C(CF3 )2_、_C(CH3)2_、_CH2_、 _0_C6H4_C(CH3 )2_ C6H4_0_、_0_C6H4_S〇2 _C6H4_0_、_C ( CH3 ) 2_C6H4_C ( CH3 ) 2_、_0_C6H4_C6H4_0 _及_0_C6H4_0_所表 不的基团中的一种，式⑵中，R1及R2分别与所述通式(1)中的R1及R2相同含义。2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中， 在将所述聚酰胺酸酰亚胺化的工序中，包括在比所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度低80 ~300°C的温度下加热所述混合物的工序。3. 如权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制造方法，其中， 所述混合物中，相对于所述聚酰胺酸的重复单元为1摩尔，所述卤素类羧酸酐的含有比 例为0.01~4.0摩尔。4. 如权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺的制造方法，其中， 所述混合物中，相对于所述聚酰胺酸的重复单元为1摩尔，所述脂肪族类叔胺的含有比 例为0.01~4.0摩尔。5. 如权利要求1~4中任一项所述的聚酰亚胺的制造方法，其中， 进一步包括通过在有机溶剂中使下述通式(3)所表示的四羧酸二酐与下述通式(4)所 表示的芳香族二胺反应，从而得到所述聚酰胺酸的工序，式(3)中，R1与所述通式（1)中的R1相同含义， H2N-R2-NH2 (4) 式⑷中，R2与所述通式（1)中的R2相同含义。6. 如权利要求1~5中任一项所述的聚酰亚胺的制造方法，其中， 所述卤素类羧酸酐为选自三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸 酐、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸 酐、氯四氟丙酸酐、氯六氟丁酸酐及形成这些酐的酸的混合酸酐中的至少一种。7. 如权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺的制造方法，其中， 所述脂肪族类叔胺为下述通式(5)所表示的叔胺，式(5)中，R3各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基。8.-种聚酰亚胺，其中， 是通过权利要求1~7中任一项所述的聚酰亚胺的制造方法所得到的聚酰亚胺。
【文档编号】C08G73/10GK105829400SQ201480066676
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月28日
【发明人】松本利彦, 小松伸, 小松伸一
【申请人】学校法人东京工艺大学, 捷客斯能源株式会社