具有特定脂肪酸链分布的甜菜碱的制作方法
【专利摘要】本发明的主题为例如基于棕榈仁油的具有特定脂肪酸链分布的甜菜碱，所述棕榈仁油包含增大含量的不饱和C18脂肪酸。
【专利说明】
具有特定脂肪酸链分布的甜菜碱
技术领域
[0001] 本发明的主题为例如基于棕榈仁油的具有特定脂肪酸链分布的甜菜碱，所述棕榈 仁油包含增大含量的不饱和c18脂肪酸。
【背景技术】
[0002] 目前，工业上主要使用基于椰子脂的甜菜碱。特别地，迄今具有高活性物含量的高 度浓缩甜菜碱实际上已经专门作为基于椰子脂的椰油酰胺丙基甜菜碱可得。基于甘油三酯 中存在的所有脂肪酸，天然椰子脂具有最多10重量％的油酸(C18:l)含量;用于制备甜菜碱 的工业脂肪酸级分相应地显示出0-10重量％的油酸含量。椰子油与棕榈仁油的不同在于其 脂肪酸链分布，特别是油酸含量，所述油酸含量对于椰子油通常为5重量％至10重量％，而 对于棕榈仁油通常为10重量％至20重量％。
[0003] 表1:根据联合国粮食及农业组织食品法典（Codex Alimentarius of the Food and Agriculture Organization of the United Nations) (CODEX STAN 210-1999)，基于 气相色谱分析的椰子脂和棕榈仁脂的脂肪酸链分布(详细为重量百分比）
[0004]
[0005] 表2:根据ThiemeR0MPP0nline，Georg Thieme Verlag，2014,基于气相色谱分析 的椰子脂和棕榈仁脂的脂肪酸链分布(详细为重量百分比）
[0006]
L0007J 相应地，商业上可得的甜菜碱已经公开于二十世纪八十年代DE2926479中，其描述 了通过脂肪酸酰胺与ω-卤代烷基羧酸在水溶液中的季铵化反应来制备基于具有6-18个碳 原子的脂肪酸的甜菜碱的方法。在此实例中，利用椰子脂进行加工。
[0008] ΕΡ 1659109描述了通过包含叔胺氮的化合物与ω-卤代羧酸的季铵化反应在加入 胶束增稠剂下来制备高度浓缩可流动且可栗送的甜菜碱水溶液的方法，所述甜菜碱水溶液 具有至少32重量％的甜菜碱含量。任选地，提出硬化椰子脂肪酸或棕榈仁脂肪酸混合物作 为脂肪酸;应当承认，在此实例中，仅利用椰子脂进行加工。
[0009] ΕΡ 0560114公开了优选地基于硬化椰子脂肪酸或平均相当于椰子脂肪酸的脂肪 酸混合物的酰基的甜菜碱的水性液体溶液，所述溶液显示出至少40重量％的固体含量，5-8 的pH以及<1重量％的氨基酰胺含量，其特征在于：1-3重量％ (基于溶液)含量的一种或多 种平均具有8-18个碳原子的饱和脂肪酸或一种或多种平均具有8-24个碳原子的不饱和脂 肪酸，以及0-4重量％ (基于溶液)含量的甘油。任选地，提出硬化椰子脂肪酸或棕榈仁脂肪 酸混合物作为脂肪酸，优选硬化脂肪酸混合物。在此实例中，仅利用椰子脂或表现出最大 11 %油酸含量的脂肪进行加工。
[0010] 本发明的目标是提供相比于已知的甜菜碱表现出改善的性能属性的新型甜菜碱， 所述性能属性例如为良好的发泡行为和/或改善的增稠能力。
【发明内容】
[0011] 令人惊讶地，已经发现基于来源于在脂肪酸链分布上具有增大的油酸含量的特定 棕榈仁脂的棕榈仁脂的甜菜碱具有性能优势。
[0012] 因此本发明涉及如权利要求1中描述的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱。
[0013] 本发明进一步涉及根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱在化妆品、药物和工业应 用中的用途。
[0014] 本发明的优势特别是水性表面活性剂制剂的改善的增稠能力。因此，相比于不是 根据本发明的甜菜碱，在根据本发明的甜菜碱的存在下可在具有类似组成的水性表面活性 剂制剂中获得更高粘度。而且，一旦用根据本发明的甜菜碱替换不是根据本发明的甜菜碱， 还可降低制剂中添加的增稠剂或氯化钠的量，而不损失粘度。对此可选地，利用浓度保持相 同的增稠剂，还可降低根据本发明的甜菜碱的量，而不损失粘度。因此，根据本发明的甜菜 碱通常使得降低化妆品表面活性剂制剂的总浓度成为可能，因此实现更高的效率。另外，降 低的盐含量对表面活性剂制剂的温和性、肤感和腐蚀性带来有利影响。
[0015] 与不是根据本发明的甜菜碱相比，根据本发明的甜菜碱的另一优势是在水溶液中 在搅拌、摇动或任意其他剪切力作用下增强且更快的泡沫形成。增强的泡沫形成通常由用 户完成，使用量降低并因此节约资源。
[0016] 与不是根据本发明的甜菜碱相比，根据本发明的甜菜碱的另一优势为应用于机织 织物后硬度的降低。
[0017] 与不是根据本发明的甜菜碱相比，根据本发明的甜菜碱的另一优势为应用于机织 织物后柔软度的增加。
[0018] 因此，本发明涉及通式I)的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱：
[0019:
其中:n = l-10,优选2-5,特别是3,和 [0021]妒0)=棕榈仁油的酰基的混合物，
[0022]其特征在于，基于混合物的全部酰基，酰基的混合物具有12重量％_21重量％，优 选13重量％-17重量％，以及特别优选地14重量％-15重量％的油酸酰基含量。
[0023] 因此在本发明的情况下，要求保护脂肪酸酰胺烷基甜菜碱混合物。
[0024] 在本发明中，术语"棕榈仁油的酰基的混合物"应理解为表示此混合物包括以下所 列量的各种酰基，以重量百分比计，该重量百分比相对于混合物中存在的全部酰基给出：
[0025]
[0026] 因此在上下文中，术语"棕榈仁油的酰基的混合物"还包括不是原始产自棕榈仁油 而是例如通过混合合成化合物而调节至上述酰基分布的酰基的混合物。
[0027] 通过两种液相色谱法的结合可试验性地确定各自的酰基含量。在上下文中，首先 通过根据R.Gerhards等所述方法（分析椰油酰胺丙基甜菜碱的现代方法(Modem methods for the analysis of cocami dopropy1 betaines );Gerhards R.等；Tenside， Surfactants，Detergents，1996,33(1)，1-12)的HPLC/RI来分离混合物的各种甜菜碱，甜菜 碱在酰基中包含8-18个碳原子。
[0028]由于此方法给出了酰基中包含16-18个碳原子((：16、(：18:0、(：18:1和(：18 :2)的甜菜 碱的不充分峰间距，如果存在油基酰胺丙基组分，可通过第二梯度HPLC法来分离此组分。这 可在50°C下在RP柱上（反相柱，Hypersil Gold lOOmmX3mm;5ym，Thermofisher)以0·05% 甲酸铵水溶液(用甲酸将pH调至4.2)和乙腈的梯度(梯度程序:开始于10%乙腈维持1分钟； 然后从10%至95%乙腈的线性梯度15分钟；然后在95%乙腈维持10分钟）进行，通过CAD检 测各种甜菜碱级分（CAD =荷电气溶胶检测器，Dionex Corona Ultra RS，Thermo Scientific)〇
[0029] 因此，可从HPLC/RI测量的峰面积百分比来确定各种甜菜碱的酰基含量，包含8-14 个碳原子的酰基，甜菜碱的酰基含量总和，以及包含16-18个碳原子((：16、(：18:0、(：18:1和 C18:2)的酰基。然后，在将来自HPLC/RI测量的这四种甜菜碱标准化至峰面积百分比总和之 后，从HPLC/CAD测量的峰面积百分比得出各种甜菜碱的酰基含量，包含16-18个碳原子 (〇16、(：18:0、(：18:1和(：18:2)的酰基。对此，将来自冊^：/^40测量的各自甜菜碱的峰面积百 分比值乘以来自HPLC/RI测量的这四种甜菜碱的峰面积百分比总和，并且然后除以来自 HPLC/CAD测量的这四种甜菜碱的峰面积百分比总和。
[0030] 术语"酰基含量"通常定义为按重量计的比例，基于存在的全部酰基。
[0031 ]术语"椰子脂"和"椰子油"同义使用。
[0032] 术语"棕榈仁脂"和"棕榈仁油"同义使用。
[0033] 除非另有声明，所有给出的百分比（％)为重量百分比。
[0034] 在一可替换的优选实施方式中，根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱的特征在于 基于混合物的全部酰基，酰基的混合物具有19重量％ -21重量％的油酸酰基含量。
[0035] 根据本发明的优选的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱的特征在于基于混合物的全部酰基， 棕榈仁油的酰基混合物具有1.5重量％ -4重量％，优选2重量％ -3.5重量％，并且特别优选 地2.5重量％-3重量％的亚油酸酰基(C18:2)含量。
[0036] 根据本发明的特别优选的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱的特征在于基于混合物的全部 酰基，棕榈仁油的酰基的混合物具有12重量％ -21重量％的油酸酰基含量，和基于混合物的 全部酰基，具有2重量％ -4重量％的亚油酸酰基含量;尤其是基于混合物的全部酰基，具有 13重量％-21重量％的油酸酰基含量，和基于混合物的全部酰基，具有2重量％-4重量％的 亚油酸酰基含量。
[0037]根据本发明，本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱优选存在于水溶液中。因此本发明 涉及包含根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱的水溶液。特别优选地，脂肪酸酰胺烷基甜 菜碱完全且澄清地溶解于水溶液中。
[0038]在本发明中，术语"水溶液"应理解为是指基于总组合物具有至少10重量％的含水 量的组合物。根据本发明，水溶液优选为在25°C且lbar压力下是液体。其特别优选地在25°C 下显示出l-9999mPa. s.范围内的粘度，在0.1 s-1至1000s-1范围内的剪切速率下，在25°C温 度下，利用Anton Paar的流变仪(型号MCR 301，板-板(40mm)几何形状)确定所述粘度。
[0039] 根据本发明的水溶液，基于总的水溶液，包含优选15重量％ -55重量％，优选21重 量％-49重量％，且特别优选31重量％-39重量％的量的根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜 碱。
[0040] 通过这一点，某些浓缩洗碗机制剂例如可仅利用相当高度浓缩的甜菜碱来制备， 因为否则洗碗机制剂的含水量太高而活性物质的比例太低。甜菜碱含量计算为100%与水、 盐和甘油含量百分比总和之间的差值，或可选地为干残渣含量百分比与盐和甘油含量百分 比总和之间的差值。含量的确定由本领域技术人员来进行，例如按照油和皂（Oil and Soap)，22,115( 1945)，和J.A.O. A. C.，26，99( 1943)，以及 Proc.Sci. Sect .Toilet Goods Ass/n，5(1946)，以及还有DIN 51777和DGFE-III10和DGFC-III13a，以及还有DGFH- III 9,以及还有DGF 8-II3/C-III 12来进行。
[0041] 根据本发明，包含根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱的水溶液优选显示出3.1- 12.9，优选3.6-7.9以及特别优选4.1-6.9范围内的pH。
[0042] 在本发明中，"pH"定义为根据ISO 4319(1977)在25°C利用校准pH电极搅拌5分钟 后测量的值。
[0043] 根据本发明，特别优选的是包含n = 3,基于总溶液在浓度上15重量％_55重量％， 优选21重量％-49重量％，且特别优选31重量％-39重量％的根据本发明的脂肪酸酰胺烷基 甜菜碱的水溶液，其特征在于基于混合物的全部酰基，棕榈仁油的酰基的混合物具有12重 量％-21重量％，优选13重量％-17重量％以及特别优选14重量％-15重量％的油酸酰基含 量，以及特别优选地基于混合物的全部酰基，棕榈仁油的酰基的混合物具有2重量％ -4重 量％的亚油酸酰基含量。
[0044] 根据本发明，非常特别优选的是包含n = 3,基于总溶液在浓度上15重量％_55重 量％，特别优选31重量％_39重量％的根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱的水溶液，其特 征在于基于混合物的全部酰基，棕榈仁油的酰基的混合物具有13重量％-21重量％的油酸 酰基含量，以及特别优选地基于混合物的全部酰基，棕榈仁油的酰基的混合物具有2重 量％_4重量％的亚油酸酰基含量。
[0045]根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱可根据例如DE 2926479或DE 4207386 C1中 描述的工艺来制备。
[0046]为了使水溶液中脂肪酸酰胺烷基甜菜碱含量适当增加，可例如通过蒸发除去水。 [0047]作为制备的结果，酰胺基胺类(amidamines)和甜菜碱两者均可包含低残留含量的 游离脂肪酸。这例如通过根据M.J.Cooper和M.W.Anders，Anal .Chem.，1974(12)，1849-1852 的HPLC分析，在酰胺基胺类中作为酸值和在甜菜碱中作为游离脂肪酸来确定。
[0048]优选地，根据本发明，水溶液包含游离脂肪酸，特别是棕榈仁油的脂肪酸。基于总 溶液，游离脂肪酸优选以〇. 05重量％ -2重量％以及特别优选0.1重量％-1.5重量％的量被 包含。
[0049]另外，对于根据本发明的溶液，特别地包含0.05wt % -5wt %，特别优选地1. Owt % - 3. Owt %的量的甘油是有利的并因此是优选的。
[0050] 根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱可有利地用于制备水性制剂，优选护理和清 洁制剂，特别是化妆品和护肤用品制剂。因此，包含根据本发明的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱的 制剂，特别是化妆品和护肤用品制剂，同样是本发明的主题。
[0051] 根据本发明的优选的制剂另外包括至少一种其他表面活性剂，特别是十二烷基醚 硫酸钠。此类制剂为例如洗发精、沐浴露、浴油、液体皂、漱口水、家用清洁剂、工业清洁剂、 洗碗机制剂、织物护理组合物和织物整理组合物。
[0052] 本发明以示例方式描述于以下的实施例中，本发明的范围来自于说明书和权利要 求书的整体描述，而不限于实施例中提及的实施方式。 实施例
[0053]实施例1:酰胺基胺类
[0054]作为甜菜碱的前体，首先通过二甲基氨基丙胺与相应的基于脂肪酸的甘油三酯以 根据EP 656346的已知方式反应来制备酰胺基胺类。硬化和非硬化椰子脂以及还有非硬化 棕榈仁脂和上述原材料的混合物用作甘油三酯。当合成结束时，全部酰胺基胺类显示出最 多2mg KOH/g的酸值和酯值。从具有以下脂肪酸链分布的甘油三酯制备酰胺基胺A:
[0055]
[0056] 从具有以下脂肪酸链分布的甘油三酯制备酰胺基胺B:
[0057]
[0058]
[0059] 从具有以下脂肪酸链分布的甘油三酯制备酰胺基胺C:
[0060]
[0061] 从具有以下脂肪酸链分布的甘油三酯制备酰胺基胺D:
[0062]
[0063] 从具有以下脂肪酸链分布的甘油三酯制备酰胺基胺E:
[0064]
[0065] 从具有以下脂肪酸??分布的甘油三^旨制备酰胺基胺^
[0066]
[0067] 实施例2:甜菜碱(不是根据本发明）
[0068] 基于全部酰基，包含0.2 %油酸基团的甜菜碱A的合成：
[0069]根据EP 0560114,酰胺基胺A与一氯乙酸钠反应以产生甜菜碱A，直至酰胺基胺含 量降至低于0.5%。产物显示出45.8%的干残渣、6.4%的NaCl含量和2.6%的甘油含量，通 过这些计算出36.8 %的甜菜碱含量。
[0070]基于全部酰基，包含6.0 %油酸基团的甜菜碱B的合成：
[0071]根据EP 0560114,酰胺基胺B与一氯乙酸钠反应以产生甜菜碱B，直至酰胺基胺含 量降至低于0.5%。产物显示出45.8%的干残渣、6.8%的NaCl含量和2.6%的甘油含量，通 过这些计算出36.4 %的甜菜碱含量。
[0072]基于全部酰基，包含11.0%油酸基团的甜菜碱C的合成：
[0073]根据EP 0560114,酰胺基胺C与一氯乙酸钠反应以产生甜菜碱C，直至酰胺基胺含 量降至低于0.5%。产物显示出45.5%的干残渣、7.4%的NaCl含量和2.5%的甘油含量，通 过这些计算出35.6 %的甜菜碱含量。
[0074]实施例3:甜菜碱(根据本发明）
[0075]基于全部酰基，包含13.5%油酸基团的甜菜碱D的合成：
[0076]在相当高比例的C18和在大约45%水溶液中在合成过程中以已知方式由C18产生 的粘度的强劲增长的基础上，酰胺基胺D首先与一氯乙酸钠反应以产生具有37%干残渣的 甜菜碱D*，直至酰胺基胺含量降至低于0.4%。随后，通过蒸发如此多的水分以致获得具有 45.1 %的干重含量、7.8%的NaCl含量和2.4%的甘油含量的溶液，来制备甜菜碱D，获得基 于整个溶液34.9 %的甜菜碱含量。
[0077]基于全部酰基，包含15.8%油酸基团的甜菜碱E的合成：
[0078]在相当高比例的C18和在大约45%水溶液中在合成过程中以已知方式由C18产生 的粘度的强劲增长的基础上，酰胺基胺E首先与一氯乙酸钠反应以产生具有37%干残渣的 甜菜碱E*，直至酰胺基胺含量降至低于0.4%。随后，通过蒸发如此多的水分以致获得具有 44.3%的干重含量、7.6%的NaCl含量和2.3%的甘油含量的溶液，来制备甜菜碱E，获得基 于整个溶液34.4 %的甜菜碱含量。
[0079] 基于全部酰基，包含19.8%油酸基团的甜菜碱F的合成：
[0080] 在相当高比例的C18和在大约45%水溶液中在合成过程中以已知方式由C18产生 的粘度的强劲增长的基础上，酰胺基胺F首先与一氯乙酸钠反应以产生具有37%干残渣的 甜菜碱F*，直至酰胺基胺含量降至低于0.4%。随后，通过蒸发如此多的水分以致获得具有 45.0%的干重含量、7.3%的NaCl含量和2.4%的甘油含量的溶液，来制备甜菜碱F，获得基 于整个溶液35.3%的甜菜碱含量。
[0081]合成之后，对于所有甜菜碱A-F，可以确认它们的脂肪酸链分布对应于以上所用的 甘油三酯的脂肪酸链分布。
[0082 ]实施例4:化妆品制剂的增桐能力
[0083] 在非常常见的标准表面活性剂体系中测试增稠能力。使用英语术语以通常公认的 INCI命名法的形式对组合物中的制剂成分命名。本申请实施例中的所有浓度以重量百分比 给出。在25°C使用布氏粘度计(Brookfield LVF，锭子2,30rpm)进行粘度测定。
[0084] 表3和4中的数据证实：如果使用根据本发明的甜菜碱E或F，替代不是根据本发明 的甜菜碱A或B，则仅仅在所用甜菜碱方面不同的制剂显示出明显更高的粘度。
[0085] 表5的数据显示比起通过添加不是根据本发明的甜菜碱，通过添加更小量的根据 本发明的甜菜碱已经达到指定的制剂粘度。
[0086] 表3:标准表面活性剂制剂的粘度比较
[0087]
[0088] 表4:取决于32 % Texapon? NSO(BASF SE，28 % )和8%甜菜碱的水性制剂中盐浓度 的粘度比较
[0089]
[0090]~表5:3500mPa. s制剂粘度所需的甜菜碱含量
[0091]
[0092] 实施例5:发泡行为
[0093] 在 SITA 测量(c = 0.5%，T = 30°C，具有 10°dH(德国硬度）的水，pH=6，1500rpm)中， 相比于不是根据本发明的甜菜碱A和C，根据本发明的甜菜碱D和E显示明显更好的发泡行 为。结果显示于表6中。
[0094]表6:在0.5%水溶液中的发泡行为
[0095]
[0096] 实施例6:在机织织物上应用甜菜碱后的柔软度和硬度
[0097] 为了比较柔软度和硬度，利用压染机将甜菜碱应用于wfk-Testgewebe GmbH的针 织物(滚筒应用，类型HVF，Mathis AG，对于柔软度测量由0.25% (活性物质)浴= 0.003g/g 应用，在105°C在实验室干燥机(类型LTE，Mathis AG)中干燥织物2分钟加上停留时间，并且 在150°C固定3分钟无停留时间，在23°C和50%大气湿度下在人工气候室中储存织物约24小 时、），然后利用来自Emtec Electronic GmbH的薄纱柔软度分析仪（Tissue Softness Analyzer)进行测量。结果作为5次单独测量的平均值显示于表7中。在柔软度参数的情况 下，相比于不是根据本发明的甜菜碱A和C，根据本发明的甜菜碱D的应用证明是有利的，因 为较低的值表示增大的柔软度。在硬度参数的情况下，较高的值表示降低的硬度，相比于不 是根据本发明的甜菜碱A和C，根据本发明的甜菜碱D的应用在此也证明是有利的。
[0098] 表7:TSA测量结果
[0099]
[0100] 实施例7:高度浓缩洗碗机制剂的制备
[0101] 如从表8可见，如在本实施例中，如果利用28 %十二烷基醚硫酸钠水溶液进行处 理，所述水溶液在低粘度和冷加工性的基础上，代表市场标准，与具有较低浓度的甜菜碱D* 相反，仅利用相当高度浓缩甜菜碱D制备根据DE 102007005942的高度浓缩洗碗机制剂是成 功的。
[0102] 表8:具有pH6的高度浓缩洗碗机制剂的制备
[0103]
【主权项】
1. 通式I)的脂肪酸酷胺烷基甜菜碱：其中： n= 1-10,优选2-5,特别是3,和 Rico =栋桐仁油的酷基的混合物， 其特征在于，基于混合物的全部酷基，所述酷基的混合物具有12重量％-21重量％，优 选13重量％-17重量％，W及特别优选地14重量％-15重量％的油酸酷基含量。2. 如权利要求1所述的脂肪酸酷胺烷基甜菜碱，其特征在于，基于混合物的全部酷基， 所述栋桐仁油的酷基的混合物具有1.5重量％-4重量％，优选2重量％-3.5重量％，并且特 别优选地2.5重量％ -3重量％的亚油酸酷基(C18:2)含量。3. 如权利要求1或2所述的脂肪酸酷胺烷基甜菜碱，其特征在于，所述栋桐仁油的酷基 的混合物具有基于混合物的全部酷基12重量％-21重量％的油酸酷基含量，和具有基于混 合物的全部酷基2重量％-4重量％的亚油酸酷基含量。4. 包含如前述权利要求任一项所述的脂肪酸酷胺烷基甜菜碱的水溶液。5. 如权利要求4所述的水溶液，其特征在于其包含15重量％ -55重量％，优选21重量％ - 49重量％，W及特别优选31重量％-39重量％的量的脂肪酸酷胺烷基甜菜碱。6. 如权利要求4或5所述的水溶液，其特征在于其具有3.1-12.9，优选3.6-7.9，W及特 别优选4.1-6.9范围内的抑。7. 如权利要求4-6任一项所述的水溶液，其特征在于其包含游离脂肪酸。8. 如权利要求4-7任一项所述的水溶液，其特征在于其包含甘油。9. 如权利要求4-8任一项所述的水溶液，其包含其它的表面活性剂。
【文档编号】B01F17/18GK105837463SQ201610126994
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月29日
【发明人】M·雅沃尔斯卡-马斯兰卡, U·拜古因, O·施普林格, D·舒赫, R·克莱因
【申请人】赢创德固赛有限公司