一种用于mtbe中硫化物脱除的脱硫剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：主吸收剂60?100％，调节剂0?10％，所述主吸收剂为馏程为140?250℃的石油产品，本发明提供的脱硫剂组合物可将MTBE中的硫醚、二硫化物和噻吩硫等硫化物脱除，保证MTBE总硫从数百甚至上千μg/g降低至10μg/g以下，脱硫效果明显，使其作为汽油的调合组分，保证了汽油的质量升级，减少含硫尾气对环境的影响，另外，可以根据不同产品硫含量灵活调节脱硫剂添加量，降低耗量和生产成本，而且该富硫脱硫剂废液可回收利用，无二次污染排放，节能环保。
【专利说明】
一种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及石油化工脱硫技术领域，尤其涉及一种用于MTBE中硫化物脱除的脱 硫剂组合物。
【背景技术】
[0002] 甲基叔丁基醚（MTBE)以其高辛烷值和良好的调合性能，成为提高汽柴油辛烷值 和添加含氧化合物的主要调合组分，调合比例一般为8%~15%。目前，以炼油催化和焦化 装置产出液化石油气混合碳四为原料生产的MTBE产品的硫含量变化较大，通常为100~ 500以8/^，有的高达1000以8/^以上。生产国￥车用汽油时，即使采用3-2〇4等先进技术 使催化汽油硫质量分数降低到10 μ g/g以下，仍需降低MTBE中硫含量，才能满足国V车用 汽油的硫含量指标。随着国V车用汽油标准实施的临近，对低硫MTBE生产技术的需求越来 越迫切。
[0003] MTBE生产原料为含异丁烯的液化石油气，液化石油气所含硫化物主要为硫化氢、 甲醇硫、乙醇硫、硫醚及少量二硫化物等有机硫化物，也有个别装置含有噻吩硫。液化石油 气经过胺洗和碱洗装置能脱除绝大部分的硫化氢和硫醇，但硫醚、二硫化物和噻吩硫几乎 无法脱除，这些硫最终将导致MTBE产品总硫偏高，另外，传统的液化气脱硫醇Merox工艺及 其他技术，由于在碱液氧化再生过程中生成二硫化物无法分离，即使采用溶剂油反抽提脱 除二氧化物，仍有少量二硫化物反萃取到精制液化气中，这也是导致MTBE总硫高的重要原 因。
[0004] MTBE产品，根据市场价格，含硫量300 μ g/g和10 μ g/g以下，销售价格相差 300-500元/吨，含硫MTBE市场紧缩，面临销售困难，目前国内已经在用或正在开发的MTBE 脱硫技术有：
[0005] 源头控制：采用先进工艺尽可能脱除液化气中硫醇及中性硫，从源头控制MTBE总 硫，如液化石油气采用纤维液膜及碱洗工艺，其中硫醇容易脱除，但中性硫很难脱除，造成 后续MTBE总硫高；
[0006] 碳四脱硫：采用碱洗和类似分子筛吸收组合工艺对气分后碳四（即MTBE原料）进 行精脱硫，但精脱硫成本高达数百元/吨，同样也还存在分子筛再生操作复杂、劳动强度大 的问题；
[0007] 液化气深度脱硫+MTBE萃取蒸馏：对液化气脱硫醇系统进行改造，增加三相混合 再生塔、反抽提纤维膜等设备，降低精制液化气硫含量；在MTBE装置新增一台萃取蒸馏塔， 通过添加吸附剂将MTBE中的重组分硫进行蒸馏萃取脱除，该工艺投资相对较大，且当MTBE 中总硫越高吸附剂使用量将越大，运行费用和添加助剂费用实际超过150元/吨。
[0008] 综上所述，就目前甲基叔丁基醚（MTBE)市场需求量大、硫含量要求低、环保要求 高等形势而言，一种能高效、深度、低成本、无污染、操作简易的脱硫剂，一直是人们研究的 热点。
【发明内容】
[0009] 针对上述现有技术的现状，本发明所要解决的技术问题在于提供一种脱硫效率 高、选择性高、抗氧化、抗结焦、消耗量少、能耗低、节能环保的用于MTBE中硫化物脱除的脱 硫剂组合物。
[0010] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于MTBE中硫化物脱除的 脱硫剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：主吸收剂60-100%，调节剂0-10%，所述主 吸收剂为馏程为140_250°C的石油产品。
[0011] 进一步地，所述主吸收剂石油产品由汽油、柴油、煤油、溶剂油、液体石蜡中的一种 或多种构成。
[0012] 进一步地，所述调节剂由抗氧化阻焦剂、消泡剂和表面活性剂中的一种或多种构 成。
[0013] 进一步地，还包括配合吸收剂1-40%。
[0014] 进一步地，所述配合吸收剂由N-甲基二乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 乙二胺及其衍生物、环丁砜、二甲基甲酰胺、糠醛中的一种或多种构成。
[0015] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供的脱硫剂组合物可将MTBE中 的硫醚、二硫化物和噻吩硫等硫化物脱除，保证MTBE总硫从数百甚至上千μ g/g降低至 10 μ g/g以下，脱硫效果明显，使其作为汽油的调合组分，保证了汽油的质量升级，减少含硫 尾气对环境的影响，另外，可以根据不同产品硫含量灵活调节脱硫剂添加量，降低耗量和生 产成本，而且该富硫脱硫剂废液可回收利用，无二次污染排放，节能环保。
【具体实施方式】
[0016] -种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：主 吸收剂60-100%，调节剂0-10%，所述主吸收剂为馏程为140-250°C的石油产品，所述主 吸收剂石油产品由汽油、柴油、煤油、溶剂油、液体石蜡中的一种或多种构成，且硫含量小于 10 μ g/g，所述调节剂由抗氧化阻焦剂、消泡剂和表面活性剂中的一种或多种构成，该组合 物还包括配合吸收剂1-40%，所述配合吸收剂由N-甲基二乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、乙二胺及其衍生物、环丁砜、二甲基甲酰胺、糠醛中的一种或多种构成。
[0017] 本发明提供的脱硫剂组合物能够将甲基叔丁基醚（MTBE)中的硫醚、二硫化物和 噻吩硫等硫化物脱除，仅需在现有MTBE催化精馏工艺基础上进行简单改造，添加在线注入 和混合设施即可，在混合过程中，脱硫剂与硫化物发生反应，反应产物溶解于脱硫剂中形成 废液脱硫剂从MTBE中分离出来。
[0018] 实施例1
[0019] 取溶剂油100kg，含硫200 μ g/g的甲基叔丁基醚（MTBE)进行脱硫处理，分析脱硫 后产品MTBE硫含量为8 μ g/g。
[0020] 实施例2
[0021 ] 取溶剂油99kg，抗氧化阻焦剂1kg，配置为溶液，对含硫300 μ g/g的甲基叔丁基醚 (MTBE)进行脱硫处理，分析脱硫后产品MTBE硫含量为5 μ g/g。
[0022] 实施例3
[0023] 取汽油82kg，N-甲基二乙醇胺10kg，环丁砜5kg，抗氧化阻焦剂、消泡剂、表面活性 剂各lkg，配置为溶液，对含硫300 μ g/g的甲基叔丁基醚（MTBE)进行脱硫处理，分析脱硫后 产品MTBE硫含量为4 μ g/g。
[0024] 实施例4
[0025] 取溶剂油87kg，二乙醇胺10kg，抗氧化阻焦剂、消泡剂、表面活性剂各1kg，配置为 溶液，对含硫300 μ g/g的甲基叔丁基醚（MTBE)进行脱硫处理，分析脱硫后产品MTBE硫含 量为6 μ g/g。
[0026] 实施例5
[0027] 取溶剂油70kg，一乙醇胺20kg，环丁砜7kg，抗氧化阻焦剂、消泡剂、表面活性剂各 lkg，配置为溶液，对含硫1000 μ g/g的甲基叔丁基醚（MTBE)进行脱硫处理，分析脱硫后产 品MTBE硫含量为8 μ g/g。
[0028] 实施例6
[0029] 取汽油90kg，三乙醇胺2kg，N-甲基二乙醇胺2kg，抗氧化阻焦剂、消泡剂、表面活 性剂各2kg，配置为溶液，对含硫200 μ g/g的甲基叔丁基醚（MTBE)进行脱硫处理，分析脱硫 后产品MTBE硫含量为6 μ g/g。
[0030] 实施例7
[0031] 取溶剂油60kg，一乙醇胺20kg，环丁砜5kg，N-甲基二乙醇胺10kg，抗氧化阻焦剂、 消泡剂、表面活性剂共5kg，配置为溶液，对含硫2000 μ g/g的甲基叔丁基醚（MTBE)进行脱 硫处理，分析脱硫后产品MTBE硫含量为8 μ g/g。
[0032] 本发明脱硫效果显著，可保证MTBE总硫从数百甚至上千μ g/g降低至10 μ g/g以 下；能耗低、易改造，工艺改动少，一周内即可完成改造马上投入使用，改造后其新增的机栗 能耗低，基本可以忽略不计；脱硫剂耗量少，成本低，可根据不同产品硫含量灵活调节脱硫 剂添加量，消耗和生产成本极低；无二次污染，富硫脱硫剂废液可回收利用，无二次污染物 排放。
[0033] 以下是本发明脱硫剂组合物与市场上常用的三种脱硫技术的效果比较表：
[0034]
[0035] 以下是本发明实际应用情况表：
[0036]
[0037] 本发明的应用大幅度降低了 MTBE的含硫量，使其作为汽油的调和组分，保证了汽 油的质量升级，减少含硫尾气对环境的影响，在降低产品硫含量提高产品质量的同时，提高 了经济效益，以常规3万吨/年MTBE产量计，每吨提高效益300元以上，年增加收益达900 万元以上。
[0038] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽 管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以 对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这 些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神与范 围。
【主权项】
1. 一种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物，其特征在于，由以下重量百分比的组 分组成：主吸收剂60-100 %，调节剂0-10 %，所述主吸收剂为馏程为140-250°C的石油产 品。2. 根据权利要求1所述的一种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物，其特征在于， 所述主吸收剂石油产品由汽油、柴油、煤油、溶剂油、液体石蜡中的一种或多种构成。3. 根据权利要求1所述的一种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物，其特征在于， 所述调节剂由抗氧化阻焦剂、消泡剂和表面活性剂中的一种或多种构成。4. 根据权利要求1或2或3所述的一种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物，其特 征在于，还包括配合吸收剂1-40%。5. 根据权利要求3所述的一种用于MTBE中硫化物脱除的脱硫剂组合物，其特征在于， 所述配合吸收剂由N-甲基二乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺及其衍生物、 环丁砜、二甲基甲酰胺、糠醛中的一种或多种构成。
【文档编号】C07C43/04GK105837408SQ201510020582
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】徐振华, 贺立明, 何汉武
【申请人】宁波章甫能源科技有限公司