一种利用低温乙烯冷能冷却水的方法以及工艺装置的制造方法
【专利摘要】一种低温乙烯冷却水的方法，包括：温度大于0℃的液态的中间介质与水进行热交换，热交换后的中间介质转化为气态，热交换后水降温，所述的中间介质熔点低于-100℃，且沸点高于-35℃的物质；热交换后的气态中间介质与温度低于-35℃的乙烯进行热交换；冷凝后的中间介质再次与水进行热交换，重复上述步骤。该方法通过低温乙烯冷能与液态水热交换，使得液态水温度冷却，适于转移PVC聚合反应时产生的热量，很好的控制PVC的聚合反应，同时，乙烯氧氯化法制备VCM，需要将液态乙烯进一步气化，经过热交换后提高了乙烯的温度，液态乙烯再次气化时需要的热量减少，这种能量的相互利用，大大节省了能耗，降低了生产成本。
【专利说明】
一种利用低温乙烯冷能冷却水的方法以及工艺装置
技术领域
[0001]本发明涉及一种能量相互利用的方法，具体的，涉及一种利用低温乙烯冷能冷却水的方法以及工艺装置。
【背景技术】
[0002]工业上采用乙烯氧氯化法生产VCM单体的原料之一为乙烯，乙烯作为购进原料储存在低温乙烯罐中。乙烯存储低温乙烯储罐装置包括冷冻式低温储罐、卸船/装船设施、卸车/装车设施、乙烯再液化系统、乙烯汽化和过热系统、输出系统和其它为装置安全、稳定操作而配备的设备以及装置组成部分。当利用低温乙烯时需要将液态乙烯汽化后送往下游用户，一般需要从-103°C加热汽化到至少最低-26°C，这样会消耗大量的蒸汽，但同时也浪费了大量的冷能。从低温乙烯罐出来的液体乙烯温度很低，液体乙烯必须经过汽化和过热才能实现乙烯气相输出。如果直接用蒸汽加热会造成冷凝结冰，为实现此目的，设置了一套换热系统E-451/452/453。乙烯汽化器的设计为管程表面冷凝的甲醇蒸汽汽化管程内的液体乙烯。采用甲醇作为中间介质，先通过一个换热器将甲醇加热，加热的甲醇蒸汽进入乙烯换热器，与乙烯换热冷凝后再回流至蒸汽甲醇换热器，这样甲醇循环流动传递热量。
[0003]这种技术路线从工艺上来说具有可行性，但综合考虑方面看来，具有不合理性:整个工艺来看，既有冷能的存在，又有多余热能的存在，若分别利用蒸汽及冷却水进行换热，会造成大量能量资源的浪费，从工艺上看，是不合理的；若采用冷能和热能的相互转换利用的工艺，不但从工艺上合理，从理论上看，可节省成本，提高效益。
[0004]从VCM单体到PVC的聚合过程是一个较强放热的过程，为了维持聚合温度的恒定，必须及时移走聚合产生的这部分热量。传热速率是和总传热系数、传热面积和传热对数平均温差有关，即:
[0005]N = KS」tn
[0006]其中，N为传热速率
[0007]K为总传热系数
[0008]S为传热面积
[0009]」为对数平均温差
[0010]聚合釜的反应热是通过循环水导出的。循环水是在凉水塔中和空气接触降温的，它的供水温度便有了季节性。在北方地区的冬季，空气比较干燥寒冷，湿球温度低，循环水经冷却后降低到10°C左右；在夏季或者南方地区，空气湿润炎热，湿球温度高，循环水经冷却后也达到30°C，尤其这几年全球变暖，在最闷热的天气了，循环水的上水温度达到了33。。。
[0011]显然，这么高的循环水温度对聚合生产是十分不利的。理论上讲，循环水的温度远低于聚合温度，在保证水量的情况下是能够导出这些反应热的，关键是传热速率不够，尤其在聚合后期，釜内单体已经大部分转化成PVC，体系的粘度大大高于初期的VCM—水的分散体系，也就是说，上述公式中的K因体系粘度增大而减小。聚合热量不能及时移走的直接后果就是轻则树脂转型，或影响热分解和白度等指标，重则反应失控，出料困难，树脂聚成大颗粒，严重影响树脂质量，甚至一釜料报废。如果处理不及时还可能造成安全或设备事故。
[0012]所以，对于外界气温比较高的时候进行聚合生产，一般都采取以下几个措施:降低单体的批料量，提高水油比；降低引发剂的总加入量，并适当调整复合引发剂的配比。当然也有通过注水来保证聚合后期的液位以在一定程度上降低体系粘度。但这样单釜产量降低，聚合周期延长，使外界温度高的生产能力大大低于外界温度低的生产能力。
[0013]冬季的生产高负荷得益于循环水温度低，平均温差」大而保证了传热速率，因此，利用乙烯冷量制取低温冷水替代部分夏天温度较高的循环水，从而保证了夏天或者外界温度高时生产也能满负荷。
[0014]目前，低温乙烯储罐作为一个独立的装置，并没有将其所具有的冷能充分利用，这样就造成了大量能量的浪费，还需要额外输入大量蒸汽来加热乙烯。为了节约成本，提高效益，一种能够充分利用乙烯冷能新工艺的开发显得非常必要。
[0015]为充分利用氧氯化制备VCM的低能乙烯的冷能，通过热交换降低制备PVC反应釜的冷却水，特提出本发明。
【发明内容】
[0016]本发明的目的是提供一种低温乙烯冷却水的方法，该方法通过低温乙烯冷能与液态水热交换，使得液态水温度冷却，适于转移PVC聚合反应时产生的热量，很好的控制PVC的聚合反应，同时，乙烯氧氯化法制备VCM，需要将液态乙烯进一步气化，经过热交换后提高了乙烯的温度，液态乙烯再次气化时需要的热量减少，这种能量的相互利用，大大节省了能耗，降低了生产成本。
[0017]本发明的另一个目的提供一种低温乙烯冷却水的工艺装置。该装置通过中间介质闭合回路以及乙烯、循环水通路的设置，能够将液态乙烯的冷能与循环水的热能进行热交换，通过能量交换达到节能的目的，降低生产成本。
[0018]为实现本发明的目的，采用如下技术方案:
[0019]—种低温乙烯冷却水的方法，包括如下方法:
[0020](I)温度大于0°C的液态的中间介质与水进行热交换，热交换后的中间介质转化为气态，热交换后水降温，所述的中间介质熔点低于-100°C，且沸点高于_35°C的物质；
[0021](2)步骤(I)热交换后的气态中间介质与温度低于_35°C的乙烯进行热交换，热交换后的气态中间介质冷凝；
[0022](3)冷凝后的中间介质再次与水进行热交换，重复步骤(I)。
[0023]在步骤(I)中，经过热交换后的水冷却到10?25°C。冷却水送往制备聚氯乙烯反应装置用于导出聚合反应产生的热量。
[0024]优选的，在步骤⑴中，液态中间介质的温度控制在2?12°C，优选5?8°C。
[0025]优选的，在步骤⑴中，热交换后的水温比热交换前的水温降低了 10_15°C。
[0026]在步骤(2)中，气态中间介质与温度低于_35°C的乙烯进行一次或二次以上的热交换；优选的，气态中间介质与温度低于_35°C的乙烯进行二次热交换。
[0027]气态中间介质与温度低于_35°C的乙烯进行一次热交换具体过程为:气态中间介质与温度为-100°C左右的液态乙烯进行热交换。热交换后，气态中间介质冷凝为液相，液态乙烯转化为气相。
[0028]经一次交换后的气体乙烯送往下游工序用于制备VCM。
[0029]气态中间介质与温度低于-35°C的乙烯进行二次热交换具体过程为:气态中间介质限于-35°C的气态乙烯进行第一热交换，热交换后的中间介质再进一步与温度约为-100°C的液态乙烯进行第二次热交换。在第一次热交换后的，气态中间介质部分冷凝为液相，是气液混合物，第二次热交换后的气态中间介质完全冷凝为液态。为下一次与水的热交换做好准备。
[0030]在步骤⑵中，液态乙烯的温度为100 °C。
[0031]优选的，所述的中间介质的沸点高于-35°C、且低于10°C的物质。
[0032]优选的，所述的中间介质为四氟乙烷或二氯二氟甲烷等。
[0033]在中间介质的循环管路中，保持一定的压力，使其控制到相应的温度和状态。这是本领域技术人员可以根据具体情况很容易获知的。
[0034]—种低温乙烯冷却水的工艺装置，包括:中间介质储槽、用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器，用于中间介质与水进行热交换的第三热交换器，其中，中间介质储槽依次与用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器、用于中间介质与水进行热交换的第三热交换器相连，形成中间介质流动的闭合通路；液态乙烯储罐与用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器相连，形成乙烯流通路；循环水储槽与用于中间介质与水进行热交换的第三热交换器相连，形成循环水流通路。
[0035]用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器包括一个热交换器、或二个以上的热交换器。
[0036]优选的，用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器包括二个热交换器，分别为第一热交换器和第二热交换器。
[0037]在循环水流通路上，即在循环水流入第三热交换器的通路上设有水栗。
[0038]在中间介质流动的通路上，在中间介质流入第三热交换器的通路上设有栗。
[0039]下面对本发明的技术方案进一步详细介绍:
[0040]本发明的低温乙烯冷却水的方法，将制备氯乙烯(VCM)的原料乙烯的冷能，通常乙烯以液态储放，通过中间介质将液态乙烯冷能转移到制备聚氯乙烯(PVC)的聚合反应釜用的循环水，使得循环水的温度降低，能够很好的聚合反应产生的热量导出，使其聚合反应稳定保持恒定，保证了 PVC的质量和产率、以及生产效率。
[0041]其中，中间介质具备熔点低于-100°C，正常沸点高于_35°C，最好在高于_35°C、且低于10°C之间，优选，同时具备无毒、不燃、易得、汽化潜热大、无污染的物质。在本发明中优选的中间介质采用四氟乙烯(商品名R134a)和/或二氯二氟甲烷(R12)。
[0042]在本发明的低温乙烯冷却水的循环过程中，气态中间介质与低温乙烯可进行一次热交换或者两次以上热交换完成从气态到液态的相变过程。
[0043]气态中间介质与低温乙烯进行一次热交换过程具体为:
[0044](I)温度大于0°C的液态的中间介质与水进行热交换，热交换后的中间介质转化为气态，热交换后水降温至10?25°C ;
[0045](2)步骤(I)热交换后的气态中间介质与液态乙烯进行热交换，热交换后的气态中间介质冷凝，热交换后的液态乙烯气化为乙烯气体；
[0046](3)冷凝后的中间介质再次与水进行热交换，重复步骤(I)。
[0047]气态中间介质与低温乙烯进行二次热交换过程具体为:
[0048](I)温度大于0°C的液态的中间介质与水进行热交换，热交换后的中间介质转化为气态，热交换后水降温至10?25°C ;
[0049](2)步骤(I)热交换后的气态中间介质与_35°C气态乙烯进行热交换，热交换后的气态中间介质部分冷凝为液态中间介质，随后，气液混合的中间介质与液态乙烯进行热交换，热交换后的中间介质全部冷凝为液态，热交换后的液态乙烯气化为乙烯气体；
[0050](3)冷凝后的中间介质再次与水进行热交换，重复步骤(I)。
[0051]在本发明的乙烯冷能间接将制备PVC过程中使用的循环水降温过程的进行的热交换，本领域技术人员可以根据需要控制乙烯流量、循环水流量以及中间介质流量，或者控制两种热交换介质的接触面积，即可实现各物质所所要达到的温度。
[0052]在本发明中，液态中间介质的温度控制在2?12°C。通过低于2°C或高于12°C均要报警，控制在该温度才能有效的循环水热交换后冷却到所要的温度10?25°C，不至于由于降温过度，使循环水冻结，或者由于循环水降温不够，达不到10?25°C，不能很好的保持PVC聚合反应稳定的恒定。
[0053]在中间介质采用R134a，气态的R134a与循环水进行热交换时，中间介质的压力为0.4146MPa。为了保持中间介质处于该操作压力，循环水需要量。
[0054]在本发明中，循环水主要来源于自然水源。热交换前的来自聚合釜循环水与中间介质热交换经过在热交换器进行热交换，水温下降了 10?15°C，最终，热交换后的循环水的温度在10?25°C。如果在生产过程中，循环水的来源不仅限于自然水源，可能还有排出都高温水，那么，热交换前的循环水温度可能更高。通过控制交换介质的流量、以及热交换接触面可以达到降温到10?25°C。
[0055]所述的热交换器包括夹套式、蛇管式、套管式和管壳式换热器；其优选管壳式换热器。
[0056]管壳式换热器是目前最广泛的一种换热设备，与其他换热器相比，单位体积设备所能提供的传热面积要大得多，传热效果也好得多。由于设备结构紧凑、坚固，且能选用多种材料来制造，故实用性较强，尤其在大型装置和高温高压中得到普遍应用。
[0057]换热器中物料安排原则为，高温高压及对设备腐蚀性较强、对压力降有特定要求的物料走管程，粘度大、流量小、给热系数较小的物料走壳程。
[0058]根据工艺条件，本发明的换热器采用低温碳钢材质。第一热交换器、第二热交换器以及第三热交换器采用U型管式。
[0059]在第一、二热交换器内，乙烯走管程，中间介质走壳程。
[0060]在第三热交换器内，循环水走管程，中间介质走壳程。
[0061]本发明的低温乙烯冷却水的工艺装置，不仅仅能制取10?25°C的循环水，还可以根据需要制取-20?20°C的不同温度等级的冷剂，只要在操作上控制不同的蒸发压力即可。
[0062]本发明的乙烯冷能冷却的方法以及工艺装置突出的优势在于，利用制备VCM的原料低温乙烯的冷能，通过中间介质将其冷能很好的转移，用来给制备聚氯乙烯所用的循环水降温，通过中间介质将低温乙烯和循环水的热量相互利用，节约了能耗，降低生产成本， 保证制备聚氯乙烯的聚合反应温度保持恒定，控制了聚氯乙烯的质量。
【附图说明】
[0063]图1为低温乙烯制冷水工艺装置。
【具体实施方式】
[0064]下面结合附图对本发明低温乙烯冷冷却水的方法进一步详细叙述，并不限定本发明的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的部件、材料等的情况也可实现实施方案。
[0065]实施例1
[0066]参考附图1的工艺流程装置图，一种低温乙烯冷却水的方法。在本实施方式中，所用的中间介质为四氟乙烷(商品代码为R134a)，中间介质R134a的熔点在-103°C，沸点为-26.20C，不易燃，且容易获得。
[0067]制备的氯乙烯的原料低温乙烯，液态乙烯8的温度在-100°C左右，在第一热交换器I中与气液混合的中间介质R134a进行热交换，在热交换后，液态乙烯转化为_35°C的气态乙烯，气态乙烯流入下一个第二热交换器2，在热交换之后，中间介质R134a为液态的、温度控制在TC，流入中间介质储槽4内。在进入第一热交换器进行热交换前，乙烯流的温度在-99.9°C，流量在23000kg/h，中间介质的温度在9°C，流量在71393kg/h。第一热交换内热交换之后，乙烯流的温度在_35°C，流量在23000kg/h，中间介质的温度在7°C，流量在71393kg/ho
[0068]中间介质储槽4内的R134a通过栗7通入第三热交换器3，与循环水进行热交换，热交换前，循环水的温度为夏天或南方的室外温度，或者是经过PVC聚合反应釜的循环水，经过与中间介质在热交换器中进行热交换后，热交换前、后水温降低了 10?15°C，最终热交换后的循环水温度为10?25°C，即为10?25°C的循环水11。具体的，在本实施方式中，经过PVC聚合反应釜的循环水的温度在25°C，经热交换之后，循环水的温度降低到15°C，降温后的循环水流向制备PVC聚合装置冷水罐，中间介质R134a转化为10°C的气态R134a，并流向第二热交换器2，与-35°C的气态乙烯进行热交换。在进入第三热交换器进行热交换前，循环水的流量在340708kg/h，中间介质的温度在7°C，流量在71393kg/h。
[0069]在第二热交换器2内，气态中间介质R134a与_35°C的气态乙烯进行热交换。热交换后，气态乙烯9的温度升高到大于-26°C，送往下游工序制备氯乙烯，中间介质R134a部分转化为液态，气液混合的中间介质R134a再次进入第一热交换器I内，与液态乙烯进行热交换。如此循环上述热交换过程。
[0070]PVC聚合反应用过的循环水回收到冷水储槽5内，冷水储槽5设在PVC反应釜与第三换热器3之间，通过管路与第三换热器3连通，在第三换热器3与冷水储槽5连通的管路上设有水栗6。所述的冷水储槽5具有较大的缓冲作用。
[0071]制取不同温度的冷水
[0072]本发明所述的低温乙烯冷却水的方法可以根据需要制取-20°C?20°C之间不同温度等级的冷水，或者制备不同温度等级的其他冷媒。在工艺流程上不变，只要在操作上控制不同的蒸发压力即可。若制取_20°C冷剂，可以选择R134a直接作为冷剂输出或选择氯化钙水或乙二醇溶液作冷剂。如果R134a直接输出，流程变动较大，首先R134a自然循环的流程不能用，只能用栗送R134a，所选择的使用冷量的工序也必须是连续稳定的，否则无法保证乙烯的连续蒸发。如果用乙二醇溶液或氯化钙水作为冷剂则可以使用制冷水流程，但也要求使用冷量的工序也最好是连续稳定的。
[0073]实验例
[0074]乙烯冷量制取冷冻水用于PVC聚合
[0075]30万吨/年PVC生产装置一共有6台140立方聚合釜，聚合过程需冷量大，约56430000KJ/h,乙烯汽化产生的冷量14264600kJ/h，正好为所需冷量的1/4，可以满足约1.5台釜的生产要求。冷水用于夏季的PVC生产，可以缩短聚合周期或提高单釜产量。按配方计算，使用冷水的釜次单釜投料量VCM比只用循环水的多3吨，每天有6釜次使用冷水，转化率按83%计，那么，每天多产PVC为
[0076]3X0.83X6 = 15 (T)
[0077]每天因此省去的用于乙烯汽化蒸汽为
[0078]8.08X24 = 193.92 (T)
[0079]同时，用冷水进行聚合换热的釜次，能够有效的移除反应热，聚合过程温度控制在±0.1°C以内，保证了 PVC达到100%优级品率的产品质量。杜绝了单用循环水有时会受天气影响而造成的产品质量下降或聚合周期延长的现象。
【主权项】
1.一种低温乙烯冷却水的方法，包括如下方法: (1)温度大于0°c的液态的中间介质与水进行热交换，热交换后的中间介质转化为气态，热交换后水降温，所述的中间介质熔点低于-100°c，且沸点高于-35°c的物质； (2)步骤(I)热交换后的气态中间介质与温度低于_35°C的乙烯进行热交换，热交换后的气态中间介质冷凝； (3)冷凝后的中间介质再次与水进行热交换，重复步骤(I)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中间介质的沸点高于_35°C、且低于10°C的物质；优选的，所述的中间介质为四氟乙烷或二氯二氟甲烷。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中，液态中间介质的温度控制在2?12°C，优选5?8°C。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，气态中间介质与温度低于_35°C的乙烯进行一次或二次以上的热交换；优选的，气态中间介质与温度低于-35 °C的乙烯进行二次热交换。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，气态中间介质与乙烯进行一次热交换具体过程为:气态中间介质与温度为-1oo°c左右的液态乙烯进行热交换。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，气态中间介质与乙烯进行二次热交换具体过程为:气态中间介质先于_35°C的气态乙烯进行第一热交换，热交换后的中间介质再进一步与温度约为-100°C的液态乙烯进行第二次热交换。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中，热交换后的水温比热交换前的水温降低了 10-15°C。8.—种低温乙烯冷却水的工艺装置，包括:中间介质储槽⑷、用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器，用于中间介质与水进行热交换的第三热交换器(3)，其中，中间介质储槽(4)依次与用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器、用于中间介质与水进行热交换的第三热交换器(3)相连，形成中间介质流动的闭合通路；液态乙烯储罐与用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器相连，形成乙烯流通路；循环水储槽(5)与用于中间介质与水进行热交换的第三热交换器(3)相连，形成循环水流通路。9.根据权利要求8所述的一种低温乙烯冷却水的工艺装置，其特征在于，用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器包括一个热交换器、或二个以上的热交换器；优选的，用于乙烯与中间介质进行热交换的热交换器包括二个热交换器，分别为第一热交换器(I)和第二热交换器(2)。10.根据权利要求8或9所述的工艺装置，其特征在于，所述的工艺装置用于制取-20°C?20°C之间不同温度等级的液态冷媒；优选，所述的液态冷媒包括乙二醇或氯化I丐水溶液。
【文档编号】C08F2/00GK105837715SQ201510015053
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】李明, 郎需霞, 张清亮, 张泉, 刘珍玉, 刘洪宇, 李军强
【申请人】青岛海晶化工集团有限公司