一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三氮唑功能化的Zr?MOFs材料的制备方法，其方法步骤为：先采用溶剂热法制备合成叠氮功能化的Zr?MOFs材料；再利用点击反应，将含炔基的有机小分子成功嫁接在上述合成的Zr?MOFs材料的叠氮基团上，从而合成三氮唑功能化的Zr?MOFs材料；所合成的材料可作为传感器应用于水体中汞离子的检测，该种三氮唑功能化的Zr?MOFs荧光传感材料可以快速、简便、灵敏地实现对微痕量汞离子的检测，其荧光强度随着汞离子浓度的增加而逐渐猝灭，在汞离子检测方面具有潜在的应用前景。
【专利说明】
一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于水体中重金属污染物荧光传感器的制备及应用领域，具体涉及一种制 备三氮唑功能化的锆基金属有机框架(Zr-MOFs)材料的方法，该材料可用于水体重金属汞 离子的检测。
【背景技术】
[0002] 汞离子是一种极具生理毒性的化学物质，是排入天然水体中汞污染物的主要存在 形式，其化合物具有较高的水溶性，也是各种汞形态转化的枢纽。它对人体的危害主要集中 在中枢神经系统、消化系统和内脏器官，对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。正 是因为Hg2+存在高毒性，开发研制成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系的 新型Hg2+检测手段显得尤为重要。荧光分析法因其选择高、灵敏度好、只需简单仪器和操作 快速简便等优点而受到化学工作者的广泛关注。因此，通过荧光分析，实现快速、便捷地检 测Hg2+的化学传感法备受关注。
[0003] 金属有机框架(Metal-organic Framework，MOFs)材料是一类由有机配体与金属 中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有 更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样。发光金属有机框架材料作为新一代 固态发光材料，其组成中的金属单元、有机配体单元以及客体分子等都可以作为发光的来 源，并且这些组成单元可选择的范围广，通过有机地组合不同的组分单元，可以实现金属有 机框架材料不同的发光性能。
[0004] 到目前为止，利用金属有机骨架材料检测水体中汞离子的报道还很少见。本发明 就是合成了一种三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料，并用其检测水体中汞离子，推进了 MOFs材 料在检测重金属方面的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的制备及其用于水体 中汞离子的检测，可推进MOFs材料在检测重金属方面的应用。
[0006] 本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种制备三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于方法步骤如下：
[0008] (1)在一容器内将锆盐溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在另一容器内将含有叠 氮基团的有机配体均匀溶解在DMF中，再将两容器中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸，超 声振荡10~20min，放入70~130°C的烘箱中反应15~24h;
[0009] (2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3~5次，离心分离 后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
[0010] (3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料均匀分散在DMF中，加入含炔基的 有机小分子和一价铜盐，在氩气气氛下50~100°C搅拌冷凝回流12~50h;
[0011] (4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3~5次，离心分离 后，用丙酮交换3~5天，每天更换一次丙酮；
[0012] (5)将丙酮交换后的产物放入干燥箱中于90~120°C恒温干燥，冷却至室温后，得 到三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
[0013] 上述技术方案中，所述的锆盐为Zr(N03)4 · 5H20，ZrCl4，Zr0Cl2 · 8H20中的一种或 者几种。
[0014] 所述的含有叠氮基团的有机配体为以下任一种：
[0015]
( COOH .， OCOH f C0QH ，. COOK Q
[0016] 所述的锆盐与含有叠氮基团的有机配体的摩尔量之比为1:2~5。
[0017] 所述的锆盐与加入冰醋酸的摩尔量之比为1:1~10。
[0018] 所述的含炔基的有机小分子可以为以下任一种：
[0019] f
>: 11 >: 、 〇
[0021 ]所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与加入含炔基的有机小分子的摩尔量之比为 1:150~300。
[0022] 所述的一价铜盐为CuCl，CuBr，Cul中的一种或者几种。
[0023] 所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与一价铜盐的摩尔量之比为1:1~10。
[0024]上述的方法制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料在水体汞离子检测中的应用， 其应用方法如下：将上述材料作为传感器置于待检测水体中，若该传感器在水溶液中的荧 光即刻发生急剧猝灭，则水体中含有Hg2+，若传感器分子水溶液的荧光没有发生急剧变化， 则不含汞离子。这是由于该材料中氮原子与汞离子的配位，可实现对汞离子的单一选择性 识别，且这一识别过程不受其它阳离子的干扰。
[0025]本发明的优点是:成功合成了一种三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料，并用其检测水 体中汞离子，实现快速、便捷地检测Hg2+，推进了 MOFs材料在处理重金属方面的应用。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的合成路线。
[0027]图2为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的粉末X射线衍射图 谱。
[0028]图3为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的扫描电镜图片。 [0029]图4为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对汞离子的选择性。 [0030]图5为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料用于汞离子检测的响 应时间图。
[0031] 图6为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的荧光强度对Hg2+浓 度的Stern-Volmer线性标准工作曲线图。
【具体实施方式】
[0032] 下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护 范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的 各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
[0033] 实施例1
[0034] (1)用一个小瓶将Zr0Cl2 · 8H20(42mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将2- 叠氮对苯二甲酸（l〇〇mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入 冰醋酸(600yL)，超声振荡10min，放入90°C的烘箱中反应18h;
[0035] (2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得 到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料Ui〇-66-N3。
[0036] (3)取上述合成的Ui0-66-N3(100mg)样品均匀分散在DMF(5mL)中，加入苯乙炔 (1.274mL)和CuBr(46.22mg)，在氩气气氛下60°C搅拌冷凝回流48h;
[0037] (4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用 丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
[0038] (5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100°C恒温干燥，冷却至室温后，得到 三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料UiO-66-PSM，其合成路线如图1所示。
[0039]图2、3分别为本例合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的粉末XRD及SEM，可以看 出产物具有Ui〇-66构型，采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料Ui〇-66- PSM晶体的结晶度和产率都高。如图4-6所示，上述制得的Zr-MOFs材料Ui 0-66-PSM对水中汞 离子能够快速响应，具有高的选择性和灵敏度。
[0040] 实施例2
[0041 ] (1)用一个小瓶将ZrCl4(30mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将2，5-二叠 氮对苯二甲酸（120mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入冰 醋酸(610yL)，超声振荡lOmin，放入100°C的烘箱中反应18h;
[0042] (2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得 到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
[0043] (3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料（1 OOmg)样品均匀分散在DMF (5mL) 中，加入丙炔醇(〇.8mL)和CuCl(32mg)，在氩气气氛下60°C搅拌冷凝回流48h;
[0044] (4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用 丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
[0045] (5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100°C恒温干燥，冷却至室温后，得到 三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
[0046]采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都 高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具 有高的选择性和灵敏度。
[0047] 实施例3
[0048] (1)用一个小瓶将Zr(N03)4 · 5H20(56mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将 3，3 ' -叠氮-[1，Γ -联苯]-4，4 ' -二羧酸（160mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶 液混合在一起，并加入冰醋酸(700yL)，超声振荡10min，放入120°C的烘箱中反应24h;
[0049] (2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得 到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
[0050] (3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料（100mg)样品均匀分散在DMF(5mL) 中，加入1-己炔(1. lmL)和CuBr(46.22mg)，在氩气气氛下60°C搅拌冷凝回流48h;
[0051] (4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用 丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
[0052] (5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100°C恒温干燥，冷却至室温后，得到 三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
[0053]采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都 高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具 有高的选择性和灵敏度。
[0054] 实施例4
[0055] (1)用一个小瓶将Zr0Cl2 · 8H20(42mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将3， 3"-叠氮-[1，1'：4'，1"-三联苯]-4,4"-二羧酸(20〇11^)均匀溶解在01^(21^)中，将两个小瓶 中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸（600yL)，超声振荡1 Omin，放入120 °C的烘箱中反应 24h；
[0056] (2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得 到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
[0057] (3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料（100mg)样品均匀分散在DMF(5mL) 中，加入丙炔酸甲酯（lmL)和CuCl (32mg)，在氩气气氛下60°C搅拌冷凝回流48h;
[0058] (4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用 丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
[0059] (5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100°C恒温干燥，冷却至室温后，得到 三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
[0060] 采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都 高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具 有高的选择性和灵敏度。
[0061 ] 实施例5
[0062] (1)用一个小瓶将ZrCl4(30mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将2-叠氮对 苯二甲酸（l〇〇mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸 (600yL)，超声振荡10min，放入90°C的烘箱中反应18h;
[0063] (2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得 到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
[0064] (3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料（100mg)样品均匀分散在DMF (5mL) 中，加入1，4-二乙炔基苯(1.6mL)和CuI (61.36mg)，在氩气气氛下60 °C搅拌冷凝回流48h;
[0065] (4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用 丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
[0066] (5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于90°C恒温干燥，冷却至室温后，得到三 氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
[0067]采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都 高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具 有高的选择性和灵敏度。
【主权项】
1. 一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 在一个容器内将错盐溶解在DMF中，在另一容器内将含有叠氮基团的有机配体均匀 溶解在DMF中，再将两容器中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸，超声振荡10~20min，放入 70~130 °C的烘箱中反应15~24h; (2) 冷却至室溫后离屯、，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涂3~5次，离屯、分离后，得 到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。 (3) 取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料均匀分散在DMF中，加入含烘基的有机 小分子和一价铜盐，在氣气气氛下50~100°C揽拌冷凝回流12~50h; (4) 冷却至室溫后离屯、，将沉淀物分散于DMF中，反复离屯、洗涂3~5次，离屯、分离后，用 丙酬交换3~5天，每天更换一次丙酬； (5) 将丙酬交换后的产物放入干燥箱中于90~120°C恒溫干燥，冷却至室溫后，得到Ξ 氮挫功能化的Zr-MOFs材料。2. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的错盐为Zr(N〇3)4 · 5出0，ZrCl4，Zr0Cl2 · 8出0中的一种或者几种。3. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的含有叠氮基团的有机配体为W下任一种：4. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的错盐与含有叠氮基团的有机配体的摩尔量之比为1:2~5。5. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的错盐与加入冰醋酸的摩尔量之比为1:1~10。6. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的含烘基的有机小分子为W下任一种：7. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与加入含烘基的有机小分子的摩尔量之比为1:150~ 300。8. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的一价铜盐为化C1，化化，化I中的一种或者几种。9. 根据权利要求1所述的一种制备Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于， 所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与一价铜盐的摩尔量之比为1:1~10。10. 如权利要求1-9任一项所述的方法制得的Ξ氮挫功能化的Zr-MOFs材料在水体隶离 子检测中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK105837610SQ201610254551
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】杨雨, 张新, 崔元靖, 钱国栋
【申请人】浙江大学