2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪及其晶型和制备方法

文档序号:10482643阅读:409来源:国知局
2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪及其晶型和制备方法
【专利摘要】本发明公开了2,7?二溴?1,3,4,6,8,9?六氟吩嗪及其晶型和制备方法。具体而言,本发明的2,7?二溴?1,3,4,6,8,9?六氟吩嗪具有如式I所示的结构式,其在273K下进行单晶X射线衍射分析的结果如下:属于单斜晶系,空间群为P121/c1,a=5.6320(5)?,b=11.9312(10)?,c=9.0701(8)?,α=90.00°,β=99.345(2)°,γ=90.00°,Z=2,V=601.39(9)?3。本发明利用4?溴?2,3,5,6?四氟苯胺作为反应底物,在氧化二聚合催化剂的参与下,通过一步法简单、高效地完成了目标化合物的制备。
【专利说明】
2,7-二溴-1 ,3,4,6,8,9-六氟吩嗪及其晶型和制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于有机合成技术领域,涉及2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪,其晶型, 及其制备方法。
【背景技术】
[0002]取代吩嗪骨架是一类重要的活性基团,不仅在天然产品、染料、农药、抗生素方面 具有重要的应用,而且因其优良的电子学特性而引起材料科学家的研究兴趣。
[0003] 在19世纪,威廉?亨利· ?白金(William Henry Perkin)爵士在合成奎宁的实验中 偶然发现并获得人工合成的紫色染料一一苯胺紫,同时在产品混合物中还含有取代吩嗪, 这是成功合成取代吩嗪的首例。此后,陆续报道了许多不同的合成方法来获得吩嗪,其中最 常见的三种方法如下所述:(1)通过钯催化的取代苯胺与卤代苯的合环反应;(2)通过邻二 胺与邻二醇的缩合反应;(3)通过铜催化的碘代苯胺的自身缩合反应。然而,这些方法或多 或少都面临步骤繁多、需要金属催化剂、反应条件苛刻等问题,极大地限制了大范围应用。
[0004] 由于氟取代化合物具有一系列独特的性质,因此在化合物骨架上引入氟原子已经 成为一种常用的材料设计方法,并且在有机半导体材料设计领域具有重要的意义。然而,通 过一步法简单、高效地制备氟取代吩嗪的方法迄今为止未见报道。

【发明内容】

[0005] 针对上述情况,本发明的目的在于提供2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪及其晶 型和制备方法。本发明利用4-溴_2,3,5,6_四氟苯胺作为反应底物,在氧化二聚合催化剂的 参与下,通过一步法简单、高效地合成了如式(I)所示的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪, 在今后的有机半导体材料领域将发挥重要的作用。
[0006] 本发明的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪能够以晶体形式存在,并且可以通过 常规的结晶方法制得,其在273K下进行单晶X射线衍射分析的结果如下:属于单斜晶系,空 间群为P121/cl,a=5.6320(5)A,b=ll .9312( 10)A,c=9.0701 (8)Α,α=90·00。,β=99· 345(2)。, γ=90.00。,Z=2,V=601.39(9)A3。
[0007] 本发明的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备方法包括如下步骤:按照4-溴_ 2,3,5,6-四氟苯胺:氧化二聚合催化剂=1: 2~4的摩尔比,将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺和氧化 二聚合催化剂加入到溶剂中,搅拌反应3~5小时,得到2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪。
[0008] 优选的,在上述制备方法中,所述氧化二聚合催化剂选自次氯酸叔丁基酯、碘化 钠、碘单质、氯化碘、溴化碘、Ν-氯代丁二酰亚胺、1,3_二碘代-5,5-二甲基海因、Ν-碘代异吲 哚啉-1,3-二酮、Ν-碘代糖精中的任意一种或其任意比例的混合物,优选次氯酸叔丁基酯、 碘化钠、Ν-氯代丁二酰亚胺、1,3_二碘代-5,5-二甲基海因、Ν-碘代异吲哚啉-1,3-二酮中的 任意一种或其任意比例的混合物,更优选次氯酸叔丁基酯和碘化钠的混合物,最优选次氯 酸叔丁基酯和碘化钠的等摩尔混合物。
[0009] 优选的,在上述制备方法中,所述溶剂选自醇类溶剂、醇醚类溶剂、腈类溶剂中的 任意一种,优选醇类溶剂;其中:所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异 丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的任意一种,优选叔丁醇;所述醇醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、异丙 醚、正丁醚中的任意一种,优选乙醚;所述腈类溶剂选自乙腈、丙腈中的任意一种,优选乙 臆。
[0010] 优选的,在上述制备方法中,所述反应在室温下进行。
[0011] 与现有技术相比,本发明中的制备方法实现了简便合成吩嗪衍生物。首先,本发明 的制备方法采用了简单的一锅法合成,避免了繁琐的实验步骤和后处理,有效提高了反应 产率;其次,本发明的制备方法不需要昂贵的金属催化剂(钯、铂等)有效降低了生产成本, 便于大量合成;更重要的是,本发明的制备方法的反应条件比较温和,不需要较高的温度和 较长的时间,在室温下即可反应,并且反应后处理简单,有望成为一种简便、有效地合成吩 嗪衍生物的方法,具有重要的应用价值。
【具体实施方式】
[0012] 下面将结合具体实施例来进一步解释本发明,这些实施例仅用于说明本发明的技 术方案,而并非以任何方式限制本发明的范围。此外,除非特殊说明,下列实施例中使用的 各种试剂、材料、仪器均可通过商业手段获得。
[0013] 实施例1:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备及理化鉴定。
[0014] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)和碘化钠(1.0 mmol,150.0 mg) 溶解在叔丁醇(3 mL)中,无氮气保护下,滴入次氯酸叔丁基酯(1.0 mmol,108.6 mg),室温 搅拌3 h。
[0015] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为20%。
[0016] 2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的结构表征数据如下: 19F-NMR (282 MHz, DMS〇-d6) δ (ppm): -118.49 (d, J = 17.2 Hz, 2F), -125.15 (d, J = 18.3 Hz, 2F), -151.82~151.95 (m, 2F); MS: CuBnFM [M+H]+,理论值:443.8332,实测值:443.8040; 元素分析:C, 32.32%; Br, 35.84%; N, 6.27。
[0017] 实施例2:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0018] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)和碘化钠(1.0 mmol,150.0 mg) 溶解在乙醚(3 mL)中,在氮气保护下,滴入次氯酸叔丁基酯(1.0 mmol,108.6 mg),室温搅 拌3 h〇
[0019] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为30%。
[0020] 实施例3:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0021] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)和碘化钠(1.0 mmol,150.0 mg) 溶解在乙腈(3 mL)中,在氮气保护下,滴入次氯酸叔丁基酯(1.0 mmol,108.6 mg),室温搅 拌3 h〇
[0022] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为25%。
[0023] 实施例4:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0024] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)和碘化钠(1.0 mmol,150.0 mg) 溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气保护下,滴入次氯酸叔丁基酯(1.0 mmol,108.6 mg),室温 搅拌3 h。
[0025] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为66%。
[0026] 实施例5:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0027] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入次氯酸叔丁基酯(1.0 mm〇l,108.6 mg),室温搅拌3 h。
[0028] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为10%。
[0029] 实施例6:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0030] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入碘化钠(1.0 mm〇l,150.0 mg),室温搅拌3 h〇
[0031] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为2%。
[0032]实施例7:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0033] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入碘单质(1.0 mmol,253 mg),室温搅拌3 h〇
[0034] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为3%。
[0035] 实施例8:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0036] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)和碘单质(1.0 mmol,253.0 mg) 溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气保护下,滴入三乙胺(1.0 mmol,101.2 mg),室温搅拌3 h。
[0037] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为6%。
[0038] 实施例9:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0039] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入氯化碘(1.0 mm〇l,162 mg),室温搅拌3 h〇
[0040] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为3%。
[0041 ]实施例10:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0042] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入溴化碘(1.0 mmol,206 mg),室温搅拌3 h。
[0043] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为5%。
[0044] 实施例11:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0045] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入N-氯代丁二酰亚胺(1.0 mmol,134 mg),室温搅拌3 h。
[0046] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为10%。
[0047]实施例12:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0048] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入1,3_二碘代-5,5-二甲基海因(1.0 mmol,378.0 mg),室温搅拌3 h。
[0049] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为12%。
[0050] 实施例13:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0051 ] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入N-碘代异吲哚啉-1,3-二酮(1.0 mmol,273 mg),室温搅拌3 h。
[0052] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为12%。
[0053]实施例14:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
[0054] 将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(0.5 mmol,122.0 mg)溶解在叔丁醇(3 mL)中,在氮气 保护下,滴入N-碘代糖精(1.0 mmol,309 mg),室温搅拌3 h。
[0055] 反应结束后,将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液(1.0 M,10 mL)中淬灭,然后用等体 积氯仿萃取三次,合并有机相,用去离子水洗三次,水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h, 过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到粗产物;粗产品经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=10:1)提 纯,得到最终产物,产率为6%。
[0056] 实施例15:2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪晶体的制备及晶体结构测定。
[0057] 采用直径为0.8 cm的细长管,通过分层法结晶。底部是含有0.1 mmol 2,7-二溴_ 1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的氯仿溶液(5 mL),将正己烷(5 mL)小心地覆盖在氯仿溶液上,中 间分别用少量氯仿和正己烷作为空白溶液,最后将异丙醇(10 mL)覆盖在其上。10天之后, 得到黄色晶体,干燥后称重为10 mg,产率25%。
[0058] 挑选出50X50 X 30 μπι3的单晶,在Rigaku MERCURY CCD衍射仪上收集衍射数据。 采用经石墨单色器单色化的Moka辐射(λ=071070 nm),T=273K,ω=2θ自动变速扫描方式收 集衍射数据,用Crystal Clear程序包(Rigaku & MSC,1999)进行数据还原。衍射数据经LP 因子矫正和吸收因子矫正(MULTISCAN),其中I>30(I)的衍射点参加结构修正。晶体结构用 直接法(SHELXS. 97)或重原子法解出,继而用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向 异性修正,所有氢原子坐标均由理论加氢后,再进行各向同性修正得到。所有的计算均采用 Crystal Structure程序包(Rigaku&MSC,2001)在DELL计算机上进行,具体晶体学参数结果 如表1所示。
[0059]
【主权项】
1. 如式I所示的2,7-二漠-1,3,4,6,8,9-六氣吩嗦:2. -种根据权利要求1所述的如式I所示的2,7-二漠-1,3,4,6,8,9-六氣吩嗦的晶型, 其在273K下进行单晶X射线衍射分析的结果如下:属于单斜晶系,空间群为P121/cl,a= 5.6320(5)A,b=11.9312(10)A,c=9.0701(8)A,a=90.00%e=99.:M5(2r,Y=90.00°,Z=2,V= 601.39(9)A3。3. -种根据权利要求1所述的如式I所示的2,7-二漠-1,3,4,6,8,9-六氣吩嗦的制备方 法,其包括如下步骤: 按照4-漠-2,3,5,6-四氣苯胺:氧化二聚合催化剂=1: 2~4的摩尔比,将4-漠-2,3,5,6- 四氣苯胺和氧化二聚合催化剂加入到溶剂中,揽拌反应3~5小时,得到2,7-二漠-1,3,4,6, 8,9-六氣吩嗦。4. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于: 所述氧化二聚合催化剂选自次氯酸叔下基醋、舰化钢、舰单质、氯化舰、漠化舰、N-氯代 下二酷亚胺、1,3-二舰代-5,5-二甲基海因、N-舰代异吗I噪嘟-1,3-二酬、N-舰代糖精中的任 意一种或其任意比例的混合物。5. 根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于: 所述氧化二聚合催化剂为次氯酸叔下基醋和舰化钢的混合物。6. 根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于: 所述氧化二聚合催化剂为次氯酸叔下基醋和舰化钢的等摩尔混合物。7. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于: 所述溶剂选自醇类溶剂、醇酸类溶剂、腊类溶剂中的任意一种; 所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、异下醇、仲下醇、叔下醇中的任 意一种; 所述醇酸类溶剂选自乙酸、正丙酸、异丙酸、正下酸中的任意一种; 所述腊类溶剂选自乙腊、丙腊中的任意一种。8. 根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于: 所述溶剂为醇类溶剂; 所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、异下醇、仲下醇、叔下醇中的任 意一种。9. 根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于: 所述溶剂为醇类溶剂; 所述醇类溶剂为叔下醇。10. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于: 所述反应在室溫下进行。
【文档编号】C07D241/46GK105837521SQ201610283239
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】徐庆锋, 路建美, 蒋军, 刘全, 王丽华
【申请人】苏州大学
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