包含苯偶酰-型电压稳定剂的用于中/高/超高压电缆的聚烯烃组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚烯烃组合物，包含(A)聚烯烃，(B)苯偶酰衍生物，含有根据以下式(I)的结构单元，优选由该结构单元组成：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地是氢或烃基基团，其可含有杂原子或所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个连同它们连接至的式(I)的环体系的环原子，形成稠合至式(I)的环体系的进一步的芳香或非芳香环，并且至少R1或R2是酯基。本发明也涉及包含这样的组合物的电线或电缆，尤其是中压、高压或超高压电缆，以及这样的组合物用于制造电线或电缆，尤其中压、高压或超高压电缆的用途。
【专利说明】
包含苯偶酰-型电压稳定剂的用于中/高/超高压电缆的聚烯 烃组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及通过增加电树起始得到的具有改善的电穿击强度的聚烯烃组合物，这 样的组合物用于制造电线或电缆，尤其是中压、高压或超高压电缆的用途，以及包含所述组 合物的电线或电缆。
【背景技术】
[0002] 通常被用于6-72kV电压的典型中压电力电缆、被用于高于72kV的典型高压电缆和 被用于高于220kV电压的典型超高压电缆，在由几个聚合物材料层包绕的电缆芯中包含一 个或多个导体，所述聚合物材料层包括内半导体层，紧接着是绝缘层，然后是外半导体层。 这些层通常是交联的。可向这些层加入额外的层，例如金属带或屏蔽线、格网，以及，最后是 最外面的护套层。电缆的层是基于不同类型的聚合物组合物。作为绝缘材料，目前主要使用 如交联低密度聚乙烯的交联聚烯烃。例如金属带或屏蔽线、格网，以及，最后是最外面的护 套层。电缆的层是基于不同类型的聚合物组合物。作为绝缘材料，目前主要使用如交联低密 度聚乙烯的交联聚烯烃。
[0003] 为了获得更高的可靠性或者开发其中绝缘材料承受更高应力的新的电缆结构，提 高电缆材料(尤其是电缆绝缘材料)的电击穿强度是电缆生产商永恒的目标。绝缘材料中的 缺陷限制了最小绝缘厚度，并因此限制了施加到电缆上的最大电气设计应力（electrical design stress)。为了确保高应力电缆结构中的高可靠性，已知的是降低绝缘材料中的污 染物的量。然而，当今已经将超净材料用于绝缘，通过进一步降低污染物来提高电击穿强度 将伴随着成本的显著增加。
[0004] 进一步已知的是使用活性添加剂，即所谓的电压稳定剂，来增加电树的起始水平， 以便增加电缆绝缘材料的电击穿强度。特别是，EP 2545114公开了用于那个目的的通用类 别的苯偶酰衍生物。
[0005] 然而，仍然需要改善用于中压/高压/超高压电缆绝缘材料的聚烯烃组合物的电击 穿强度的电压稳定剂。这种电压稳定剂化合物通常应该具有低的电离势能以降低高能电子 的能量并因此有效地提高电击穿强度（见例如A.C.Ashcraft，R.M.Eichhorn和S.R.G.， "Laboratory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of PoIyethyIene"，由 I · E · E · E ·出版International Symposiumon Electrical Insulation，蒙特利尔，加拿大，1978)。
[0006] 同时，这样的化合物必须可溶于作为组合物中的基质聚合物使用的聚烯烃，通常 为交联的聚乙烯，并且此外所述化合物必须显示低的迀移趋势，以使所述化合物在绝缘材 料中随时间的损失尽可能的低。
[0007] 此外，因为绝缘组合物通常为交联聚烯烃，因此电压稳定剂必须尽可能地与普遍 使用的（如有机过氧化物)交联剂相容，从而使一方面，交联过程不会受到消极影响，另一方 面，电压稳定剂不会发生反应或分解导致其效率降低或甚至在最坏的情况下，致使其失活。 当然，在这种意义上电压稳定剂还应与聚烯烃组合物中所有其他组分相容。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明目的是提供一种聚烯烃组合物，其包含具有上述性质的用于进一步 改善聚烯烃组合物的电击穿强度，尤其是用于作为中压/高压/超高压电缆的绝缘组合物的 电压稳定剂，其具有上述性能。尤其地，所述电压稳定剂提供显著的电树起始改善，还优选 具有在聚烯烃基质中良好的溶解性和低迀移趋势，更优选与聚烯烃组合物中的其他组分， 特别是交联剂相容。
[0009] 通过包含特定的苯偶酰衍生物的聚烯烃组合物、母料以及使用所述苯偶酰衍生物 作为电压稳定剂化合物可以实现上述目的。通过适当地选择EP 25 45 114中公开的苯偶酰 衍生物通式的残基，得到改善的性能。
[0010] 因此，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包括
[0011] (A)聚烯烃；
[0012] (B)苯偶酰衍生物，包含根据下式(I)的结构单元，优选由根据式(I)的结构单元组 成：
[0013]
[0014] 其中，
[0015] 仏、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8、1?9和1?1()互相独立地是氢或烃基基团，其可含有杂原子或 所述Ri、R 2、R3、R4、R5、R6、R7、R 8、R9和RiQ中的至少两个连同它们连接至的式（I)的环体系的环 原子，形成稠合至式（I)的环体系的进一步的芳香或非芳香环，并且至少R 1SR2是酯基团。
[0016] 术语"经基基团"表示由碳和氢原子组成的任何取代基，而不论其饱和度如何，例 如，由C和H组成的烷基基团、烯基基团、炔基基团和芳基基团。当指出烃基可包含杂原子时， 所述杂原子是不同于C和H的原子，例如Si、Ν、Ρ、0或S，典型地是N或0。适当地，杂原子选自由 Si、N、P、0或S组成的组。
[0017]优选地，RjPR2均为酯基基团。最优选地，RjPR2是相同的酯基基团。
[0018] 酯基基团优选含有2-30个碳原子，甚至更优选2-20个碳原子。
[0019] 酯基基团适当地选自由 CH3CO2-、C2H5CO2-、C3H7CO2-、C4H9CO2-、C 5HiiCO2-、C6Hi3CO2-、 C7H15CO2-、C8Hi7CO2-、C9Hi 9CO2-、CiqH2ICO2-、CiiH23CO 2-、C12H25CO2-、C13H27CO2-、CmH29CO2-、 C15H31CO2-、C16H33CO 2-、CnH35CO2-、C18H37CO 2-和 C19H39CO2-组成的组。
[0020] 酯基基团优选选自由 CH3 ⑶ 2_、C2H5CO2-、C3H7 ⑶ 2_、C4H9CO2-、C5HiiCO2-、C6Hi3CO 2-、 C7H15CO2-、C8HnCO2-、C 9H19CO2-、C1QH2 WO2-和 C11H23CO2-组成的组。
[0021 ]有利地，R3、R4、R5、R6、R7、R 8、R_R1Q是氢。
[0022] 可替代选择地，R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和Rio中的至少一个是烷基基团或所述R3、R 4、 1?5、1?6、1?7、1?8、1?9和1?1()中的至少两个连同它们连接至的式（1)的环体系的环原子形成稠合至 式（I)的环体系的环原子。在那种情况下，优选地办、1?4、1?5、1?6、1? 7、1?8、1?9和1?1()的剩余残基是 氢。
[0023] 根据优选的实施方案，办和1?2是CH3CO2-，并且R 3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和RiQ是氢。
[0024]根据另一个优选的实施方案，RdPR2 是 CnH23CO2-，并且 R3、R4、R5、R6、R7、R8、R 9 和 Rio 是氢。
[0025]现已发现，使用上述特定的苯偶酰衍生物(B)化合物作为电压稳定剂得到具有显 著改善的电穿击强度的绝缘聚烯烃组合物，并且与聚烯烃组合物的其他组分，尤其是与交 联剂相容。
[0026]此外，优选地，包含根据式（I)的结构单元或由根据式（I)的结构单元组成的化合 物不含有卤素取代基或含有卤原子的取代基。
[0027]优选的是在所有以上的实施方案中，苯偶酰衍生物(B)由为特定实施方案描述的 结构单元组成。然后，对于其中式（I)的芳香体系包含至少两个取代基的所有的情况，也可 能的是任何上述实施方案中的结构单元被制造于低聚物结构中，以增加分子量。
[0028] 此外也可能的，并处于本发明的范围内的是将化合物(B)连接至本发明的聚烯烃 组合物的一个或多个其他的组分，例如将其连接至聚烯烃(A)。
[0029] 这可通过共聚含有共聚单体和例如聚烯烃(A)的"常规"单体的电压稳定剂实现， 或通过将适当的电压稳定剂化合物接枝至聚合物主链实现。
[0030] 优选地，化合物(B)以0 · OOl-IOwt%，更优选0 · 01-5wt%，还更优选0 · 05-4wt %，还 更优选0. l_3wt %和最优选0. l-2wt %的量存在于组合物中。此外，化合物(B)存在于组合物 中的优选范围是0 · 〇5-3wt %，0 · 05-2wt %或0 · 05-1 · 5wt %。
[0031] 聚乙烯(A)可以是任何适用于制造电缆层，优选电力电缆层，更优选电力电缆的绝 缘层的聚烯烃材料。
[0032]聚烯烃(A)优选包含聚乙烯或聚丙烯，或由聚乙烯或聚丙烯组成。当本文中提及 "聚合物"时，例如聚烯烃，这旨在表示均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和共聚物。
[0033] 当聚烯烃(A)包含聚烯烃，或由聚烯烃组成时，可在催化剂(例如铬、齐格勒纳塔催 化剂或单位点催化剂)的存在下于高压工艺或低压工艺中制造聚合物
[0034] 当聚烯烃(A)包含聚丙烯，或由聚丙烯组成时，这可以是均聚物或共聚物和/或异 相聚丙烯。
[0035]此外，当聚烯烃(A)包含聚丙烯，或由聚丙烯组成时，优选的是其具有的MFR2(230 °C，2.16kg)S0.001-25g/10min。
[0036]在优选的实施方案中，聚烯烃(A)包含乙烯均聚物或共聚物，或由乙烯均聚物或共 聚物组成。在乙烯共聚物的情况下，优选的是其包含0.001-50wt%，更优选0.1-40wt%，还 更优选0. l-35wt%，还更优选0. l-30wt%，甚至更优选0. l-25wt%的一个或多个共聚单体。 [0037]优选地，乙烯均聚物或共聚物的密度高于0.860g/cm3。
[0038] 此外，优选地，乙烯均聚物或共聚物的密度不高于0.960g/cm3。
[0039] 乙烯均聚物或共聚物的]?^2(2.161^，190°(：)优选为0.01-5(^/101^11，更优选为 0 · l-20g/10min，还更优选为0 · 2-15g/10min，最优选为0 · 2-10g/10min。
[0040] 更进一步，优选的是聚烯烃(A)包含聚乙烯或由聚乙烯组成，通过高压工艺使用自 由基聚合生产的，优选得到交联的聚乙烯。聚合通常在120-350MPa的压力下和150-350°C的 温度下进行。
[0041 ]交联的聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯的共聚物。
[0042] 作为乙烯共聚物中的共聚单体，可以使用非极性α-烯烃，可以单独使用或者可以 加入其他类型的共聚单体。这样的α-烯烃还可以在例如多不饱和共聚单体(例如二烯）中包 含另外的不饱和度。
[0043] 优选的非极性α-稀经为C3-C2Qa-稀经，优选使用C3-Cioa-稀经作为共聚单体，例如， 丙稀、I -丁稀、I-己稀、4_甲基-1-戊稀、苯乙稀、1-辛稀、1-壬稀，多不饱和共聚单体优选Cs-Ci 4非共辄二烯，如C8-Ci4非共辄二烯，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、I，11-十二碳二烯、1， 13-十四碳二烯，或其任意的混合物。多不饱和共聚单体的其他实例为二烯例如7-甲基-1， 6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯，或其混合物。
[0044] 也可使用极性共聚单体，任选地与非极性a-烯烃共聚单体组合使用。优选地，作为 极性单体单元，使用含有羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚和酯基基团的化合 物。
[0045]还更优选地，极性单体单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯 或它们的混合物。进一步优选地，共聚单体选自丙烯SC1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C 6烷基 酯和乙酸乙烯酯。还更优选地，极性共聚物包含乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯（例如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯）、乙酸乙烯酯或它们的任意的混合物的共聚物。
[0046]若极性共聚单体单元存在于聚烯烃(A)中，优选用量如上述或下述的定义。
[0047]若可交联的聚乙烯为共聚物，优选的是其包含0.001_50wt%，更优选为0.1-40wt%，还更优选为0 · l_35wt%，还更优选为0· l_30wt%，甚至更加优选0 · l_25wt%的一种 或多种共聚单体。
[0048] 聚烯烃(A)优选是可交联的。例如可以通过在组合物中进一步包含交联剂或者通 过向聚烯烃(A)中引入可交联基团来实现交联。
[0049] 在优选的实施方式中，根据本发明的聚合物组合物进一步包含交联剂。
[0050] 在本发明的上下文中，交联剂定义为能够产生起始交联反应的自由基的任何化合 物。优选地，交联剂包含至少一个键或至少一个-N=N-键。
[0051 ]基于可交联的聚合物组合物的重量，交联剂（如过氧化物）以优选为低于l〇wt%， 更优选0 · 05-5 · Owt %，还更优选0 · 05-3 · Owt %，甚至更优选0 · 05-2 · 6wt %的量加入。
[0052]作为交联剂的非限制性实例的过氧化物为i . a二叔戊基过氧化物、2，5-二(叔丁过 氧基)-2,5_二甲基-3-己炔、2,5_二(叔丁过氧基)-2,5_二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧 化物、二(叔丁基)过氧化物、二异丙苯基过氧化物、二(叔丁过氧基异丙基)苯、丁基，4-双 (叔丁过氧基)_戊酸酯、1，1_双(叔丁过氧基)_3,3,5_三甲基环己烷、叔丁过氧基苯甲酸酯、 二苯甲酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)-己烷、I，1-二（叔丁过氧基） 环己烷、1，1-二(叔戊过氧基)环己烷、或者其任意混合物。
[0053]优选地，过氧化物选自2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基-己烷、二(叔丁过氧基异 丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、或其混合 物。最优选地，过氧化物为二异丙苯基过氧化物。
[0054]优选地，通过在组合物中包含交联剂，例如上述任一实施方式中的过氧化物，来实 现交联。
[0055]然而，交联还可以通过可存在于聚烯烃(A)中的可水解的硅烷基团来实现。因此， 聚烯烃(A)还可以包含含有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃或者由其组成。可水解的硅 烷基团通常在水存在下通过缩合催化剂进行交联。
[0056]可以通过例如乙烯单体和含有共聚单体的硅烷基团的共聚或者通过接枝，即通过 主要在自由基反应中添加硅烷基团对聚合物进行化学改性，将可水解的硅烷基团引入到聚 烯烃中。这两种技术是本领域中所熟知的。
[0057] 在聚烯烃(A)包含不饱和聚烯烃（即含有碳-碳双键的聚烯烃)或由其组成的情况 下，则优选聚烯烃每1000个碳原子具有的碳-碳双键的总量为〇. 1或更多，优选〇. 2或更多， 还更优选〇. 3或更多，最优选大于0.37。
[0058] 对存在于聚合物中的碳-碳双键的量的上限没有限制，且可以优选低于5.0/1000 个碳原子，优选低于3.0/1000个碳原子，或更优选低于2.5/1000个碳原子。
[0059] 当与不饱和聚烯烃组合使用时，术语"碳-碳双键的总量"是指源于乙烯基 (vinyIgroup)、偏乙烯基（vinyIidenegroup)和反式亚乙烯基（trans-vinylene group)的 这些双键。每种类型的双键的量按照实验部分所示的方法测量。
[0060] 在聚烯烃组分中引入的碳-碳双键的总量能够实现改善的交联性能。
[0061 ] 乙烯基的总量优选高于0.02/1000个碳原子，更优选高于0.05/1000个碳原子，还 更优选高于〇. 08/1000个碳原子，最优选高于0.11 /1000个碳原子。
[0062] 优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。
[0063] 优选不饱和的聚烯烃(A)为不饱和的聚乙烯，更优选不饱和均聚物或共聚物或甚 至更优选不饱和低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物。
[0064] 优选地，通过共聚至少一种烯烃单体和至少一种多不饱和共聚单体制备不饱和聚 烯烃。
[0065] 在优选的实施方式中，多不饱和共聚单体由具有至少8个碳原子的直碳链和在非 共辄双键之间的至少4个碳原子组成，所述非共辄双键中的至少一个位于末端。
[0066]具有以下式的硅氧烷：
[0067] CH2 = CH- [ Si (CH3) 2-0 ] n-Si (CH3) 2-CH=CH2，其中 η = 1 或更大，
[0068]也可被用作多不饱和共聚单体。作为实例，可以提及二乙烯基硅氧烷，例如α-，ω-^乙烯基硅氧烷。
[0069] 除了多不饱和共聚单体以外，还可以任选地使用其他的共聚单体，优选非极性C3-C20Ct-烯烃共聚单体，更优选没有其他不饱和度的C 3-C1Oa-烯烃共聚单体，例如，丙烯、1-丁 烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯和/或1-壬烯;极性共聚单体;或它们的任意混 合物。
[0070] 也可使用极性共聚单体，任选地与非极性a-烯烃共聚单体组合使用。优选地，作为 极性单体单元，使用含有羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚和酯基基团的化合 物。
[0071] 还更优选地，极性单体单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯 或它们的混合物。进一步优选地，共聚单体选自丙烯Sc 1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基 酯和乙酸乙烯酯。还更优选地，极性共聚物包含乙烯与丙烯酸C 1-C4烷基酯（例如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯）、乙酸乙烯酯或它们的任意的混合物的共聚物。
[0072]若极性共聚单体单元存在于聚烯烃(A)中，优选用量如上述的定义。
[0073]当在高压工艺中制备不饱和聚烯烃（例如不饱和聚乙烯）时，聚合通常在120-350MPa范围内的压力下和150-350°C范围内的温度下进行。
[0074] 在优选的实施方式中，聚烯烃(A)如聚乙烯或优选不饱和聚乙烯包含至少50wt% 的乙稀单体单元。
[0075]低密度的聚乙烯，或优选不饱和的聚乙烯是优选的。
[0076] 除了组分聚烯烃(A)和芳香化合物(B)以外，所述聚合物组合物可进一步包含例如 可为任何类型的其他聚合物的组分。
[0077] 本发明的聚合物组合物可进一步包含极性共聚物(C)。
[0078] 极性共聚物(C)优选为烯烃共聚物，更优选为包含极性共聚单体的丙烯或乙烯共 聚物，所述极性共聚单体优选为以上定义的那些。
[0079] 任选地，聚合物组合物包含防焦剂。在本发明的上下文中，将"防焦剂"定义为一种 化合物:在通常使用的挤出温度下，与挤出的不含所述化合物的同样的聚合物组合物相比， 所述化合物在聚合物组合物挤出过程中降低结焦形成。除了防焦性能以外，防焦剂可以同 时产生其他的效果如促进，即在交联步骤中增强交联性能。
[0080] 优选的防焦剂为芳族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体，例如，2，4_二苯基-4-甲 基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能度乙烯基的酯 和醚、具有至少两个或更多个双键的单环烃、或它们的混合物。更优选地，防焦剂选自2,4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、或它们的混合物。
[0081 ]优选地，基于可交联的聚烯烃组合物的重量，防焦剂的用量处于0.005-1. Owt %的 范围内，更优选处于〇. 01-0. Swt%的范围内。基于可交联的聚烯烃组合物的重量，进一步优 选的范围为0 · 03-0 · 75wt %，0 · 05-0 · 70wt % 和0 · 05-0 · 50wt %。
[0082]聚合物组合物可包含其他的添加剂，例如，抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或交联 促进剂。作为抗氧化剂，可以涉及位阻或半位阻的酚、芳香胺、脂肪族位阻胺、有机磷酸酯、 含硫化合物，以及它们的混合物。
[0083]典型的交联促进剂可包括含有至少1个，优选至少2个不饱和基团例如乙烯基或烯 丙基的化合物，例如，脂族或芳族化合物、酯、醚或酮，其包含至少1个，优选至少2个不饱和 基团，例如氰尿酸酯、异氰尿酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂族或芳族醚、或苯三羧酸的烯丙酯。 酯、醚或酮的例子为选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙 基异氰尿酸酯，或它们的任意混合物，例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯和二丙 烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。
[0084] 作为另外的添加剂，可涉及阻燃剂，除酸剂，无机填料，优选选自炭黑或阻燃填料， 水树抑制剂和其他电压稳定剂。
[0085] 如果使用抗氧化剂，任选地两种或更多种抗氧化剂的混合物，基于聚合物组合物 的重量，其添加量可在〇. 005-2.5wt %范围内。
[0086]通常，如果组合物中使用聚乙烯，抗氧化剂优选以基于聚合物组合物的重量的 0 · 005-1 · 5wt %，更优选0 · 01-1 · 2wt %，甚至更优选0 · 02-0 · 80wt % 的量加入。
[0087]类似地，如果组合物中使用聚丙烯，抗氧化剂优选以基于聚合物组合物的0.005- 2?^%，更优选0.01-1.5*1:%，甚至更优选0.05-1￥1:%的量加入。
[0088] 其他添加剂可以以基于聚合物组合物的重量的0.001_5wt%，更优选0.005-3wt %，还更优选0.005-2wt %的量存在。阻燃剂添加剂和无机填料的添加量可以更高。 [0089]若用于半导体层，组合物可以含有常规含量的炭黑，优选含量为10-60wt%，更优 选为 20-50wt%。
[0090] 当不存在无机填料时，聚合物组合物的MFR2(2.16kg，190°C)优选为0.01-50g/ IOmin，更优选为0 · l-20g/10min，最优选为0 · 2-10g/10min。
[0091] 聚烯烃(A)和化合物(B)，任选地与上述一种或多种可选的添加剂组合，可以通过 任何常规的混合技术进行混合，以得到本发明的聚合物组合物。
[0092] 聚合物组合物优选包含碳-碳双键的量为至少0.1/1000个碳原子，或优选至少 0.2/1000个碳原子，或更优选0.3/1000个碳原子。对存在于聚合物组合物中的碳-碳双键的 量的上限没有限制，优选低于5.0/1000个碳原子，优选低于3.0/1000个碳原子，或更优选低 于2.5/1000个碳原子。
[0093] 可交联的聚合物组合物的双键的总量是基于组分(A)中和/或聚合物组合物中任 何包含乙烯基、偏乙烯基和反式亚乙烯基的其他组分中的每1000个碳原子的乙烯基、偏乙 烯基和反式亚乙烯基。
[0094]聚合物组合物中存在的C-C双键包括乙烯基，所述乙烯基的总量依次优选为，至少 0.02/1000个碳原子，至少0.05/1000个碳原子，至少0.08/1000个碳原子，至少0.10/1000个 碳原子，或至少0.11/1000个碳原子。
[0095]聚合物组合物中存在的乙烯基总量的上限通常依次优选为，至多4.0/1000个碳原 子，至多3.0/1000个碳原子，至多2.5/1000个碳原子，或至多2.0/1000个碳原子。
[0096]因此，若聚合物组合物中存在乙烯基基团，则乙烯基基团的总量贡献到聚合物组 合物中存在的C-C双键的总量中。乙烯基基团的总量可例如由任何上述的来自聚合物和添 加的其他添加剂(若存在，例如，促进剂、防焦剂或其他另外的添加剂)的乙烯基基团组成。
[0097]从上述的聚合物组合物，通过与交联剂混合，然后在交联条件下进行处理，从而提 高交联水平来制备交联的组合物。通过在提高的温度(例如至少150-160°C的温度)下进行 处理来实现交联。当使用过氧化物时，通常通过将温度提高到相应的过氧化物的分解温度 来起始交联。当过氧化物分解时，从过氧化物中产生自由基。然后这些自由基起始交联反 应。
[0098]根据本发明的聚烯烃组合物中的添加剂的总量，通常为0.05_15wt%，优选0.1-12wt%，更优选0· 1-lOwt%。
[0099] 由本发明的聚合物组合物可以制备多层的制品，其中，至少一层包含所述聚合物 组合物。当起始交联时，得到交联的多层制品。优选地，多层制品（交联的或未交联的）是电 缆，优选是电力电缆。
[0100] 在本发明的上下文中，将电力电缆定义为在任何电压下运行的传递能量的电缆。 施加到电力电缆上的电压可以是交流的(AC)、直流的(DC)或瞬变的(脉冲）。
[0101] 在优选的实施方式中，多层制品为在高于IkV电压下运行的电力电缆。在其他优选 的实施方式中，根据本发明制备的电力电缆在6kV或更高的电压下运行。
[0102] 电力电缆还可以通过如下工艺制备:其中通过挤出将任选地与交联剂组合的本发 明的组合物应用到基底上。在这种挤出过程中，组合物中组分的混合顺序可以按照如下所 述进行改变。
[0103] 根据优选的实施方式，将任选与其他聚合物组分组合的聚烯烃(A)和化合物(B)相 互混合和可能与另外的添加剂混合，或在不同聚合物组分的固体料粒或粉末上或通过熔体 混合，随后从熔体形成粒料。
[0104] 随后，若使用交联剂，将所述交联剂，优选过氧化物，和任选的防焦剂和/或交联促 进剂在第二步中加入到粒料或粉末中。可选地，可以在第一步中已经添加防焦剂和/或交联 促进剂与添加剂。将最终的粒料投入挤出机，例如电缆挤出机。
[0105] 根据另一优选的实施方案，不使用两步法，而将聚烯烃(A)和组合物中任何其他聚 合组分(优选以粒料或粉末的形式）、化合物(B)以及任选的其他添加剂、交联剂和/或防焦 剂加入至单螺杆或双螺杆的复合挤出机中。优选地，复合挤出机在严格的温度控制下运行。
[0106] 根据另一优选的实施方案，将化合物(B)与所有其他添加剂（即包括抗氧化剂和交 联剂和任选的防焦剂和/或其他的添加剂例如交联促进剂)的混合物加入到由聚烯烃(A)和 任选地其他聚合物组分制成的粒料或粉末上。
[0107] 根据另一优选的实施方案，由聚烯烃(A)和化合物(B)制成的粒料(任选地还包含 其他的聚合组分和另外的其他添加剂)在第一步中（例如通过熔体混合)制备。然后将通过 熔体混合得到的这些粒料投入到电缆挤出机。任选地，随后，将交联剂和任选地防焦剂和/ 或交联促进剂在料仓之前投入、或者投入至料仓中、或者直接投入到电缆挤出机中，并且任 选地，如果没有在第一步中加入其他的聚合组分，可以将它们一起加入。可选地，在将这些 粒料投入至电缆挤出机之前，就已经将交联剂和/或防焦剂和/或交联促进剂添加到粒料 中，或者如果已经在在先步骤中添加了所有其他的组分，则仅将交联剂在料仓之前加入、或 者加入到料仓中、或者直接加入到电缆挤出机中。
[0108] 根据另一优选的实施方案，将没有任何额外的其他组分的由聚烯烃(A)和任何其 他聚合组分制成的粒料投入到挤出机中。随后，将化合物(B)和任选的抗氧化剂、交联剂和 任选的防焦剂，任选地与其他添加剂(例如交联促进剂)组合，将其投入料仓或者直接投入 到电缆挤出机的聚合熔体中。化合物(B)也可以在这一步与使用的抗氧化剂、交联剂、防焦 剂和任选的其他添加剂一起加入。可选地，这些组分中的一种或多种，即，交联剂、防焦剂、 交联促进剂、抗氧化剂、化合物(B)或这些组分的混合物，在将这些粒料投入到电缆挤出机 之前就已经添加到粒料中了，例如，在电缆中应该存在而尚没有存在于投入的粒料中的组 分，需要在电缆挤出步骤的任何位置加入。
[0109] 根据另一优选的实施方案，聚合物组合物的如上所述的化合物(B)还可以以包含 至少基质聚合物和化合物(B)的母料的方式来提供。化合物(B)还可以存在于粒料中，可将 抗氧化剂、交联剂等加入至一种或多种母料中。
[0110] 因此本发明也涉及包含基质聚合物和苯偶酰衍生物(B)的母料，所述苯偶酰衍生 物包括如以上在发明聚合物组合物的文本中限定的所有实施方案中根据式（I)的结构单 元，并优选由其组成。
[0111] 然后将母料加入到聚烯烃(A)和可能的其他聚合物组分中，或与其混合，用已知的 方法进一步加工以生产制品，例如电力电缆。
[0112] 当通过挤出生产电力电缆时，可以将聚合物组合物应用至金属导体和/或其至少 一种涂层上，例如半导体层或绝缘层。WO 93/08222记载了典型的挤出条件。
[0113] 可以通过任何已知的复合工艺进行复合，包括用螺杆挤出机或捏合机挤出最终的 产品。
[0114] 本发明进一步涉及电线或电缆，包含上述任一实施方案中的聚烯烃组合物。
[0115] 在优选的实施方案中，本发明涉及中压、高压或超高压电缆，其包括:在电缆芯中 的一种或多种导体，内半导体层，随后是绝缘层，然后是外半导体层，其中，这些层中的至少 一层，优选绝缘层，包含上述的聚烯烃组合物。
[0116] 术语"导体"在上文和下文中指包括一条或多条电线的导体。此外，电缆可以包括 一种或多种这样的导体。优选该导体为电导体。
[0117] 这些层中的一个或多个也可以是交联的。
[0118] 除了半导体层和绝缘层之外，中压、高压或超高压电缆中可以存在其他的层，例 如，金属带或屏蔽线、格网和，最后，最外面的护套层。
[0119] 本发明进一步涉及上述任一实施方案中的聚烯烃组合物用于制造电线或电缆层 的用途，优选为中压、高压或超高压电缆的层，更优选为其绝缘层。
[0120] 根据下述电树测试方法进行测量，包含上述电压稳定剂化合物的根据本发明的聚 烯烃组合物尤其提高了电击穿强度并因此取得了优异的摩尔电压稳定性。这种性能使得本 发明的聚烯烃组合物非常适于用作中压/高压/超高压电缆的绝缘体。
[0121] 这种聚烯烃组合物的优选实施方案为包含上述任一描述化合物(A)和(B)实施方 案中所述的化合物(A)和(B)及用量的那些。
[0122] 最后，本发明涉及苯偶酰衍生物(B)在本发明聚合物组合物的上下文中上述所有 实施方案中作为聚烯烃组合物中的电压稳定剂的用途。 具体实施方案
[0123] 测量方法
[0124] a)熔体流动速率
[0125] 熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的 指示，并因此是聚合物可加工性的指示。聚合物的熔体流动速率越高，其黏度就越低。聚乙 烯的MFR在190°C下确定，并可在不同的负载如2.16kg(MFR 2)或21.6kg(MFR21)下确定。聚丙 烯的MFR在230 °C下确定。
[0126] b)双键的量的确定
[0127] A)通过IR光谱量化碳-碳双键的量
[0128] 使用定量红外（IR)光谱量化碳-碳双键(C = C)的量。通过先确定已知结构的有代 表性的低分子量模型化合物的C = C官能团的摩尔消光系数实现校准。
[0129] 这些基团中每一个的量(N)通过下式被定义为每一千总碳原子的碳-碳双键数(C = C/1000C)：
[0130] N=(AX14)/(EXLXD)
[0131] 其中A是定义为峰高的最大吸光度，E是研究的基团的摩尔消光系数（I · πιοΓ1 · mm-4，L是膜厚(mm)，D是材料的密度(g · cm-Ο。
[0132] 可通过单独的含有C = C的组分的加和N计算每一千总碳原子的C = C键的总量。
[0133] 对于聚乙烯样品，使用FTIR谱仪(Perkin Elmer 2000)在压缩模塑的薄（0.5-1.0mm)膜上，以4CHT1的分辨率，使用吸收模式分析，记录固态红外光谱。
[0134] 所有的量化均使用910和960CHT1间的C = C-H面外弯曲吸收进行。吸光度具体的波 数取决于含有不饱和物质的化学结构。
[0135] 1)除了具有>〇.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯共聚物外，包含聚乙烯均聚物和共 聚物的聚合物组合物
[0136] 对于聚乙烯，量化了三种类型的含有C = C的官能团，各自具有特征吸收并且各自 相对于不同的模型化合物加以校正，从而导致单独的消光系数：
[0137] ?乙烯基(R-CH = CH2),基于 1-癸烯[癸-1-烯]经由910cm-S得到Ε = 13· 131 · mol -1 · mm-1
[0138] ?亚乙烯基(RR'C = CH2)，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]经由888cm-S得到 E = 18.241 · mol-1 · mm-1
[0139] ?反式亚乙烯基(R-CH=CH-R'），基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]经由965cm-S得 至IjE = 15.141 · mol-1 · mm-1
[0140] 对于具有<0.4wt %的极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在大约980-8400^1 之间进行线性基线校正。
[0141] 2)包含具有>0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物
[0142] 对于具有>0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯共聚物，量化了两种类型的包含C = C 的官能团，各自具有特征吸收并且各自相对于不同的模型化合物加以校正，从而导致单独 的消光系数：
[0143] ?乙烯基(R-CH = CH2),基于 1-癸烯[癸-1-烯]经由910cm-S得到Ε = 13· 131 · mol -1 · mm-1
[0144] ?亚乙烯基(RR'C = CH2)，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]经由888cm-S得到 E = 18.241 · mol-1 · mm-1
[0145] EBA：
[0146] 对于聚（乙烯-共-丙烯酸丁酯）（EBA)体系，在大约920-870(3!^1之间进行线性基线 校正。
[0147] EMA：
[0148] 对于聚（乙烯-共-丙烯酸甲酯）（EMA)体系，在大约930-870(3!^1之间进行线性基线 校正。
[0149] 3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
[0150] 对于包含含有低分子量C = C物质的体系，使用在低分子量物质本身中的C = C吸收 的摩尔消光系数进行直接校准。
[0151] B)通过IR光谱量化摩尔消光系数
[0152] 根据在ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定摩尔消光系数。使用装 备有0 · Imm路径长度液体池并具有4CHT1的分辨率的FTIR光谱仪(PerkinElmer2000)记录溶 液态的红外光谱。
[0153] 通过以下公式，摩尔消光系数(E)测定为1 · πιοΓ1 · mm S
[0154] E=A/(CXL)
[0155] 其中A是定义为峰高度的最大吸光度，C是浓度(mol · Γ1)^是池厚度(mm)。
[0156] 使用至少三种在二硫化碳(CS2)中的0.18mol · Γ1的溶液，确定摩尔消光系数的平 均值。
[0157] C)确定源于多不饱和化合物的乙烯基含量
[0158] 每1000个碳原子的源于多不饱和共聚单体的乙烯基的量通过如下方法测定和计 算:在同一反应器中制备待分析的聚合物和参比聚合物，基本上使用相同的条件，即相似的 峰值温度、压力和生产速率，但是唯一的不同之处在于，将多不饱和共聚单体添加到待分析 的聚合物而不添加到参比聚合物中。通过如上所述的FT-IR方法确定各聚合物的乙烯基的 总量。然后，假定参比聚合物和待分析的聚合物的乙烯基（即通过工艺形成的和来自产生乙 烯基的链转移剂的乙烯基(若存在的话））的基准水平是相同的，唯一的区别在于，在待分析 的聚合物中，还将多不饱和共聚单体添加到反应器中。将这个基准水平随后从待分析聚合 物的乙烯基的测量值中减除，从而得到来自多不饱和共聚单体的乙烯基的量/1000个碳原 子。
[0159] d)密度
[0160] 聚合物的密度根据ISO 1183/D测定。
[0161] 实施例
[0162] 以下实施例用于进一步说明本发明。除非另作说明，所有试剂均为可商购的或可 根据文献中熟知的方法制备。
[0163] 劳昍st偷仿iiUTF.n.钮僉4_4'-一铎某偶西Φ 一 λ酿酯r^rtn)的组合物
[0164]
[0165] 发明实施例2(IE12):包含4,4'_二羟苯偶酰二十二烷基酯(式III)的组合物
[0166]
[0167] 组合物的制备和测试
[0168] 将本发明的组合物（发明实施例1和2)与EP 25 45114中描述的包含4,4'_二十二 烷氧基苯偶酰(对比实施例2)(CE2)的参比聚合物一起作为电压稳定剂测试。使用不含电压 稳定剂的聚合物作为基础参比材料(对比实施例1) (CE1)。
[0169] 参比聚合物和发明组合物的测试安排相同。
[0170] 可商购的可交联聚乙烯的等级名称为LS4201S，由瑞典Borealis公司提供，其通过 高压聚合制备而成，密度为〇.922g/cm 3( IS01872-2/IS01183-2 )，MFR2( ISO 1133,负载 2.16kg，190°C)为2g/10min，（CEl)其用作制备CE2和IEl-2的组合物的聚合物和基础参比聚 合物。
[0171] 基础参比聚合物处于粒料的形式，其包含二异丙苯基过氧化物作为交联剂。在使 用前，现将粒料在Retsch ZM-I离心式粉碎机中以500微米的筛研磨成细粉末。在加入电压 稳定剂的情况下，将粉末在溶解于二氯甲烷中的稳定剂中浸渍一个小时，同时每15分钟手 动搅拌30s。然后通过旋转蒸发和真空干燥箱移除溶剂，得到具有均匀分布的电压稳定剂的 干粉。
[0172] 以两步通过压缩模塑制备测试对象。在第一步，通过在130°C熔融，并处于IOkN压 力下三分钟随后是200kN另外三分钟使聚乙烯粉末形成至适当的形状。之后将具有ΙΟμπι直 径的妈丝电极应用至两个预压制的聚合物片(30mmX 14mmX 1.5mm)间，并用错带的片固定， 在如图1所述的电树测试期间，用作高压连接。在第二步中，首先将材料在15分钟内于130°C 熔融，以降低预压制的块间截面的影响，之后将温度倾斜升温(ramp to)至180°C，并保持十 五分钟使发生交联。在交联期间将压力增大到200kN，以抑制交联副产物充气孔的形成。
[0173] 该步骤产生了图2中图解的线电极测试对象。为了使测试对象的热经历尽可能的 一样，将样品于烘箱中在130°C重新熔融，并通过关闭烘箱使其冷却10小时。然后在14个小 时内测试样品。
[0174] 电树评价
[0175] 在图3中图解的装置中，在50Hz AC电压线性增加区域，以20V/s(rms)的线性增加 速率进行电树起始场的测试。使用30kV递增的可调变压器作为电压源。为了限制短路电流， 将大约200kΩ的水电阻器与测试对象串联。
[0176] 如图4所示，电树起始测试在自制的具有光学检测系统的容器中于变压器油中进 行。使用的线性递增的速度在测试前测量。使用耦合有CCD相机的显微镜光学观察成树过 程，在2048x 1532像素的分辨率下，以每秒2帧记录所述过程，所述像素使得能够检测小于 IOMi的树，以精确测定它们的起始。在室温条件下进行测量。
[0177] 使用21Π 1ΠΓ1的简化场增强因子从应用的电压水平计算线电极处的树起始场强。基 于软件Comsol Multiphysics，使用有限元，在测试对象中使用最大电场的3D数值模拟计算 该因子
[0178] 根据IEEE Std930TM-2004，"IEEE Guide for the Statistical Analysis of Electrical Breakdown Data"，从尺度参数和极限参数的和计算树起始场与参比材料 (CEl)相比的改进％，其通过拟合3-参数Weibull分布的数据组得到，所述拟合使用软件 Minitab?版本16.2.4中的最大拟然法进行。从每个测试对象中，使用四个树计算树的起 始场，并检查材料中或线电极中最接近可见缺陷处的树的生长
[0179] 使用溶剂萃取技术重量分析地确定交联样品的凝胶含量。将样品（~IOOmg)置于 预先称重的100目不锈钢篮中，并用I. Idm3沸腾的萘烷萃取6h。加入抗氧化剂，IOg BASF的 Irganox 1076,以防止降解。6h后，将溶剂更换为0.9dm3的新萘烷(预热的），萃取继续进行 两个小时。将样品静置于通风环境中在室温挥发一周，最终在真空下于40°C干燥72h。该时 间后，达到恒重。称量篮中剩余的不溶组分，计算聚合物的凝胶含量。
[0180] 结果
[0181] 从表1可知，样品具有可比的凝胶含量，从而具有可比的交联水平。表2示出了 3-参 数Weibull的统计数据。从表3中，可见发明实施例1和2与对照组合物相比示出显著增强的 树起始场。
[0182] 表1
【主权项】
1. 一种聚烯烃组合物，其包括 (A) 聚烯烃； (B) 苯偶酰衍生物，包含根据下式（I)的结构单元，优选由根据下式（I)的结构单元组 成：其中， 尺1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8、1?9和1?1()互相独立地是氢或烃基基团，其可含有杂原子或所述 尺1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8、1?9和1?1()中的至少两个连同它们连接至的式（1)的环体系的环原子， 形成稠合至式（I)的环体系的进一步的芳香环或非芳香环，并且 至少办或办是酯基。2. 根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中RdPR2均为酯基。3. 根据权利要求2所述的聚烯烃组合物，其中办和办是相同的酯基。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述酯基选自由CH3C02-、 C2H5CO2-、C3H7CO2-、C4H9CO2-、C5H11CO2-、C6H13CO2-、C7H15CO2-、C8H17CO2-、C9H19CO2-、C1QH21CO2-和CHH23C02-组成的组。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R!^PRi(^ 氢。6. 根据权利要求2或3所述的聚烯烃组合物，其中R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和Rio中的至少一 个是烷基基团或所述1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8、1?9和1?1()中的至少两个连同它们连接至的式（1)的环 体系的环原子形成稠合至式（I)的环体系的进一步的芳香环，并且剩余的r 3、r4、r5、r6、r7、 R8、R9和Riq是氢。7. 根据权利要求5所述的聚烯烃组合物，其中RjPR2是CH3C〇2-或CnH23⑶2-，并且R 3、R4、 R5、R6、R7、R8、R9 和 Riq 是氢。8. 根据前述任一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其中化合物(B)以O.OOl-lOwt%的 量存在于所述组合物中。9. 母料，其包括 (i) 基质聚合物，以及 (ii) 苯偶酰衍生物(B)，包含根据下式(I)的结构单元，优选由根据下式(I)的结构单元 组成：其中 尺1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8、1?9和1?1()互相独立地是氢或烃基基团，其可含有杂原子或所述 尺1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8、1?9和1?1()中的至少两个连同它们连接至的式（1)的环体系的环原子， 形成稠合至式（I)的环体系的进一步的芳香环或非芳香环，并且 至少办或办是酯基。10. 包含由根据权利要求1-8中任一项所述的聚烯烃组合物制造的层的电缆。11. 根据权利要求10所述的电缆，其中所述电缆是包含内半导体层、绝缘层和外半导体 层的中压、高压或超高压电缆。12. 根据权利要求11所述的电缆，其中至少所述绝缘层由根据权利要求1-8中任一项所 述的聚烯烃组合物制造。13. 根据权利要求1-8中任一项所述的聚烯烃组合物用于制造电缆层的用途。14. 根据权利要求9所述的母料用于制造电缆层的用途。15. 苯偶酰衍生物(B)的用途，所述苯偶酰衍生物(B)包含根据下式（I)的结构单元，优 选由根据下式(I)的结构单元组成：其中 尺1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8、1?9和1?1()互相独立地是氢或烃基基团，其可含有杂原子或所述 尺1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8、1?9和1?1()中的至少两个连同它们连接至的式（1)的环体系的环原子， 形成稠合至式（I)的环体系的进一步的芳香环或非芳香环，并且 至少办或办是酯基。
【文档编号】H01B3/00GK105829429SQ201480069240
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月2日
【发明人】M·贾维德, A·约翰松, M·安德森, S·古班斯基, V·恩隆德, C·米勒, J·M·比尤格伦
【申请人】博里利斯股份公司