用于共聚合的水或油溶性可控荧光单体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可共聚合的荧光功能单体及其制备方法。该类化合物的结构式如下：它们具有优良的荧光响应性能，并通过可控聚合构造多种功能性聚合物和齐聚物。运用高灵敏的荧光示踪检测技术，在生物大分子分离与识别、生物传感器、医学诊断、药物示踪、靶向释药，以及在工业冷却循环水处理系统中的示踪缓蚀阻垢剂等领域有着广泛的应用前景。其合成路线高效简单，原料易得，纯化处理方便有着重要的推广应用价值。
【专利说明】
用于共聚合的水或油溶性可控荧光单体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种荧光功能单体及其制备方法，特别是一种可共聚合的荧光功能单 体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 荧光检测技术具有高度的灵敏性和极宽的动态响应范围，已广泛应用于分析化 学、生物化学和细胞生物学等各个方面。在实际应用中，小分子荧光化合物有其使用的局限 性:首先，当小分子荧光化合物溶解到待测溶液中形成均相体系时，可能对待测体系产生污 染，不能再作它用;第二，小分子荧光化合物溶解于考察体系后，难以提取分离，不具有重复 多次的使用性;第三，一些小分子荧光化合物的非水溶性及毒副作用，使其在生命科学、医 学等领域中的应用受到了限制;第四，小分子荧光化合物难以制作光学器械，难以使其与光 学仪器结合，实现自动化检测受到限制。荧光聚合物是把小分子荧光化合物引入聚合物侧 链、链端或通过荧光功能单体的聚合制备的。自I960年代以来，相继已有文献报道，其研 究涉及材料科学、生命科学、医学和化学等研究领域。一些具有良好的机械性能、易成膜和 加工方便的荧光聚合物在材料科学研究领域受到关注;而一些具有良好水溶性的荧光聚合 物在生命科学和医学等研究领域受到更多的关注。荧光聚合物在使用过程中，不仅可以克 服小分子荧光化合物在使用上的局限性，而且还具有一些自身的优势。
[0003] 1，8_萘酰亚胺是一种应用非常广泛的荧光发色团，它具有良好的热稳定性和光稳 定性，而且它还具有大的斯托克斯（stokes)位移，高的荧光量子产率，荧光发射波长适中 (520 nm左右)等优点。萘酰亚胺类荧光探针一般是由1，8_萘酐与各种伯胺类物质反应制 备而成。1，8萘酸酐本身的荧光强度很弱，几乎没有荧光，如果在萘环的4位上修饰上供 电子的基团（如氨基）后就可以行成强的供-吸电子体系，这种体系中的电子很容易被光激 发后发生跃迀，产生强烈的荧光。
[0004] 苯乙烯单体有着卓越的加聚性能，它不仅通过本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳 液聚合等自由基聚合或阴离子聚合，形成多变材料性能的均聚物，而且能形成嵌段共聚物、 功能性共聚物、单分散型共聚物、水溶性共聚物等，是理想的共聚模块。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一类可以用于共聚合的 水或油溶性可控的荧光单体化合物。
[0006] 本发明的目的之二在于提供该类水或油溶性化合物的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的反应机理为：
根据上述机理，本发明采用如下技术方案： 一种可聚合的水或油溶性可控的荧光单体，其特征在于该单体的结构式为：
其中R为C4~C18的直连或支链烷基、异辛氧基丙基、对苯磺酸基、-四氢吡喃基、-N，N-二 乙基氛基乙基、-N，N_二丁基氛基乙基、氣乙基、-(2，2，6，6_四甲基-四氛吡啶）基、-吗琳乙 基。
[0008] -种制备上述的可聚合的水或油溶性可控的荧光单体的方法，其特征在于该方法 的具体步骤为： a. 将4-溴-1，8_萘二甲酸酐和伯胺类化合物按1:1~1:1.4的摩尔比溶入无水乙醇或冰 醋酸中，回流反应至反应完全，反应结束后，趁热过滤，滤液在4°C状态下，析出粗产物晶体， 抽滤，用去离子水洗涤并真空干燥，粗产物经分离纯化得到萘酰亚胺中间体，其结构式为：
，所述的伯胺类化合物的结构式为:RNH2 ; b. 在惰性气体保护下，将步骤a所得中间体萘酰亚胺和4-氨基苯乙烯按1:1~1:1.3的摩 尔比溶入乙二醇单甲醚或N，N-二甲基甲酰胺中，再加入无水碳酸钾，其加入量为4-氨基苯 乙烯投料重量的18%~30%，回流反应至反应完全，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入去 离子水中，调节溶液pH到6~8，抽滤，用去离子水洗涤，滤饼真空干燥，粗产物经分离纯化得 可聚合的水或油溶性可控的荧光单体。
[0009] 本发明的创新性在于通过理性的结构设计，把亲水或亲油性基团和萘酰亚胺荧光 发色团以及苯乙烯共聚单体有机的整合在一个分子中。以往的萘酰亚胺型荧光单体集中在 用季胺化的方法，把乙烯基引入荧光单体分子，这样带来了两个缺点:一是分子带正电荷影 响共聚合性能，二是季胺盐类衍生物易水解，致使荧光基团失落。而本发明的优点正是克服 了以上两个缺点 本发明利用把具有优良荧光量子效率的萘酰亚胺荧光发色团和有良好共聚性能的苯 乙烯官能团有机的整合到一个分子中，并通过调节油溶性或水溶性基团，获得水/油溶性可 控的共聚荧光单体。该荧光单体具有优良的荧光响应性能，并通过可控聚合构造多种功能 性聚合物和齐聚物。运用高灵敏的荧光示踪检测技术，在生物大分子分离与识别、生物传感 器、医学诊断、药物示踪、靶向释药，以及在工业冷却循环水处理系统中的示踪缓蚀阻垢剂 等领域有着广泛的应用前景。其合成路线高效简单，原料易得，纯化处理方便有着重要的推 广应用价值。
【附图说明】
[0010] 图1化合物I-XIII在三氯甲烷溶剂中的吸收光谱。
[0011] 图2化合物I-VII在三氯甲烷溶剂中的发射光谱。
[0012] 图3化合物VIII-XIII在三氯甲烷溶剂中的发射光谱。
【具体实施方式】
[0013] 实施例一:荧光单体I的制备：
荧光单体I (1) 4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺的合成； 称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol)于250ml三颈瓶中，加入150ml的冰醋酸，在 氩气的保护下，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加含正丁胺2.14ml (0.022mol)的醋酸溶液 l〇ml。滴加完毕后使反应体系缓慢加热升温到回流温度，保持6~7h，并用TLC法进行跟踪监 测以确定反应进程。反应结束后趁热过滤，滤液在4°C状态下析出粗产物晶体，抽滤，滤饼洗 至中性，真空干燥，粗产物用柱层析法纯化(洗脱剂乙酸乙酯:石油醚=1:4)得到4-溴-N-正 丁基-1，8-萘酰亚胺中间体5.03g，产率为76.0%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 4-匪1?(50010^，0)(：13，？？111)3=8.86((1，1!1，了=7.5!^)，8.52((1，1!1，了=7.5泡），8.32((1, 1H,J=7.0Hz),8.21(d,lH,J=7.0Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),3.14(t,2H,J=7.1Hz),1.56(m, 2H)，1.31(m，2H)，0.9(t，3H，=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDC13，ppm)S=159.3，137.9，132.2， 128.7,126.4,125.5,124.2,125.1,40.1,29.5,19.8,13.8. (2)荧光单体I的合成： 取中间体4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺3g(0.009mol)置于100ml的三颈瓶烧瓶中，分 别加入无水碳酸钾0.33g (0.0024mol)和50ml的乙二醇单甲醚，并在氩气的保护下缓慢滴加 4-氨基苯乙烯1. lg(0.009mol)，保持反应温度在140°C左右，保持8h，用TLC法进行跟踪监测 以确定反应进程。待反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入l〇〇ml的去离子水中，用10%的 盐酸溶液调节溶液PH使其呈中性，抽滤，用去离子水洗涤，滤饼真空干燥，粗产物用柱层析 法纯化(洗脱剂乙酸乙酯:石油醚=1:6)得固体I 2.71 g，产率为81.5%。荧光单体I的核磁氢 谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.34((1,1H)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(slH)，5.61(s，lH)，4.0(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.56(m, 4H)，0.9(t，3H，J=7.1Hz).13C-MlR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，141.6，137.8， 137.2,127.4,126.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,29.5,13.8 实施例二:荧光单体II的制备 荧光单体II
(1) 4-溴-N-正辛基-1，8-萘酰亚胺的合成： 用正辛胺3.641111(0.022111〇1)代替正丁胺与4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.548(0.02111〇1)反 应。按实施例一中的（1)的操作，所得中间体4-溴-N-正辛基-1，8-萘酰亚胺7.12g，产率为 92%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)S=8.86((1, lH，J=7.5Hz)，8.52((1, lH，J=7.5Hz)，8.32((1, 1H,J=7.0Hz),8.21(d,lH,J=7.0Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),3.14(t,2H,J=7.1Hz),1.67- 1.31(m,12H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDC13，ppm)S=159.3,137.9,132.2， 128.7，125.5，124.2，125.1，40.4，31.9，30.2，26.7，29.3，22.7，14.1 (2) 荧光单体II的合成： 用4-溴-N-正辛基-1，8-萘酰亚胺3.48g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚 胺。按实施例一中的（2)的操作，最后得到黄色固体II 3.16g，产率82.5%。荧光单体II的核 磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.39((1, lH，J=7.5Hz) ,8.34(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.0(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.67(m, 12H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，141.6，137.8， 137.2,127.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,31.9,30.2,29.3,26.7,22.7,14.1 实施例三:荧光单体III的制备 荧光单体III
(1 )4-溴-N-正十二烷基-1，8-萘酰亚胺的合成： 用正十二胺4.(^(0.022111〇1)代替正丁胺与4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.548(0.02111〇1)反 应。按实施例一中（1)的操作，所得中间体4-溴-N-正十二烷基-1，8-萘酰亚胺8.194g，产率 为85.1%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.41((1，1!1，了=7.5泡），8.34(s，lH)，8.26((1,1H，J= 7.5Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,1H,J=7.5Hz),3.28(t,2H,J=7.1Hz),1.31~1.68(m, 20H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.7，141.6，136.8， 137.2,128.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,31.9,30.2,29.6,29.3,26.7,22.7, 14.1. (2)荧光单体III的合成： 用4-溴-N-十二烷基-1，8-萘酰亚胺3.42g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚 胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到淡黄色固体III 3.512g，产率81%。荧光单体III的核 磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35((1,1H)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz)7.78(d，lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz)，6.63(s，lH)，5·18(s，lH)， 5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.67(m，20H)，0.88(t，3H，J= 7.1Hz) .13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.3，141.6，137.8，137.2，127.4，125.9， 124.2,116.3,114.3,111 .4,40.4,31.9,30.2,29.3,26.7,22.7,14.1 实施例四：荧光单体IV的制备 荧光单体IV
(1 )4_溴-N-正十八烷基-1，8-萘酰亚胺的合成： 用正十八胺5.925g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol) 反应。按实施例一中（1)的操作，所得中间体4-溴-N-正十八烷基-1，8-萘酰亚胺8.64g，产率 为82%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.41((1，1!1，了=7.5泡），8.34(s，lH)，8.26((1,1H，J= 7.5Hz)，7.98(t，lH，J=7.5Hz)，7.78(d，lH，J=7.5Hz)，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.69(m, 32H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.5，151.7，140.9，136.1， 137.8,128.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,31.9,30.2,29.6,29.3,27.8,26.9, 26.7.25.5.22.7.14.1.13.9 (2)荧光单体IV的合成： 用4-溴-N-十八烷基-1，8-萘酰亚胺4.176g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰 亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到淡黄色固体IV 4.33g，产率85%。荧光单体IV的核 磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)δ=8·40(d，1H，J=7·5Hz)，8·35(s，1H)，8·21(d，1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.61 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.30~1.68(m, 32H)，0.85(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.3，141.6，137.8， 137.2,127.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111·4,40·4,33·2,31.9,30.2,29.1,27.5,26.7, 22.7.13.9 实施例五:荧光单体V的制备 荧光单体V
(1 )4_溴-N-异辛氧基丙基-1，8-萘酰亚胺的合成： 用异辛氧基丙胺4.114g(0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反应。按实施例一中（1)的操作，所得中间体4-溴-N-异辛氧基丙基-1，8-萘酰亚 胺7.49g，产率为84.2%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.41((1，1!1，了=7.5泡），8.34(s，lH)，8.26((1,1H，J= 7.5Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),4.12(t,2H,J=7.1Hz),3.46(m,2H), 3.37(m，2H)，1.77~1.25(m，llH)，0.9(t，6H，J=7.1Hz).13C-Mffi(125MHz，CDCl 3，ppm)S = 159.1,151.9,140.9,136.1,137.8,128.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111 .4,40.1, 30.2， 29.6,29.1,27.8,26.9,26.1,25.5,23.0,14.1,11.9 (2)荧光单体V的合成： 用4-溴-N-异辛氧基丙基-1，8-萘酰亚胺3.438g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8- 萘酰亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到灰黄色固体V 3.78g，产率87%。荧光单体V的 核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.37((1，1!1，J=7.5Hz)，8.33(s，lH)，8.21((1,1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.61 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.60(s，lH(，3.21~4.12(m，7H)，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.33~1.80(m， 11H) ,0.9(t，6H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDC13,ppm)δ=159· 1，151.3,141.6,137.8, 137.2,127.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,66.2,40.7,39,2,30.9,29.6,27.5,27.1, 23.8.14.1.11.9 实施例六:荧光单体VI的制备 荧光单体VI
(1 )4_溴-N-(9-十七烷基)-1，8_萘酰亚胺的合成： 用9-十七胺5.61g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol)反 应。按实施例一中（1)的操作，所得中间体4-溴-N-(9-十七烷基)-1，8-萘酰亚胺8.34g，产率 为81.3%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz)，7.97(t，lH，J=7.5Hz)，7.78(d，lH，J=7.5Hz)，3.58(m，lH),1.29~1.55(m，28H),0.88 (t，6H) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.0,153.9,142.9,136.1,136.8,128.4,125.6， 124.2.116.3.114.3.111.4.40.1.31.3.30.2.29.6.29.1.27.8.26.9.26.1.25.5.23.0, 15.2.14.0. 11.7 (2)荧光单体VI的合成： 用4-溴-N- (9-十七烷基)-1，8-萘酰亚胺4.05g (0.009mo 1)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘 酰亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到土灰色固体VI 3.979g，产率80.1%。荧光单体VI 的核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.37((1，1!1，J=7.5Hz)，8.33(s，lH)，8.21((1,1H，J= 7·5Hz)，7.96(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.61 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.60(s，lH)，4.0(s，lH(N-H))，3.58(m，lH)，1.31~1.55(m，28H)，0.88 (t，6H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.3，141.6，137.8，137.2，127.4， 125.9.124.2.116.3.114.3.111.4.66.2.53.4.32.5.2.31.9.29.3.22.7.14.1.13.9 实施例七:荧光单体VII的制备
荧光单体VII (1 )4-溴-N-对苯磺酸钠-1，8-萘酰亚胺的合成： 用对氨基苯磺酸钠4.264g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反应。按实施例一中（1)的操作，得中间体4-溴-N-对苯磺酸钠-1，8-萘酰亚胺 7.86g，产率为87%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),7.56(d,4H(Phen-H),J=7.5Hz). 13C- NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，154.9，142.9，136.1，136.8，132.6，129.8，128.4，125.6， 124.2.116.3.114.3.111.4 (2)荧光单体VII的合成： 用4-溴-N-苯磺酸钠-1，8-萘酰亚胺3.51g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚 胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到淡黄色固体VII 3.80g，产率86%。荧光单体VII的核 磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35((1,1H)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),8.09(d,2H,J=7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),7.55(d,4H (Phen-H),J=7.5Hz),7.42(d,2HJ=7.5Hz),6.63(s,1H),5.18(s,1H),5.61(s,1H),4.1(s, 1H(N-H)) · 13C-NMR( 125MHz，CDC13，ρρπι)δ=158 · 6，151 · 6，145 · 4，141 · 6，137 · 2，127 · 4，125 · 9， 124.2.121.7.116.3.114.3.111.4 实施例八:荧光单体VIII的制备
荧光单体VIII (1 )4-溴-N-(4-四氢吡喃)-1，8_萘酰亚胺的合成： 用4-氨基四氢吡喃2.18g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反应。按实施例三中（1)的操作，得中间体4-溴-N-(4-四氢吡喃)-l，8-萘酰亚胺 6.85g，产率为86%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.70(m,lH),3.65-1.74(m,8H), 13C- NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，154.9，142.9，136.1，136.8，132.6，129.8，128.4，125.6， 124.2,116.3,114.3,111.4 (2)荧光单体VIII的合成： 用4-溴-N-氨基四氢吡喃-1，8-萘酰亚胺2.664g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8- 萘酰亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到淡黄色固体VIII 3.03g，产率84.5%。荧光单 体VIII的核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(slH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.70(m，lH)，3.65~1.74(m，8H). 13C-NMR (125MHz，CDCl3，ppm)S=158.6,151.6,145.4,141.6,137.2,127.4,125.9,124.2,121.7， 116.3,114.3,111.4,65.2,48.0,34.1 实施例九:荧光单体IX的制备 荧光单体IX
(1) 4-溴-N-(2-N，N-二乙基氨基乙基)-1，8_萘酰亚胺的合成： 用2-N，N-二乙基乙二胺2.5g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反应。按实施例一中（1)的操作，得中间体4-溴-N-(2-N，N-二乙基氨基乙基)-1， 8-萘酰亚胺7.02g，产率为85%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.29(t,2H,J=7.1Hz),2.57(t,2H), 1.02~2.46(t，8H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3,154.9,142.9,136.1， 136.8,132.6,129.8,128.4,125.6,124.2,116.3,114.3,111.450.2,49.6,38.4,13.3 (2) 荧光单体IX的合成： 用4-溴-N-(2-N，N-二乙基氨基乙基）-1，8-萘酰亚胺2·799g(0·009mol)代替4-溴-N- 正丁基-l，8-萘酰亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到淡黄色固体IX3.345g，产率 90.1%。荧光单体IX的核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.29(t，2H，J=7.1Hz),2.57(t，2H，J= 7.1Hz)，1.02~2.46(t，8H，J=7.1Hz).13C-Mffi(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，145.4， 141.6.137.2.127.4.125.9.124.2.121.7.116.3.114.3.111 .4,50.2,49.6,38.4,13.3 实施例十:荧光单体X的制备 荧光单体X
(1) 4-溴-N-(2-N，N-二丁基氨基乙基)-1，8_萘酰亚胺的合成： 用2-N，N-二丁基氨基乙胺3.74g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1，8-萘二甲酸酐 5.54g(0.02mol)反应。按实施例一中（1)的操作，得中间体4-溴-N-(2-N，N-二丁基氨基乙 基)-1,8-萘酰亚胺7.Olg，产率为81.5%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.29(t,2H,J=7.1Hz),2.57(t,2H), 1.02~2.46(t，12H，J=7.1Hz).13C-Mffi(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，154.8，142.9，136.1， 136.8.132.6.129.8.128.4.125.6.124.2.116.3.114.3.111 .450.2,56.6,50.2,39.0， 30.5,20.4,13.8 (2) 荧光单体X的合成： 用4-溴-N-(2-N，N-二丁基氨基乙基）-1，8-萘酰亚胺3.30g(0.009mol)代替4-溴-N-正 丁基-1，8-萘酰亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到淡黄色固体X 3.67g，产率87%。荧 光单体X的核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 七-匪以 500MHz，CDC13，ppm) δ=8 · 38 (，1HJ=7 · 5Hz)，8 · 35 (s，1H)，8 · 24(d，1HJ=7 · 5Hz)， 7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lHJ=7.5Hz),7.55(d,4H(Phen-H),J=7.5Hz),6.63(s,lH), 5.18(s,lH),5.61(s,lH),4.1(s,lH(N-H)),3.29(t,2H,J=7.1Hz),3.01(t,4H,J=7.1Hz), 2.57(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.36(t，8H，J=7.1Hz)，0.9(t，4H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz, CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，145.4，141.6，137.2，127.4，125.9，124.2，121.7，116.3， 114.3,111.4,56.6,50.2,39.0,30.5,20.4,13.8 实施例十一:荧光单体XI的制备 荧光单体XI
(1 )4-溴-N-氯乙基-1，8-萘酰亚胺的合成： 用氯乙胺1.694g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol)反 应。按实施例一中（1)的操作，得中间体4-溴-N-氯乙基-1，8-萘酰亚胺5.59g，产率为83%。中 间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,1H,J=7.5Hz),3.19(t,2H,J=7.1Hz),2.26(t,2H,J= 7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，154.8，142.9，136.1，136.8，132.6，129.8， 128.4,125.6,124.2,116.3,114.3,111.450.2,56.6,50.2, 13.8 (2)荧光单体XI的合成： 用4-溴-N-氯乙基-1,8-萘酰亚胺2.466g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚 胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到黄色固体XI 2.876g，产率85%。荧光单体XI的核磁氢 谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)δ=8·40(d，1H，J=7·5Hz)，8·37(s，1H)，8·24(d，1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.76((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s,lH),5.18(slH),5.61(s,lH),4.1(s,lH(N-H)),3.68(t,2H,J=7.1Hz),3.48(t,2H,J= 7.1Hz) .13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，145.4，141.6，137.2，127.4，125.9， 124.2,121.7,116.3,114.3,111.4,49.5,41.5 实施例十二:荧光单体XII的制备 荧光单体XII
(1) 4-溴-N-[4-(2,2,6,6-四甲基-四氢吡啶)基]-1，8-萘酰亚胺的合成： 用2，2，6，6-四甲基-4-氨基四氢吡啶3.388g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1，8-萘二 甲酸酐5.54g(0.02mol)反应。按实施例一中（1)的操作，得中间体4-溴-N-[4-(2，2，6，6-四 甲基-四氢吡啶）基]-1，8-萘酰亚胺7.61g，产率为84%。中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如 下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.60(m,lH),3.2(s,lH(N-H),1.80(t, 4H，J=7.5Hz)，1.36(s，12H) · .13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159· 1,154.8,142.9,136.1， 136.8,132.6,129.8,128.4,125.6,124.2,116.3,114.3,111.4, 63.3,53.8,44.6,39.0, 33.6,29,25.1 (2) 荧光单体XII的合成： 用4-溴-N-[4-(2,2,6,6-四甲基-四氢吡啶）基]-1,8-萘酰亚胺3.159g(0.009mol)代 替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到黄色固体XII3.445 g，产率84.5%。荧光单体XII的核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13，ρρπι)δ=8.40((1, lH，J=7.5Hz)，8.37(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.76((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.60(m，lH)，3.2(s，lH(N-H)，1.80(t, 4H，J=7.1Hz)，1.36(s，12H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.0，151.6，145.4， 141.6,137.2,127.4,125.9,124.2,121.7,116.3,114.3,111·4,63·3,53·8,44·6,39·0， 33.6,29,25.1 实施例十三:荧光单体XIII的制备
荧光单体XIII (1 )4_溴-N-(2-吗啉乙基)-1，8_萘酰亚胺的合成： 用2-吗啉乙二胺2.816g (0.022mol)代替正丁胺与4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反应。中间体4-溴-N-(2-吗啉乙基)-1，8-萘酰亚胺6.67g，产率为86%。按实施例 一中（1)的操作，得中间体核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,1H,J=7.5Hz),3.29(t,2H,J=7.1Hz),3.65(t,4H,J= 7.1Hz)，2.57(t，2H，J=7.1Hz)，2.36(t，4H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl 3，ppm)S=159.1， 154.8,142.9,136.1,136.8,132.6,129.8,128.4,125.6,124.2,116.3,114.3, 111 .4,63.3， 55.8,50.2, 39.0,38.7,27.0,23.1 (2)荧光聚合单体XIII的合成： 用4-溴-N-(2-吗啉乙基）-1，8-萘酰亚胺2·925g(0·009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8- 萘酰亚胺。按实施例一中（2)的操作，最后得到淡黄色固体XIII 3.132 g，产率81.5%。荧光 聚合单体XIII的核磁氢谱、核磁碳谱数据如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)δ=8·40(d，1H，J=7·5Hz)，8·37(s，1H)，8·24(d，1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.76((1,lH，J=7.5Hz)，7.56(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.29(t，2H，J=7.1Hz)，3.65(t，4H，J= 7.1Hz)，2.57(t，2H，J=7.1Hz)，2.36(t，4H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl 3，ppm)S=159.3， 152.6,145.4,141.6,137.2,127.4,125.9,124.2,121.7,116.3,114.3,111 .4,55.8,50.2, 39.0,38.7,27.0,23.1 从性能测试上分析，萘酰亚胺类衍生物具有一定的光电性能，参见图1-3。
【主权项】
1. 一种可聚合的水或油溶性可控的巧光单体，其特征在于该单体的结构式为：其中R为C4~Ci8的直连或支链烷基、异辛氧基丙基、对苯横酸基、-四氨化喃基、-N，N-二 乙基氨基乙基、-N，N-二下基氨基乙基、氯乙基、-(2,2,6,6-四甲基-四氨化晚)基、-吗嘟乙 基。2. -种制备根据权利要求1所述的可聚合的水或油溶性可控的巧光单体的方法，其特 征在于该方法的具体步骤为： a. 将4-漠-1,8-糞二甲酸酢和伯胺类化合物按1:1~1:1.4的摩尔比溶入无水乙醇或冰 醋酸中，回流反应至反应完全，反应结束后，趁热过滤，滤液在4°C状态下，析出粗产物晶体， 抽滤，用去离子水洗涂并真空干燥，粗产物经分离纯化得到糞酷亚胺中间体，其结构式为：，所述的伯胺类化合物的结构式为:RN也； b. 在惰性气体保护下，将步骤a所得中间体糞酷亚胺和4-氨基苯乙締按1: :1.3的摩 尔比溶入乙二醇单甲酸或N，N-二甲基甲酯胺中，再加入无水碳酸钟，其加入量为4-氨基苯 乙締投料重量的18%~30%，回流反应至反应完全，反应结束后，冷却至室溫，将反应液倒入去 离子水中，调节溶液pH到6~8，抽滤，用去离子水洗涂，滤饼真空干燥，粗产物经分离纯化得 可聚合的水或油溶性可控的巧光单体。
【文档编号】C09K11/06GK105837505SQ201610277836
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月1日
【发明人】于静, 沈卫平, 姜开元
【申请人】上海大学