一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法，包括如下步骤：(a)检查反应系统；(b)混合反应；(c)打料回釜；(d)重复打料；(e)取样分析；(f)收集产物；(g)提纯产物；(h)收集晶体。本发明把反应产生的固体产物定期及时分离出来，保证反应釜内物料有良好的搅拌效果，提高了反应效率，节省原料，节省了生产成本，解决了反应后期搅拌难的问题，缩短了反应时间，提高了产品收率，增加设备的利用率，提高了经济效益。
【专利说明】
一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于洋茉莉醛合成技术领域，尤其涉及一种洋茉莉醛中间体合成反应液的 处理方法。
【背景技术】
[0002] 洋茉莉醛又名胡椒醛、天芥菜精、天芥菜醛、胡椒甲醛、氧化胡椒醛等，化学名称为 3,4_亚甲二氧基苯甲醛，洋茉莉醛外观为白色闪亮结晶，熔点37°C，沸点263°C;难溶于水和 甘油，易溶于乙醇、乙醚、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯，可溶于丙二醇，橄榄油中。洋茉莉 醛在受热和光照下容易变色，在稀酸、稀碱中稳定。洋茉莉醛是一种十分重要的精细化学品 和香料合成的中间体，在食品、日化工业具有十分广阔的应用，最重要的用途是用作各种香 精香料的调香剂。
[0003] 洋茉莉醛最早是在研究生物碱一胡椒碱(piperin)的过程中发现的，在洋茉莉花、 刺槐、香夹豆、胡椒等植物精油中有少量存在，但从其中直接分离提取非常不经济。因此洋 茉莉醛几乎没有纯天然产品，全部是依靠从植物精油的半合成技术生产。目前几乎所有的 洋茉莉醛产品均来自以黄樟油素为原料的半合成工艺。半合成技术主要由黄樟油素经异构 化、氧化两步化学反应过程加工成洋茉莉醛，是目前天然原料合成洋茉莉醛的工业化生产 工艺路线。由于天然原料资源(黄樟油素）的日益匮乏、枯竭，因此，寻求化学合成的方法来 获得洋茉莉醛已成为一种必然的发展趋势。
[0004] 全合成制备洋茉莉醛(胡椒醛）的方法有多种，大多数的合成方法原料易得，工艺 简单，可以实现工业化生产，几乎所有的方法都要经由3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸这个中间 体。其中，最主要的方法是，采用胡椒环和乙醛酸为主原料，在浓硫酸催化下，反应生成中间 体3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸，再将3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸用合适的氧化剂氧化成洋茉莉 醛。在合成3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸时，反应混合液中逐渐产生了固体产物并逐渐变粘稠， 反应的前期尚能良好搅拌;反应的后期，釜内物料越来越粘稠，搅拌变得越来越困难，直到 搅不动为止，整个反应物成了一团固体。但此时，内部的反应并未停止，而外部的冷却已基 本失效，反应物温度迅速升高。随着反应物温度的升高，伴随而来的副反应和副反应的产物 杂质越来越多，因此，当搅拌停滞后只能尽快往釜里加入冰水，强行终止反应，既消耗了原 料又增加了后期处理的难度，3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸收率降低。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种洋茉莉醛中间体 合成反应液的处理方法，把反应产生的固体产物定期及时分离出来，保证反应釜内物料有 良好的搅拌效果，提高了反应效率，节省原料，节省了生产成本，解决了反应后期搅拌难的 问题，缩短了反应时间，提高了产品收率，增加设备的利用率，提高了经济效益。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法，其特征在于包括如下步骤：
[0008] (a)检查反应系统:首先检查反应釜、中间槽及各连接管的气密性，确保密封达标， 同时预先测试砂浆栗和板框压滤机的性能情况，确保反应过程中正常工作，避免反应过程 中设备出现故障，影响反应效率，增加反应时间，影响反应产物的收率；
[0009] (b)混合反应:先往反应釜中加入乙醛酸，同时打开电磁搅拌器开始搅拌，电磁搅 拌器的转速为120~150r/min，在搅拌作用下匀速滴加入胡椒环，持续时间为2~4小时，并 向反应釜中加入-10°C~-5°C的冰盐水冷却，控制反应釜内的温度为2°C~5°C，再向反应釜 内匀速滴加入浓度为17.2mol/L的浓硫酸，持续滴加0.5~1小时，传统的做法是胡椒环往混 酸中滴加，混酸的比重大，胡椒环的比重小浮在混酸上面，很难有效混合接触，影响了反应， 现将浓硫酸往乙醛酸和胡椒环的混合液中滴加，浓硫酸的比重大，滴入的浓硫酸能与反应 釜内的原料很好地混合接触，提高了反应效果，提高了原料的利用率；
[0010] (c)打料回釜：用粘度计测量反应液的粘稠程度，当测量所得的粘度值大于 0.8Pa · s时，此时混合液达到比较粘稠的状态但还有相当好的流动性时，打开反应釜的底 阀，反应釜的底部与砂浆栗之间连接有第一导流管，砂浆栗与板框压滤机之间设有第二导 流管，砂浆栗将物料打进板框压滤机中，板框压滤机与中间槽之间设有第三导流管，第三导 流管上设有第一控制阀，第三导流管与反应釜之间设有回流管，回流管上设有第二控制阀， 将反应生成的物料通过第一导流管送进砂浆栗，启动砂浆栗，同时关闭第一控制阀、打开第 二控制阀，利用砂浆栗的作用力将物料中的滤液回流到反应釜中，固体产物留在了板框压 滤机的板框上，把反应产生的固体产物定期及时分离出来，保证反应釜内的物料有良好的 搅拌效果，使反应得以正常进行；
[0011] (d)重复打料:反应期间每隔5分钟用粘度计测量反应液的粘稠程度，当测量所得 的粘度值小于〇.2Pa · s时，此时混合液变得很稀，关闭砂浆栗，暂停打料，反应继续，随着反 应时间的延长，反应继续往前推进，反应混合液又会变得越来越粘稠，当测量所得的粘度值 大于0.8Pa · s时，打开砂浆栗，继续打料，如此循环，避免反应混合液中产生的固体产物粘 稠度太大导致无法搅拌，影响产物的收率；
[0012] (e)取样分析:待反应釜中的混合液反应进行2小时后，每隔5分钟抽取反应液于规 格为l〇ml的试管中，测定该反应液中胡椒环的含量，当测得连续3次胡椒环的含量一致时， 往反应爸内加入-5 °C~0 °C的冰水终止反应，测得反应液中胡椒环的含量一致时说明反应 完全，多余的胡椒环可回收再次利用，节省原料，提高利用率；
[0013] (f)收集产物:终止反应后，打开反应釜的底阀，把反应生成的所有物料利用砂浆 栗继续打入到板框压滤机中，同时打开第一控制阀、关闭第二控制阀，利用砂浆栗的作用力 将物料中的滤液通过第三导流管打入到中间槽内，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中和处理 中间槽收集到的滤液，完成打料后，放出板框压滤机的板框内的固体物料，得到3，4-亚甲二 氧基苯乙醇酸粗品；
[0014] (g)提纯产物:将反应釜清洗干净，在室温下干燥20~30分钟，将得到的3，4-亚甲 二氧基苯乙醇酸粗品与乙醇混合后放入反应釜内，保持反应釜内的温度为25°C~30°C，同 时打开电磁搅拌器开始搅拌，电磁搅拌器的转速为1 〇〇~120r/min，持续搅拌时间为15~20 分钟，然后将混合液进行过滤，过滤的混合液置入结晶釜中，结晶釜的初始温度为30°C，结 晶釜内按2°C~：TC/h的降温速度进行降温，结晶釜内温度降至4°C~6°C，在搅拌状态下将 3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸和酒精的混合液保温0.5~1小时，进行离心分离，3,4_亚甲二氧 基苯乙醇酸粗品中混入的杂质不溶于乙醇，被过滤掉，再通过分段降温结晶，析出3,4_亚甲 二氧基苯乙醇酸晶体，提高了产物的收率；
[0015] (h)收集晶体:将离心分离后的3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸放入双锥回转真空干燥 机中进行干燥，干燥时间为3~4小时，干燥后所得的白色固体即为3，4-亚甲二氧基苯乙醇 酸高纯度产品，真空干燥，能大大缩短干燥时间，增加设备的利用率，提高经济效益。
[0016] 进一步，步骤(b)中反应釜上设有鼓泡管道，通过鼓泡管道向反应釜内通入氮气， 氮气流量为〇. 3m3/h，氮气的流速为120mL/min，通入的氮气能缓慢推动反应釜内的混合液 旋转流动，起到搅拌的作用，而且氮气能充分接触到反应釜内的所有液体，扩大了氮气与混 合液的接触面积，大大提高了搅拌效果，缩短了反应时间，提高了设备的性能。
[0017] 进一步，步骤(b)中乙醛酸与胡椒环的摩尔比为1.2~1.5，乙醛酸与胡椒环在该配 比下，加入浓硫酸催化反应较完全，避免了原料的浪费，提高了产物的收率。
[0018] 进一步，步骤(h)中双锥回转真空干燥机的真空度表压为-0.15MPa~-O.IMPa，双 锥回转真空干燥机的转速为5~10转/分，干燥温度为22°C~25°C，在真空状态下进行干燥， 避免空气与3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸接触，阻断了空气和3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸发生副 反应的可能性，利于收集高纯度产物，还能大大缩短干燥时间，提高干燥速度，增加设备的 利用率，提高经济效益。
[0019] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0020] 本发明中将浓硫酸往乙醛酸和胡椒环的混合液中滴加，浓硫酸的比重大，滴入的 浓硫酸能与反应釜内的原料很好地混合接触，提高了反应效果，节省原料，节省了生产成 本;把反应产生的固体产物定期及时分离出来，保证反应釜内物料有良好的搅拌效果，解决 了反应后期搅拌难的问题，缩短了反应时间，提高了产品收率，增加设备的利用率，提高了 经济效益。
【附图说明】
[0021] 下面结合附图对本发明作进一步说明：
[0022] 图1为本发明一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法的结构示意图。
[0023]图中：1-反应爸;2-中间槽;3-砂浆栗;4-板框压滤机;5-电磁搅拌器;6-鼓泡管道； 7_底阀；8-第一导流管;9-第二导流管；10-第三导流管；11-第一控制阀；12-回流管；13-第 二控制阀。
【具体实施方式】
[0024] 如图1所示，为本发明一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法，包括如下步 骤：
[0025] (a)检查反应系统:首先检查反应釜1、中间槽2及各连接管的气密性，确保密封达 标，同时预先测试砂浆栗3和板框压滤机4的性能情况，确保反应过程中正常工作，避免反应 过程中设备出现故障，影响反应效率，增加反应时间，影响反应产物的收率。
[0026] (b)混合反应:先往反应釜1中加入乙醛酸，同时打开电磁搅拌器5开始搅拌，电磁 搅拌器5的转速为120~150r/min，搅拌使得反应原料混合均匀，在搅拌作用下匀速滴加入 胡椒环，持续时间为2~4小时，乙醛酸与胡椒环的摩尔比为1.5，乙醛酸与胡椒环在该配比 下，加入浓硫酸催化反应较完全，避免了原料的浪费，提高了产物的收率。如表1为胡椒环与 乙醛酸的摩尔比对产物收率的影响：
[0027]
[0028]表1胡椒环与乙醛酸的摩尔比对产物收率的影响
[0029]从表1可以看出，胡椒环与乙醛酸的摩尔比为1.5时，产物的生成速率变化幅度最 大，之后随着胡椒环与乙醛酸的摩尔比增大，产物的生成速率影响不大。
[0030] 向反应釜1中加入-10°C~-5°C的冰盐水冷却，控制反应釜1内的温度为2°C~5°C， 再向反应釜1内匀速滴加入浓度为17.2mol/L的浓硫酸，持续滴加0.5~1小时，传统的做法 是胡椒环往混酸中滴加，混酸的比重大，胡椒环的比重小浮在混酸上面，很难有效混合接 触，影响了反应，现将浓硫酸往乙醛酸和胡椒环的混合液中滴加，浓硫酸的比重大，滴入的 浓硫酸能与反应釜1内的原料很好地混合接触，提高了反应效果，提高了原料的利用率。如 表2为硫酸浓度对产物收率的影响：
[0031]
[0032]表2硫酸浓度对产物收率的影响
[0033] 从表2可以看出，当硫酸的浓度由15mo 1 增加至17.5mo 1/L时，产物收率明显提 高，且变化幅度大。
[0034] 在发生反应的同时，反应釜1上设有鼓泡管道6，通过鼓泡管道6向反应釜1内通入 氮气，氮气流量为〇 . 3m3/h，氮气的流速为120mL/min，通入的氮气能缓慢推动反应釜1内的 混合液旋转流动，起到搅拌的作用，而且氮气能充分接触到反应釜1内的所有液体，扩大了 氮气与混合液的接触面积，大大提高了搅拌效果，缩短了反应时间，提高了设备的性能。
[0035] (c)打料回釜：用粘度计测量反应液的粘稠程度，当测量所得的粘度值大于 0.8Pa · s时，打开反应釜1的底阀7,反应釜1的底部与砂浆栗3之间连接有第一导流管8,砂 浆栗3与板框压滤机4之间设有第二导流管9,砂浆栗3将物料打进板框压滤机4中，板框压滤 机4与中间槽2之间设有第三导流管10,第三导流管10上设有第一控制阀11，第三导流管10 与反应釜1之间设有回流管12,回流管12上设有第二控制阀13,将反应生成的物料通过第一 导流管8送进砂浆栗3,启动砂浆栗3,同时关闭第一控制阀11、打开第二控制阀13,利用砂浆 栗3的作用力将物料中的滤液通过回流管12回流到反应釜1中，固体产物留在了板框压滤机 4的板框上，把反应产生的固体产物定期及时分离出来，保证反应釜1内的物料有良好的搅 拌效果，使反应得以正常进行。
[0036] (d)重复打料:反应期间每隔5分钟用粘度计测量反应液的粘稠程度，当测量所得 的粘度值小于〇.2Pa · s时，关闭砂浆栗3,暂停打料，反应继续，当测量所得的粘度值大于 0.8Pa · s时，打开砂浆栗3,继续打料，如此循环，避免反应混合液中产生的固体产物粘稠度 太大导致无法搅拌，影响产物的收率。
[0037] (e)取样分析:待反应釜1中的混合液反应进行2小时后，每隔5分钟抽取反应液于 规格为l〇ml的试管中，测定该反应液中胡椒环的含量，当测得连续3次胡椒环的含量一致 时，往反应爸1内加入-5 °C~0 °C的冰水终止反应，测得反应液中胡椒环的含量一致时说明 反应完全，多余的胡椒环可回收再次利用，节省原料，提高利用率。
[0038] (f)收集产物:终止反应后，打开反应釜1的底阀7,把反应生成的所有物料利用砂 浆栗3继续打入到板框压滤机4中，同时打开第一控制阀11、关闭第二控制阀13,利用砂浆栗 3的作用力将物料中的滤液通过第三导流管10打入到中间槽2内，用浓度为1.5mol/L的NaOH 溶液中和处理中间槽2收集到的滤液，完成打料后，放出板框压滤机4的板框内的固体物料， 得到3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸粗品。
[0039] (g)提纯产物:将反应釜1清洗干净，在室温下干燥20~30分钟，将得到的3，4-亚甲 二氧基苯乙醇酸粗品与乙醇混合后放入反应釜1内，保持反应釜1内的温度为25°C~30°C， 同时打开电磁搅拌器5开始搅拌，电磁搅拌器5的转速为100~120r/min，持续搅拌时间为15 ~20分钟，析出3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸粗品中混入的杂质，然后将混合液进行过滤，过滤 的混合液置入结晶釜中，结晶釜的初始温度为30°C，结晶釜内按2°C~：TC/h的降温速度进 行降温，结晶釜内温度降至4°C~6°C，在搅拌状态下将3，4_亚甲二氧基苯乙醇酸和酒精的 混合液保温0.5~1小时，进行离心分离，3，4_亚甲二氧基苯乙醇酸粗品中混入的杂质不溶 于乙醇，被过滤掉，再通过分段降温结晶，析出3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸晶体，提高了产物 的收率。
[0040] (h)收集晶体:将离心分离后的3,4_亚甲二氧基苯乙醇酸放入双锥回转真空干燥 机中进行干燥，双锥回转真空干燥机的真空度表压为_〇.15MPa~-O.IMPa，双锥回转真空干 燥机的转速为5~10转/分，干燥温度为22°C~25°C，干燥时间为3~4小时，干燥后所得的白 色固体即为3，4_亚甲二氧基苯乙醇酸高纯度产品。在真空状态下进行干燥，避免空气与3， 4-亚甲二氧基苯乙醇酸接触，阻断了空气和3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸发生副反应的可能 性，利于收集高纯度产物，还能大大缩短干燥时间，提高干燥速度，增加设备的利用率，提高 经济效益。
[0041] 本发明中将浓硫酸往乙醛酸和胡椒环的混合液中滴加，浓硫酸的比重大，滴入的 浓硫酸能与反应釜1内的原料很好地混合接触，提高了反应效果，节省原料，节省了生产成 本;把反应产生的固体产物定期及时分离出来，保证反应釜1内物料有良好的搅拌效果，解 决了反应后期搅拌难的问题，缩短了反应时间，提高了产品收率，增加设备的利用率，提高 了经济效益。
[0042]以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法，其特征在于包括如下步骤： (a) 检查反应系统:首先检查反应釜、中间槽及各连接管的气密性，确保密封达标，同时 预先测试砂浆栗和板框压滤机的性能情况，确保反应过程中正常工作； (b) 混合反应:先往反应釜中加入乙醛酸，同时打开电磁搅拌器开始搅拌，电磁搅拌器 的转速为120~150r/min，在搅拌作用下匀速滴加入胡椒环，持续时间为2~4小时，并向反 应釜中加入-10°C~-5°C的冰盐水冷却，控制反应釜内的温度为2°C~5°C，再向反应釜内匀 速滴加入浓度为17.2mol/L的浓硫酸，持续滴加0.5~1小时； (c) 打料回釜：用粘度计测量反应液的粘稠程度，当测量所得的粘度值大于〇.8Pa · s 时，打开反应釜的底阀，反应釜的底部与砂浆栗之间连接有第一导流管，砂浆栗与板框压滤 机之间设有第二导流管，砂浆栗将物料打进板框压滤机中，板框压滤机与中间槽之间设有 第三导流管，第三导流管上设有第一控制阀，第三导流管与反应釜之间设有回流管，回流管 上设有第二控制阀，将反应生成的物料通过第一导流管送进砂浆栗，启动砂浆栗，同时关闭 第一控制阀、打开第二控制阀，利用砂浆栗的作用力将物料中的滤液回流到反应釜中； (d) 重复打料:反应期间每隔5分钟用粘度计测量反应液的粘稠程度，当测量所得的粘 度值小于〇.2Pa · s时，关闭砂浆栗，暂停打料，反应继续，当测量所得的粘度值大于0.8Pa · s时，打开砂浆栗，继续打料，如此循环； (e) 取样分析:待反应釜中的混合液反应进行2小时后，每隔5分钟抽取反应液于规格为 l〇ml的试管中，测定该反应液中胡椒环的含量，当测得连续3次胡椒环的含量一致时，往反 应釜内加入-5 °C~0 °C的冰水终止反应； (f) 收集产物:终止反应后，打开反应釜的底阀，把反应生成的所有物料利用砂浆栗继 续打入到板框压滤机中，同时打开第一控制阀、关闭第二控制阀，利用砂浆栗的作用力将物 料中的滤液通过第三导流管打入到中间槽内，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中和处理中间 槽收集到的滤液，完成打料后，放出板框压滤机的板框内的固体物料，得到3，4-亚甲二氧基 苯乙醇酸粗品； (g) 提纯产物:将反应釜清洗干净，在室温下干燥20~30分钟，将得到的3,4_亚甲二氧 基苯乙醇酸粗品与乙醇混合后放入反应釜内，保持反应釜内的温度为25°C~30°C，同时打 开电磁搅拌器开始搅拌，电磁搅拌器的转速为100~120r/min，持续搅拌时间为15~20分 钟，然后将混合液进行过滤，过滤的混合液置入结晶釜中，结晶釜的初始温度为30°C，结晶 釜内按2°C~：TC/h的降温速度进行降温，结晶釜内温度降至4 °C~6°C，在搅拌状态下将3， 4-亚甲二氧基苯乙醇酸和酒精的混合液保温0.5~1小时，进行离心分离； (h) 收集晶体:将离心分离后的3，4_亚甲二氧基苯乙醇酸放入双锥回转真空干燥机中 进行干燥，干燥时间为3~4小时，干燥后所得的白色固体即为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸高 纯度产品。2. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法，其特征在于:步 骤(b)中反应釜上设有鼓泡管道，通过鼓泡管道向反应釜内通入氮气，氮气流量为0.3m 3/h， 氮气的流速为120mL/min。3. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法，其特征在于:步 骤(b)中乙醛酸与胡椒环的摩尔比为1.2~1.5。4. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛中间体合成反应液的处理方法，其特征在于:步 骤(h)中双锥回转真空干燥机的真空度表压为-0.15MPa~-O.IMPa，双锥回转真空干燥机的 转速为5~10转/分，干燥温度为22 °C~25 °C。
【文档编号】C07D317/60GK105837552SQ201610201153
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】严招春
【申请人】衢州信步化工科技有限公司