一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物，是以甲醇为溶剂，乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子，氯化1?烯丙基?3?乙烯基咪唑离子液体为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过链引发聚合制得磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂。本发明还公开了该表面分子印迹聚合物的制备方法及其在环境中痕量磺胺间甲氧嘧啶选择性分离富集前处理中的应用。本发明制得的表面分子印迹聚合物吸附剂粒径均匀，选择性吸附性能强，吸附容量大，机械性能优良，易于再生循环使用。
【专利说明】
一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于环境样品中痕量磺胺类抗生素的分子印迹聚合物吸附剂技术领域，具体涉及一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]磺胺类药物是一类被广泛应用于人类药品和兽药中的抗生素，该药物被人类和动物摄入后，仅有少部分被吸收，大多以原药形态或者中间代谢物存在于环境中。随着持续不断的输入，会使得细菌产生耐药性，并可能与非目标受体结合，进而产生各种不可预知的生理作用，严重威胁人类健康。因此，磺胺类抗生素药物残留的快速准确分析检测对环境保护和人类健康具有重要意义。
[0003]与常规的污染物分析相比，环境中残留的抗生素具有含量很低、成分复杂、直接测定干扰严重等问题，因此发展简便高效的痕量抗生素分离富集前处理方法越来越得到重视。分子印迹聚合物是近年来发展起来的一种具有特异识别能力的新型高分子材料，它具有选择性高、稳定性好、机械强度高、抗恶劣环境和可循环使用等优点，因而作为一种有效的样品前处理介质，在复杂体系中痕量污染物的分离富集检测领域发展迅速。
[0004]目前，绝大多数分子印迹聚合物是在非极性或者弱极性有机溶剂(比如乙腈、三氯甲烷、甲苯等)中制备而成的，在相应的弱极性有机溶剂中有较高的印迹效率，而在强极性介质中，受到极性溶剂分子的干扰，对目标物的识别能力明显降低。然而环境中残留的抗生素污染物大多以富水的强极性介质存在，因此，制备出能在强极性或水相介质中对抗生素具有高选择性的分子印迹聚合物具有重要的意义。
[0005]离子液体是由有机阳离子和有机(或无机)阴离子组成的有机盐，它因具有高热稳定性、无蒸气压、溶解能力强、液体范围状态宽、熔点低等优点，作为一种“绿色溶剂”在材料制备、分离分析等领域受到高度关注。离子液体(以咪唑类为主)自身的正电中心能够和目标分子之间形成较强的J1-Ji及离子偶极等作用，能有效克服强极性分子干扰，所以离子液体功能单体在强极性介质中制备分子印迹聚合物具有极大的发展潜力。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是提供了一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物及其制备方法，该方法以乙稀基化娃胶为载体，氯化1-稀丙基-2-乙稀基咪挫离子液体为功能单体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，甲醇为制孔溶剂，制备磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，该吸附剂选择吸附性能优良，且吸附量高，易于再生循环，有望应用于复杂体系中痕量磺胺类抗生素的高效快速分离富集前处理。
[0007]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物，其特征在于该表面分子印迹聚合物是以甲醇为溶剂，乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过链引发聚合制得磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂。
[0008]本发明所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤为:在反应容器中加入溶剂甲醇、载体乙烯基化硅胶、模板分子磺胺间甲氧嘧啶和功能单体氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体的预混合溶液，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，其中模板分子、功能单体、交联剂和引发剂的摩尔比为I: 2-8:15-30:0.03-0.06，然后于60°C热引发聚合24h，经甲醇/乙酸混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂。
[0009]进一步优选，所述模板分子磺胺间甲氧啼啶和功能单体氯化1-稀丙基-3-乙稀基咪唑离子液体的预混合溶液是将模板分子磺胺间甲氧嘧啶和功能单体氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体于30 °C振荡4h制得的。
[0010]进一步优选，所述甲醇/乙酸混合溶液中甲醇与乙醇的体积比为9:1。
[0011]本发明所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物在环境中痕量磺胺类抗生素选择性分离富集前处理中的应用。
[0012]本发明所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物在环境中痕量磺胺间甲氧嘧啶选择性分离富集前处理中的应用，具体过程为:将磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂制作成固相萃取微型分离柱，再将含有磺胺间甲氧嘧啶的混合溶液通过固相萃取微型分离柱，然后用体积比为70:30:1的甲醇/水/乙酸的混合液洗脱吸附剂，得到可再生的磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂。
[0013]本发明通过采用表面聚合、在热引发的条件下(60°C水浴震荡)制备而成，得到特异选择能力强、比表面积大、粒度均匀且传质速度快的分子印迹聚合物。制备方法简单方便，不需要中间产物的分离过程，解决了传统分子印迹聚合物对模板分子包埋过深、难以洗脱等缺点，对环境中磺胺类抗生素污染物的吸附效果良好。因此，磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物在环境中痕量磺胺类抗生素的选择性分离富集前处理中具有广阔的应用前景。
[0014]本发明制得的磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂粒径均匀，选择性吸附性能强，吸附容量大，机械性能优良，易于再生循环使用，可以直接用于环境样品中痕量磺胺类抗生素的分离富集前处理。
[00?5]本发明优先采用功能性咪卩坐类离子液体氯化1-稀丙基-3-乙稀基咪卩坐作功能单体，以甲醇为制孔溶剂于60°C热引发聚合而成，在强极性溶剂甲醇中对目标位具有高选择性能。相对于传统方法制备的分子印迹聚合物吸附剂，不仅克服了只能在弱极性、高毒性有机溶剂(乙腈、三氯甲烷、甲苯等)中的制备及应用，还大大减少了高毒性有机溶剂的使用和对环境的污染。在该分子印迹聚合物材料制备过程中，通过优化比例配置，有望直接用于水相中痕量磺胺类抗生素污染物的高选择性分离富集前处理。
【附图说明】
[0016]图1本发明中磺胺间甲氧嘧啶表面分子印迹聚合物吸附剂的合成路线图。
【具体实施方式】
[0017]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0018]实施例1
以50mL甲醇为溶剂，0.4g乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子(0.14g)，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的摩尔比为1:2:20:0.06，于60°C热引发聚合24h，经甲醇/乙酸(V/V=9/l)混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，此聚合物对磺胺间甲氧嘧啶具有明显的特异吸附性能。
[0019]实施例2
以50mL甲醇为溶剂，0.4g乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子(0.14g)，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的摩尔比为1:6:20:0.06，于60°C热引发聚合24h，经甲醇/乙酸(V/V=9/l)混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，此聚合物对磺胺间甲氧嘧啶具有明显的特异吸附性能。
[0020]实施例3
以50mL甲醇为溶剂，0.4g乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子(0.14g)，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的摩尔比为1:8:15:0.03，于60°C热引发聚合24h，经甲醇/乙酸(V/V=9/l)混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，此聚合物对磺胺间甲氧嘧啶具有明显的特异吸附性能。
[0021 ] 实施例4
以50mL甲醇为溶剂，0.4g乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子(0.14g)，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的摩尔比为1:4:30:0.06，于60°C热引发聚合24h，经甲醇/乙酸(V/V=9/l)混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，此聚合物对磺胺间甲氧嘧啶具有明显的特异吸附性能。
[0022]实施例5
以50mL甲醇为溶剂，0.4g乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子(0.14g)，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的摩尔比为1:6:30:0.06，于60°C热引发聚合24h，经甲醇/乙酸(V/V=9/l)混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，此聚合物对磺胺间甲氧嘧啶具有明显的特异吸附性能。
[0023]实施例6
以50mL甲醇为溶剂，0.4g乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子(0.14g)，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的摩尔比为1:4:20:0.06，于60°C热引发聚合15h，经甲醇/乙酸(V/V=9/l)混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，此聚合物对磺胺间甲氧嘧啶具有明显的特异吸附性能。
[0024]实施例7
取20mg上述制得的磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂，分别加入2mL摩尔浓度为
0.4mmol/L的磺胺间甲氧啼啶、磺胺甲恶挫、磺胺啼啶、磺胺二甲基啼啶、磺胺噻卩坐、1_轻乙基-2，3甲基咪唑氯盐、氯化-N-丁基吡啶、甲硝唑、2，4-二氯酚及2，4-二硝基苯酚的甲醇溶液混合均匀，室温静置3h，检测结果显示磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂对磺胺间甲氧嘧啶分子的吸附量和特异选择因子分别为23μπι01/^和3.54，而该磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂对其他结构类似物的吸附量和特异选择因子均明显较小。
[0025]实施例8
将磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂作为填料，制作成固相萃取微型分离柱，使含有磺胺间甲氧嘧啶、二苯胺和氯化-N-丁基吡啶的甲醇混合溶液通过固相萃取微型分离柱，之后用甲醇/水/乙酸(V/V/V=70/30/l)的混合溶液进行洗脱，HPLC检测结果显示该分子印迹聚合物固相萃取微型分离柱对磺胺间甲氧嘧啶的回收率为108-109%，对其他两种干扰物质的回收率均低于60%，而相应的非印迹材料制备的固相萃取微型分离柱对三种物质的回收率均低于60%。并且该磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物固相萃取微型分离柱经过50次重复使用，对磺胺间甲氧嘧啶的回收率无明显降低。
[0026]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物，其特征在于该表面分子印迹聚合物是以甲醇为溶剂，乙烯基化硅胶为载体，磺胺间甲氧嘧啶为模板分子，氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过链引发聚合制得磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂。2.—种权利要求1所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤为:在反应容器中加入溶剂甲醇、载体乙烯基化硅胶、模板分子磺胺间甲氧嘧啶和功能单体氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体的预混合溶液，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，其中模板分子、功能单体、交联剂和引发剂的摩尔比为1:2-8:15-30:0.03-0.06，然后于60°C热引发聚合24h，经甲醇/乙酸混合溶液进行索氏提取得到磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂。3.根据权利要求2所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:所述模板分子磺胺间甲氧啼啶和功能单体氯化1-稀丙基-3-乙稀基咪唑离子液体的预混合溶液是将模板分子磺胺间甲氧嘧啶和功能单体氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体于30 °C振荡4h制得的。4.根据权利要求2所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:所述甲醇/乙酸混合溶液中甲醇与乙醇的体积比为9:1。5.权利要求1所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物在环境中痕量磺胺类抗生素选择性分离富集前处理中的应用。6.权利要求1所述的用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物在环境中痕量磺胺间甲氧嘧啶选择性分离富集前处理中的应用，其特征在于具体过程为:将磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂制作成固相萃取微型分离柱，再将含有磺胺间甲氧嘧啶的混合溶液通过固相萃取微型分离柱，然后用体积比为70: 30:1的甲醇/水/乙酸的混合液洗脱吸附剂，得到可再生的磺胺间甲氧嘧啶分子印迹聚合物吸附剂。
【文档编号】C08F226/06GK105837747SQ201610228249
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】朱桂芬, 于文娜, 苏现伐, 王莉, 茹祥莉, 王培云, 程国浩, 赵轩, 樊静
【申请人】河南师范大学