室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法

文档序号:10482636阅读:471来源:国知局
室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法
【专利摘要】本发明属于光化学有机合成技术领域,特别涉及室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法。该方法制备的苯并咪唑类化合物是以邻苯二胺与反应物醇为初始反应物,光催化剂为负载型双金属纳米颗粒,在有机溶剂中和搅拌条件下,在紫外光、可见光或太阳光的照射下,利用光源照射将邻苯二胺与反应物醇直接光催化转化为苯并咪唑及其衍生物;该方法反应条件温和,不需高温反应条件,室温下反应速率快,目标产物苯并咪唑的选择性高达95%以上。
【专利说明】
室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法
技术领域:
[0001] 本发明属于光化学有机合成技术领域,特别涉及室温下用负载型双金属催化剂制 备苯并咪唑类化合物的方法。
【背景技术】:
[0002] 苯并咪唑类化合物是一种含有两个氮原子的杂环化合物,是一类重要的有机合成 中间体且具有良好的生物活性,广泛应用于天然产物合成与制药行业。同时在高性能复合 材料、电子化学品、金属防腐蚀、感光材料等领域也显示出独特的性能。合成苯并咪唑的传 统方法是以邻苯二胺与有机羧酸或衍生物为原料,通过环化、脱水反应来进行,该方法通常 需要强酸、高温(大于200°C)等条件,反应时间长且产率较低;另一种方法是采用邻苯二胺 与芳香醛为原料,经缩合、环化和氧化制备苯并咪唑衍生物,该方法虽可一定程度上降低反 应温度,但往往需要加入化学计量甚至更多量的氧化剂,如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯 醌(DDQ)、四乙酸铅、Μη02、过硫酸氢钾、氨基磺酸、偏钒酸铵、Ι2-Η20 2等,这些氧化剂有的本 身剧毒、或反应产生对环境有污染的副产物,给目标化合物的后续分离提纯造成了困难。近 来,有研究结果显示以三氟甲基磺酸盐为均相催化剂,氧气为氧化剂也可合成苯并咪唑,但 这些均相催化体系往往产生严重污染的副产物,而且催化剂不可重复回收利用。随着人们 对环境和能源关注的日益增加,迫切需要一种能够有效、清洁、廉价地生产苯并咪唑类化合 物的方法。
[0003]近年来,光催化有机合成以其节能、高效、环境友好等优点引起了人们的广泛关 注,显示出了极大的潜在应用前景。在光源照射下,?1?(1、此、&等金属颗粒也可以被激发, 与载体氧化物之间产生电子转移,使得这些传统的热催化剂也可用于光催化有机合成领 域。纳米双金属催化剂因在许多热催化反应中两金属之间存在协同效应而成为研究的热 点。为此本发明设计Cu-Pt双金属负载型催化剂,并引入光源辐照,以期通过Cu、Pt两金属 粒子的光激发特性及其协同作用,实现苯并咪唑类化合物的高效合成。

【发明内容】

[0004] 综上所述,为了克服现有技术问题的不足,本发明提供一种室温下用负载型双金 属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法,该方法反应条件温和,转化率与产物选择性高,适 用范围广。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
[0006] -种室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法:制备的苯并咪 唑类化合物是以邻苯二胺与反应物醇为初始反应物,光催化剂为负载型双金属纳米颗粒, 在有机溶剂中和搅拌条件下,利用光源照射将邻苯二胺与反应物醇直接光催化转化为苯并 咪唑及其衍生物;
[0007] 所述的反应物醇为一级芳香醇或一级脂肪醇;
[0008] 所述的光催化剂为以Cu和Pt纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂,其中活 性组分Cu的含量为0.25~5. Owt %,Pt的含量为0.25~5. Owt %,其余组分为氧化物载体。 [0009] 进一步,所述的氧化物载体为Ti〇2、Nb2〇5、Zr〇2、Ce〇2、Ta2〇5中的一种。
[0010] 进一步,所述的有机溶剂为三氟甲苯、乙腈、甲苯、环己烷、二氯甲烷中的一种或几 种的任意混合物。
[0011] 进一步,所述的负载型双金属催化剂质量与邻苯二胺摩尔数之比为2~40:1 (实施 例中负载型双金属催化剂质量与邻苯二胺摩尔数之比分别为10:0.3,20:0.5,10:5,5:0.5, 如果把邻苯二胺摩尔数都看作1的话,负载型双金属催化剂质量可在2~40之间选择),反应 物醇与邻苯二胺的摩尔数之比为2~20:1。
[0012] 进一步,所述的邻苯二胺为:
[0013]
[0014]进一步,所述的反应物一级芳香醇为:
[00151
[0016]进一步,所述的反应物一级脂肪醇为:
[0017]
[0018]本发明的制备方法是:
[0019] -种室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法,包括负载型双 金属催化剂的制备和苯并咪唑类化合物的制备:
[0020] 所述负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0021] 步骤(1)将氧化物载体粉末置于等摩尔浓度为0.01~0.1M的Cu(N〇3)^H2PtCl6的 混合溶液中,两溶液的体积比为2~10:1,室温搅拌1~3小时得到悬浮液A,以mL为单位的Cu (N03)4ra2PtCl6溶液总体积与以g为单位的氧化物载体重量之比为5~20:1,然后将浓度为 0.1~1.0M的赖氨酸溶液加入悬浮液A中并室温搅拌0.5~2小时,其中所加赖氨酸的摩尔数 是两种金属组分总摩尔数的3~10倍,所述的负载型双金属催化剂是以Cu和Pt纳米粒子为 活性组分,Cu的含量为0.25~5 . Owt %,Pt的含量为0.25~5 . Owt %,此时用浓度为0.01~ 0.5M的NaOH溶液调节悬浮液A的pH为8~9,制得混合液B;
[0022] 步骤(2)向混合液B中逐滴加入浓度为0.1~0.8M的NaBH4溶液,其中所加 NaBH4的摩 尔数是两种金属组分总摩尔数的3~10倍,两种金属组分为Cu与Pt纳米粒子活性组分,Cu与 Pt的摩尔含量之比为2~10:l,Cu的含量为0.25~5.0wt%,Pt的含量为0.25~5.0wt%,然 后加入浓度为0.05~1.0M的HC1溶液1~10mL,得到混合物C,将所得混合物C室温静置8~48 小时,倾去上层清液,所得沉淀物经分离、水洗、干燥,并在氢气气氛下400°C煅烧0.5~3小 时,制得负载型双金属催化剂;
[0023]所述苯并咪唑类化合物的制备是将负载型双金属催化剂在密闭条件下进行光催 化转化,光照时间为5~24小时;在玻璃反应器中加入负载型双金属催化剂和有机溶剂构成 的反应体系,其中所加负载型双金属催化剂的质量与有机溶剂体积之比为5~20:10,然后 再加入反应物一级醇与邻苯二胺的摩尔数之比2~20:1,密封反应器,可在5~24小时之间 选择不同的光照时间,在紫外光、可见光或太阳光的照射下,在有机溶剂中进行光催化氧化 与环化反应,高选择性地生成苯并咪唑类化合物,监控底物邻苯二胺的转化率,在其转化率 达到100%之前关闭光源,结束反应,然后过滤分离除去催化剂可得到产物苯并咪唑类化合 物。
[0024]本发明的积极效果是:
[0025] 1、本发明利用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的光化学方法,其反应 条件温和,转化率与产物选择性高,适用范围广。
[0026] 2、本发明负载型双金属催化剂的制备过程简便、成本低廉,性能稳定;负载型双金 属催化剂与单金属负载型催化剂或氧化物载体相比,反应速率大大提高,且催化剂可分离 重复利用。
[0027] 3、本发明是以邻苯二胺与一级醇为初始原料,Cu-Pt/氧化物为催化剂,并引入光 源辐照,以期通过Cu、Pt两金属粒子的光激发特性及其协同作用,实现苯并咪唑类化合物的 高效合成;在有机溶剂中和搅拌条件下,在紫外光、可见光或太阳光的照射下,进行光催化 氧化与环化反应,高选择性地生成苯并咪唑类化合物,选择性高达95%以上。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1中所用Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化剂的透射电镜照片,可 看出按照本发明制得的负载型双金属催化剂中Cu-Pt纳米颗粒分布均匀。
[0029]图2为本发明实施例1中所用Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化剂的元素分析谱图,表 明所制备负载型双金属催化剂中同时含有金属元素 Cu与Pt。
[0030] 图3为本发明实施例1中所用Cu-Pt/Ti〇2负载型双金属催化剂与空白Ti02载体的紫 外-可见漫反射光谱图,结果显示所制备的Cu-Pt/Ti02催化剂有明显的可见光吸收。
[0031] 图4为本发明实施例6中采用的Cu-Pt/Ta205负载型双金属催化剂的循环使用效果 图。
【具体实施方式】
[0032] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此。
[0033] 实施例1
[0034] -种室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法,包括负载型双 金属催化剂的制备和苯并咪唑类化合物的制备:
[0035] 负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0036] 步骤(1)将1.0g的氧化物载体Ti02分散到12.6mL浓度为0.01M的Cu(N03) 2与6.2mL 浓度为〇.〇謂的趾比16的混合溶液中,室温搅拌2小时后得到悬浮液A,然后加入7mL浓度为 〇. 1M的赖氨酸溶液,继续搅拌0.5小时后并用浓度为0.3M的NaOH溶液调节悬浮液pH为8~9, 制得混合液B;
[0037] 步骤(2)向混合液B中逐滴加入2mL浓度为0.35M的NaBH4溶液,然后再加入浓度为 0.1M的HC1溶液3.5mL,得到混合物C,然后将所得混合物C室温静置24小时,倾去上层清液, 其沉淀物经分离、水洗、干燥,并在氢气气氛下400 °C煅烧1小时,制得反应所需的Cu-Pt/ Ti02负载型双金属催化剂;
[0038]苯并咪唑类化合物的制备:在25mL的玻璃反应器中加入10mg Cu-Pt/Ti02负载型 双金属催化剂和10mL有机溶剂乙腈,再加入0.3mmol邻苯二胺与0.6mmol-级芳香醇或一级 脂肪醇(见表1),密封反应器并开启氙灯光源,在均匀搅拌的情况下进行光化学反应,光照 时间是5~15小时,用气相色谱监测反应物邻苯二胺的转化,当其转化率达到95%以上时关 闭光源,结束反应,停止光照,然后过滤分离除去催化剂可得到产物苯并咪唑类化合物(不 同的一级醇所需光照时间不一样,在此实施例中的一系列反应光照时间见表1),用气谱-质 谱联用仪确定产物的结构,结果见表1。本催化反应体系的转化率和产物选择性都比较高, 对一级芳香醇或一级脂肪醇与邻苯二胺反应生成苯并咪唑类化合物的选择性都能达到 95%以上。
[0039] 表 1
[0040]
[0041 ] 对比例1
[0042]催化剂:未经任何处理的商用二氧化钛。
[0043]苯并咪唑类化合物的制备:在25mL的玻璃反应器中加入10mg二氧化钛和10mL有机 溶剂乙腈,再加入0 · 3mmol邻苯二胺与0 · 6mmol正丙醇,密封反应器并开始光照,5 · 5h后结束 反应,用气相色谱与气谱-质谱联用仪分别监测邻苯二胺的转化率和产物的结构,结果见表 2。生成2-乙基苯并咪唑的选择性仍可高达98%,但邻苯二胺的转化率仅为11 %,远低于实 施例1的Cu-Pt/Ti02光催化体系中相同光照时间后邻苯二胺的转化率95 %。
[0044] 对比例2
[0045]单金属Pt负载型催化剂的制备:将l.Og Ti02分散至18.8mL浓度为0.01M的 H2PtCl6溶液中,其余步骤和实施例1中Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化剂的制备方法相同, 400°C煅烧后制得单金属Pt负载型催化剂Pt/Ti02。
[0046] 苯并咪唑类化合物的制备:在25mL玻璃反应器中加入10mg Pt/Ti02和10mL有机溶 剂乙腈,再加入〇.3mmol邻苯二胺与0.6mmol正丙醇,密封反应器并光照5.5h后停止反应,用 气相色谱与气谱-质谱联用仪分别监测邻苯二胺的转化率和产物的结构,结果见表2;邻苯 二胺的转化率仅为36%,明显低于实施例1中Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化体系邻苯二胺 的转化率95 %。
[0047] 对比例3
[0048] 单金属Cu负载型催化剂的制备:将l.Og Ti02分散至18.8mL 0.01M的Cu(N03)2溶液 中,其余步骤和实施例1中Cu-Pt/Ti〇2负载型双金属催化剂的制备方法相同,400°C煅烧后 制得单金属Cu负载型催化剂Cu/Ti〇2。
[0049] 苯并咪唑类化合物的制备:于25mL反应器中加入10mg Cu/Ti02和10mL有机溶剂乙 腈,再加入0.3mmol邻苯二胺与0.6mmol正丙醇,密封反应器并光照5.5h后停止反应,用气相 色谱与气谱-质谱联用仪分别监测邻苯二胺的转化率和产物的结构,结果见表2。生成2-乙 基苯并咪唑的选择性仍可高达97%,但邻苯二胺的转化率仅为28%,明显低于实施例1中 Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化体系邻苯二胺的转化率95 %。
[0050] 表2对比例1~3和实施例1中的各种催化剂的效果比较
[0051]
[0052] 从表2可看出,表中(1)、(2)、(3)为对比例1、2、3; (4)为实施例1。对比例1~3中光 催化剂的不同对产物苯并咪唑的选择性影响不大,但对邻苯二胺的转化率影响很大。空白 Ti02虽可催化邻苯二胺与正丙醇生成2-乙基苯并咪唑,但反应速率非常慢;单金属负载型 催化剂(如Cu/Ti02与Pt/Ti02)虽可一定程度上提高邻苯二胺的转化率,但反应速率仍明显 低于负载型双金属催化剂Cu-Pt/Ti02。
[0053] 实施例2-4
[0054] 采用实施例1中的方法制备Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化剂。
[0055] 苯并咪唑类化合物的制备:在25mL玻璃反应器中加入10mg Cu-Pt/Ti02负载型双 金属催化剂和lOmL有机溶剂三氟甲苯(实施例2)、二氯甲烷(实施例3)或者环己烷(实施例 4),再加入0.3mmol邻苯二胺与0.6mmol乙醇,密封玻璃反应器并开启氣灯光源,光照5h后结 束反应,用气相色谱与气质联用仪分别测定邻苯二胺的转化率和产物结构,反应结果见表 3〇
[0056] 对比例4
[0057]采用实施例1中的方法制备Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化剂。
[0058]苯并咪唑类化合物的制备:底物选择邻苯二胺与乙醇,溶剂选择水,其余反应条件 和实验步骤与实施例2中的相同,反应5h后停止光照,用气谱与气质联用仪分别测定邻苯二 胺的转化率和产物结构。发现以水为溶剂时,相同光照时间下邻苯二胺的转化率为42%,2_ 甲基苯并咪唑的选择性仅为35%,反应速率和产物选择性都大大降低。
[0059] 表3实施例1-4和对比例4中,不同溶剂体系中邻苯二胺的转化率和产物2-甲基苯 并咪挫的选择性比较
[0060]
[0061 ]从表3可看出,几种有机溶剂对产物选择性的影响差别不大。对反应速率的影响, 三氟甲苯有机溶剂体系与实施例1中的乙腈体系近似,反应速率都比较高;而二氯甲烷和环 己烷有机溶剂体系则反应速率较低。选择合适的有机溶剂能较大程度上提高反应速率与目 标产物的选择性。
[0062] 实施例5
[0063] -种室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法,包括负载型双 金属催化剂的制备和苯并咪唑类化合物的制备:
[0064] 负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0065] 步骤(1)将1. Og氧化物载体Zr02分散到12.6mL浓度为0.01M的Cu(N03)2与6.2mL浓 度为0.01i^^H2PtCl6的混合溶液中,室温搅拌2.5小时得到悬浮液A,然后加入3mL浓度为 〇. 3M的赖氨酸溶液,继续搅拌2小时后并用浓度为0.1M的NaOH调节悬浮液A的pH为8~9,制 得混合液B;
[0066] 步骤(2)向混合液B中逐滴加入4.5mL浓度为0.2M的NaBH4溶液,然后再加入浓度为 0.2M的HC1溶液1.8mL,得到混合物C,将所得混合物C室温静置36小时,倾去上层清液,其中 的沉淀物经分离、水洗、干燥,并在氢气气氛下400°C煅烧1.5小时,制得反应所需的Cu-Pt/ Zr02负载型双金属催化剂。
[0067] 苯并咪唑类化合物的制备:在25mL玻璃反应器中加入10mg Cu-Pt/Zr02负载型双 金属催化剂和10mL有机溶剂乙腈,再加入0.6mmol乙醇与0.3mmol各种邻苯二胺(见表4),密 封玻璃反应器并开启氙灯光源,在均匀搅拌的情况下进行光照反应,当邻苯二胺转化率达 到95%以上时(不同的反应物所需时间不一样,在此实施例中的一系列反应光照时间见表 4),关闭光源,结束反应,用气谱-质谱联用仪确定产物的结构,结果见表4。
[0068]表4实施例5中乙醇与各种邻苯二胺反应生成苯并咪唑的转化率与选择性
[0069]
[0071] 实施例6
[0072] -种室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法,包括负载型双 金属催化剂的制备和苯并咪唑类化合物的制备:
[0073] 负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0074] 步骤(1)将1.0g氧化物载体Ta2〇5分散到12.6mL浓度为0.01M的Cu(N0 3)2与6.2mL浓 度为0.0謂的!12?比16的混合溶液中,室温搅拌1.5小时得到悬浮液A,然后加入7.5mL浓度为 〇. 2M的赖氨酸溶液,继续搅拌2小时后并用浓度为0.02M的NaOH调节悬浮液pH为8~9,制得 混合液B;
[0075] 步骤(2)向混合液B中逐滴加入15mL浓度为0.1M的NaBH4溶液,然后再加入7mL浓度 为0.05M的HC1溶液,得到混合物C,将所得混合物C室温静置48小时,倾去上层清液,其中的 沉淀物经分离、水洗、干燥,并在氢气气氛下400 °C煅烧2.5小时,制得反应所需的Cu-Pt/ Ta205负载型双金属催化剂。
[0076] 苯并咪唑类化合物的制备:在25mL玻璃反应器中加入10mg Cu-Pt/Ta205负载型双 金属催化剂和10mL有机溶剂乙腈,再加入0.6mmol乙醇与0.3mmol邻苯二胺,密封玻璃反应 器并开启氙灯光源,在搅拌的情况下进行光照反应7h,然后停止光照,此时反应物邻苯二胺 转化率达到97 %。
[0077]把体系中的Cu-Pt/Ta205负载型双金属催化剂通过离心过滤分离出来进行第二次 循环反应。把分离出的负载型双金属催化剂放入干净的25ml玻璃反应器中,重新加入10ml 乙腈、0 · 3mmol邻苯二胺与0 · 6mmol乙醇,然后开启氣灯照射反应7h,停止光照,此时测定反 应物邻苯二胺转化了 94 %。
[0078]这样的催化剂循环反应重复进行五次,反应结果见图4。
[0079] 实施例7
[0080] 一种室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法,包括负载型双 金属催化剂的制备和苯并咪唑类化合物的制备:
[0081 ]负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0082] 步骤(1)将1.0g氧化物载体Ce02分散到9. lmL浓度为0.05M的Cu(N03)2与3. OmL浓度 为0.05i^H2PtCl6的混合溶液中,室温搅拌1.5小时得到悬浮液A,然后加入10mL浓度为0.5M 的赖氨酸溶液,继续搅拌2小时后并用浓度为0.1M的NaOH调节悬浮液A的pH为8~9,制得混 合液B;
[0083] 步骤(2)向混合液B中逐滴加入10mL浓度为0.5M的NaBH4溶液,然后再加入5mL浓度 为0.1M的HC1溶液,得到混合物C,将所得混合物C室温静置48小时,倾去上层清液,其中的沉 淀物经分离、水洗、干燥,并在氢气气氛下400 °C煅烧0.5小时,制得反应所需的Cu-Pt/Ce02负载型双金属催化剂。
[0084] 苯并咪唑类化合物的制备:在25mL玻璃反应器中加入20mg Cu-Pt/Ce02负载型双 金属催化剂和10mL有机溶剂三氟甲苯,再加入0.5mmo 1 4-氯邻苯二胺与1. Ommol乙醇,密封 玻璃反应器并开启氙灯光源,在搅拌的情况下进行光照反应8h,然后关闭光源,结束反应, 用气谱与气质联用仪分别测定反应物的转化率和产物的结构,4-氯邻苯二胺转化率为 91%,生成苯并咪唑的选择性为95%。
[0085] 实施例8
[0086] -种室温下用负载型双金属催化剂制备苯并咪唑类化合物的方法,包括负载型双 金属催化剂的制备和苯并咪唑类化合物的制备:
[0087] 负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0088] 步骤(1)将1.0g氧化物载体他2〇5分散到6. OmL浓度为0.1M的Cu(N03)2与0.6mL浓度 为0.说的趾比16的混合溶液中,室温搅拌2.5小时得到悬浮液A,然后加入8mL浓度为0.8M的 赖氨酸溶液,继续搅拌1.5小时后并用浓度为0.25M的NaOH调节悬浮液A的pH为8~9,制得 混合液B;
[0089] 步骤(2)向混合液B中逐滴加入10mL浓度为0.6M的NaBH4溶液,然后再加入6mL浓度 为0.05M的HC1溶液,得到混合物C,将所得混合物C室温静置36小时,倾去上层清液,其中的 沉淀物经分离、水洗、干燥,并在氢气气氛下400°C煅烧1.5小时,制得反应所需的Cu-Pt/ Nb2〇5负载型双金属催化剂。
[0090] 苯并咪唑类化合物的制备:在25mL玻璃反应器中加入20mg Cu-Pt/Nb2〇5负载型双 金属催化剂和1 OmL有机溶剂二氯甲烧,再加入0.5mmo 1 4-甲基邻苯二胺与1. Ommo 1正丙醇, 密封玻璃反应器并开启氙灯光源,在搅拌的情况下进行光照反应l〇h,然后关闭光源,结束 反应,用气谱与气质联用仪分别测定反应物的转化率和产物的结构,4-甲基邻苯二胺转化 率为90%,生成苯并咪唑的选择性为96%。
[0091] 实施例9
[0092]采用实施例5中的合成方法制备Cu-Pt/Zr02负载型双金属催化剂。
[0093] 苯并咪唑类化合物的制备:在50mL玻璃反应器中加入10mg Cu-Pt/Zr02负载型双 金属催化剂和1 OmL有机溶剂乙腈,再加入5. Ommol邻苯二胺与20.0 mmol正丙醇,密封玻璃反 应器并开启氙灯光源,在搅拌的情况下进行光照反应24h,然后关闭光源,结束反应,用气谱 与气质联用仪分别测定反应物的转化率和产物的结构,邻苯二胺转化率为93%,生成2-乙 基苯并咪唑的选择性为97%。
[0094] 实施例10
[0095]采用实施例6中的合成方法制备Cu-Pt/Ta205负载型双金属催化剂。
[0096] 苯并咪唑类化合物的制备:在50mL玻璃反应器中加入5mg Cu-Pt/Ta2〇5负载型双金 属催化剂和10mL有机溶剂乙腈,再加入0.5mmol邻苯二胺与10.0 mmol苯甲醇,密封玻璃反应 器并开启氙灯光源,在均匀搅拌的情况下进行光照反应18h,然后关闭光源,结束反应,用气 谱与气质联用仪分别测定反应物的转化率和产物的结构,邻苯二胺转化率为95%,生成苯 并咪唑的选择性为95 %。
[0097] 实施例11
[0098]采用实施例1中的合成方法制备Cu-Pt/Ti02负载型双金属催化剂。
[0099] 苯并咪唑类化合物的制备:在25mL玻璃反应器中加入10mg Cu-Pt/Ti02负载型双 金属催化剂和10mL有机溶剂乙腈,再加入0.3mmol邻苯二胺与0.6mmol乙醇,密封玻璃反应 器密封反应器后放到太阳光下,选择光照充足的上午九点到下午五点时间段,在搅拌的情 况下照射反应16h,结束反应,用气谱与气质联用仪分别测定反应物的转化率和产物的结 构,邻苯二胺转化率为94%,生成2-甲基苯并咪唑的选择性为98%。
[0100]上述实施例为本发明优选的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制,其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的方法:其特征在于,审U 备的苯并咪挫类化合物是W邻苯二胺与反应物醇为初始反应物,光催化剂为负载型双金属 纳米颗粒,在有机溶剂中和揽拌条件下,利用光源照射将邻苯二胺与反应物醇直接光催化 转化为苯并咪挫及其衍生物; 所述的反应物醇为一级芳香醇或一级脂肪醇; 所述的光催化剂为WCu和Pt纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂,其中活性组 分Cu的含量为0.25~5. Owt %,Pt的含量为0.25~5. Owt %,其余组分为氧化物载体。2. 根据权利要求1所述的室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的方 法:其特征在于,所述的氧化物载体为Ti〇2、抓2〇5、Zr〇2、Ce〇2、化2〇5中的一种。3. 根据权利要求1所述的室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的方 法:其特征在于,所述的有机溶剂为Ξ氣甲苯、乙腊、甲苯、环己烧、二氯甲烧中的一种或几 种的任意混合物。4. 根据权利要求1所述的室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的方 法:其特征在于,所述的负载型双金属催化剂质量与邻苯二胺摩尔数之比为2~40:1,反应 物醇与邻苯二胺的摩尔数之比为2~20:1。5. 根据权利要求1或4所述的室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的 方法:其特征在于,所述的邻苯二胺为:6. 根据权利要求1或4所述的室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的 方法:其特征在于,所述的反应物一级芳香醇为:7. 根据权利要求1或4所述的室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的 方法:其特征在于,所述的反应物一级脂肪醇为:8. 根据权利要求1所述的室溫下用负载型双金属催化剂制备苯并咪挫类化合物的方 法:其特征在于,该制备方法包括负载型双金属催化剂的制备和苯并咪挫类化合物的制备: 所述负载型双金属催化剂的制备方法包括W下步骤: 步骤(1)将氧化物载体粉末置于等摩尔浓度为0.01~0.1M的Cu(N〇3)2与也PtCls的混合 溶液中,两溶液的体积比为2~10 :1,室溫揽拌1~3小时得到悬浮液A,WmL为单位的Cu (N03)2和也PtCls溶液总体积与Wg为单位的氧化物载体重量之比为5~20:1,然后将浓度为 0.1~1.0M的赖氨酸溶液加入悬浮液A中并室溫揽拌0.5~2小时,其中所加赖氨酸的摩尔数 是两种金属组分总摩尔数的3~10倍,所述的负载型双金属催化剂是WCu和Pt纳米粒子为 活性组分,Cu的含量为0.25~5 . Owt %,Pt的含量为0.25~5 . Owt %,此时用浓度为0.01~ 0.5M的NaO田容液调节悬浮液A的抑为8~9,制得混合液B; 步骤(2)向混合液B中逐滴加入浓度为ο. 1~ο. 8M的化肌4溶液,其中所加化肌4的摩尔数 是两种金属组分总摩尔数的3~10倍,两种金属组分为化与Pt纳米粒子活性组分,Cu与Pt的 摩尔含量之比为2~10:l,Cu的含量为0.25~5.0wt%,Pt的含量为0.25~5.0wt%,然后加 入浓度为0.05~1.0M的HC1溶液1~lOmL,得到混合物C,将所得混合物C室溫静置8~48小 时,倾去上层清液,所得沉淀物经分离、水洗、干燥,并在氨气气氛下400°C般烧0.5~3小时, 制得负载型双金属催化剂; 所述苯并咪挫类化合物的制备是将负载型双金属催化剂在密闭条件下进行光催化转 化,光照时间为5~24小时;在玻璃反应器中加入负载型双金属催化剂和有机溶剂构成的反 应体系,其中所加负载型双金属催化剂的质量与有机溶剂体积之比为5~20:10,然后再加 入反应物一级醇与邻苯二胺的摩尔数之比2~20:1,密封反应器,可在5~24小时之间选择 不同的光照时间,在紫外光、可见光或太阳光的照射下,在有机溶剂中进行光催化氧化与环 化反应,高选择性地生成苯并咪挫类化合物,监控底物邻苯二胺的转化率,在其转化率达到 100 %之前关闭光源,结束反应,然后过滤分离除去催化剂可得到产物苯并咪挫类化合物。
【文档编号】C07D235/08GK105837512SQ201610279233
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】杨娟, 沈晓晓, 时建朝, 张丽娜, 王潇晗
【申请人】河南理工大学
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