羧基丁腈橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及羧基丁腈橡胶的制备方法，使用本发明方法制备到的羧基丁腈橡胶，其生胶结合丙烯腈含量为26.0％～29.0％，门尼粘度为40～60，羧基含量为6.0％～7.0％，凝胶含量＜3.0％，硫化胶具有优异的耐磨性、抗臭氧老化性、黏着性和物理机械性能，特别是高温下的强伸性能尤为出色。
【专利说明】
羧基丁腈橡胶的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及到羧基丁腈橡胶的制备方法，特别是具有优异的耐磨性、耐臭氧老化 性、耐油性和物理机械性能的羧基丁腈橡胶，属于高分子领域。
【背景技术】
[0002] 羧基丁腈橡胶（XNBR)因在丁腈橡胶中引入了羧基，所以其耐油性进一步增强，同 时改进了其拉伸强度、撕裂强度、弹性模量及硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是 可改善高温下的拉伸强度。引入羧基还能提高丁腈橡胶分子的极性，增大与聚氯乙烯、酚醛 树脂等的相容性。XNBR主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的橡胶制品、粘合剂、机械零 件中，如飞机、汽车和重要机械设备用动态密封件、高压密封件、耐磨件、耐高温油件，也可 与PVC、CR、NBR等共混并用以改善其耐油性和耐磨性。
[0003] 有关羧基丁腈橡胶的合成，早在1954年Brown和Duke就发表了由丁二稀、丙稀 腈、甲基丙稀酸三元共聚制备羧基丁腈橡胶的研究，1956年美国B. F. Goodrich化学工业公 司首先批次生产了羧基丁腈橡胶。目前，世界主要丁腈橡胶生产商如德国朗盛、台湾南帝、 日本瑞翁等都能生产羧基丁腈橡胶，主要都是由丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸或羧酸脂通过 三元乳液共聚制备而成，而具体的配方及工艺都是各厂家的核心机密。
[0004] US2003109642介绍了在耦合剂或缩合剂作用下，包含至少一种不饱和共辄二烯、 不饱和腈以及不饱和羧酸单体的聚合物，可同时选择加氢和交联的方法，加氢只选择在碳 链双键加氢，可避免聚合物中的腈基或羧基的氢化，这种特殊的聚合物材料具有优异的性 能。JP2000026547介绍了一种无皂乳液聚合制备羧基丁腈橡胶的方法，该专利主要发明点 在于（1) 1，3- 丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸三元聚合反应发生在加入了过硫酸钾水溶性聚 合物介质的反应釜中，总物料量至少占反应釜容积的60% ; (2)为了制备到种子聚合胶乳， 反应需在25~80°C下进行，直至固含量达20% ; (3)在种子胶乳中补加1，3- 丁二烯、丙烯 腈、过硫酸钾，聚合1小时从而制备到第二种聚合物介质；(4)在第二种聚合物介质中继续 反应至少半小时最终制备到羧基丁腈胶乳。EP0955324A1也介绍了一种无皂乳液聚合制备 羧基丁腈胶乳的方法，和JP2000026547属同族专利。
[0005] 国内在羧基丁腈橡胶生产工艺及加工应用方面都有报道。如山东淄博浩德化工有 限公司采用青岛科技大学自主研发的四元羧基丁腈橡胶技术建成4000吨/年羧基丁腈橡 胶生产装置；齐永新等（"中腈基含量低分子量羧基丁腈橡胶的合成"，化工新型材料，2012， (9) :21-23页）采用丁二烯、丙烯腈、丙烯酸进行三元聚合，过硫酸钾为引发剂，硫醇为调节 剂，采用中温（30°C~40°C )乳液聚合合成了低分子量（Μη = 1000~2000)羧基丁腈橡胶； 李晓强等（"羧基丁腈橡胶的性能研究"，橡胶工业，2004,（2) :69-73页）研究了羧基丁腈 橡胶的硫化特性和物理性能；专利CN200510042123. 2公开了一种羧基丁腈胶乳的制备方 法，采用丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸和不饱和羧酸脂，在40~50°C，由过硫酸盐引发，聚合 制备羧基胶乳；专利CN200710199290. 7公开了一种羧基丁腈胶乳制备方法和应用，采用分 段控温，分批补加脱盐水、乳化剂和调节剂的方式，起始温度为25 ± 2°C，第一次补加完后升 温至40土 1°C，第二次补加后升温至55土 1°C，转化率达99 %以上时终止，制备得到羧基丁 腈胶乳；专利CN200510029573. 8公开了一种羧基丁腈胶乳的制备方法，采用丁二烯、丙烯 腈、不饱和羧酸和不饱和羧酸脂，聚合温度5~9°C，由过氧化氢异丙苯引发，乳化剂采用分 批补加的方式，转化率达90%时终止，制备得到羧基丁腈胶乳；专利CN97107122. 5公开了 一种羧基丁腈橡胶粉的制备工艺，首先由丁二烯、丙烯腈在45~75°C，由硫酸盐引发制备 丁腈橡胶胶乳，再在65~70°C条件下，加入含羧基及其过氧化物，制备到微粉状悬浮液，经 处理得到羧基丁腈橡胶粉。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备羧基丁腈橡胶的方法。本发明的羧基丁腈橡胶具 有耐磨性和耐臭氧老化性好、撕裂强度高以及黏着性和物理综合性能优异的特点，特别是 高温下的强伸性能比普通丁腈橡胶表现更为出色，产品可用于国防化工等重要领域。
[0007] 本发明所述的羧基丁腈橡胶的制备方法包括如下步骤：
[0008] 在聚合釜中，以单体总质量为100份计，依次加入水、2. 0~5. 0份乳化剂、分子量 调节剂、活化剂、18~22份丙烯腈、5. 0~8. 0份甲基丙烯酸，抽真空、氮气置换后，加入除 氧剂和70~77份丁二烯，然后加入引发剂开始聚合反应，当聚合转化率达45%~60%时， 补加甲基丙烯酸、丙烯腈和乳化剂，补加量为甲基丙烯酸2. 0~5. 0份、丙烯腈5~9份、乳 化剂0. 5~1. 5份，当转化率达75%~80%时，加入终止剂降温出料，制备得到羧基丁腈胶 乳，经凝聚、洗涤、干燥，制备得到羧基丁腈橡胶产品。
[0009] 本发明所述的甲基丙烯酸优选转化率达到45%~50%时单独补加，丙烯腈和乳 化剂优选转化率达到55%~60%时同时补加。
[0010] 本发明所述的乳化剂是一种复配乳化剂，主乳化剂必须是在酸性介质中稳定的 阴离子乳化剂，可供选择的有烷基硫酸盐和烷基或芳基磺酸盐，还需同一种非离子性乳化 剂进行复配，非离子性乳化剂可供选择的有聚氧乙烯醚、失水山梨醇三硬脂酸酯、β -奈 磺酸钠与甲醛的缩合物，共同组成复合乳化体系，阴离子乳化剂和非离子性乳化剂配比为 1:3. 0~8. 0,同时需加入一种强酸，本发明优选浓硫酸，调节ΡΗ值在5. 0~6. 5,乳化剂用 量为本领域常规用量，本发明优选为2. 0~5. 0份，更优选2. 5~3. 5份。
[0011] 本发明所述的分子量调节剂为乳液聚合通用的调节剂，优选叔十二碳硫醇，用量 为本领域常规用量，本发明优选为〇. 2~2. 0份，优选0. 6~1. 0份。
[0012] 本发明所述的活化剂，主要有习白块、硫酸亚铁、EDTA四钠盐、EDTA铁钠盐等，用 量为本领域常规用量，本发明优选为0. 05~0. 3份，优选0. 1~0. 2份。
[0013] 本发明所述的除氧剂主要有连二亚硫酸钠、二甲基酮肟，异抗坏血酸、碳酰肼、 Ν-异丙基羟胺等，优选连二亚硫酸钠，用量为本领域常规用量，本发明优选为0. 005~0. 02 份。
[0014] 本发明所述的引发剂是氧化还原引发剂，可供选择的有过氧化氢异丙苯、过氧化 氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯、过氧化异丙基正丁酯，优选过氧化氢二异丙苯，用量为 本领域常规用量，本发明优选为0. 02~0. 25份，更优选0. 05~0. 15份。
[0015] 本发明所述的终止剂有亚硝酸钠、锕铁试剂或对氨基偶氮苯等，用量为本领域常 规用量，本发明优选为〇. 05~0. 5份。
[0016] 本发明所述聚合反应温度可以选自常规低温乳液聚合反应所采用的范围，本发明 优选4~6 °C。
[0017] 本发明中未作特别说明的"份"均是指质量份。
[0018] 使用本发明方法制备得到的羧基丁腈橡胶，生胶门尼粘度为40~60,结合丙烯腈 含量为26. 0 %~29. 0 %，羧基含量为6. 0 %~7. 0 %，凝胶含量为< 3. 0 %，硫化胶具有优异 的耐磨性、抗臭氧老化性、黏着性和物理机械性能，特别是高温下的强伸性能尤为出色。
【具体实施方式】
[0019] 下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。
[0020] 以下实施例和对比例生胶混炼采用同一配方和工艺，硫化条件：145°C X35min， 混炼配方见下表1。
[0021] 表1生胶混炼配方
[0022]
[0023] 以下实施例和对比例各性能测定执行标准见表2。
[0024] 表2项目测定标准
[0025]
[0026] 实施例丄
[0027] 在15L带搅拌耐压釜中加入240份脱盐水、3. 2份十二烷基苯磺酸钠皂、0. 12份刁 白块、0. 03份EDTA-铁钠盐、0. 05份EDTA-4Na盐、20份单体丙烯腈、5份甲基丙烯酸及0. 80 份叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，75份单 体丁二烯，搅拌降温乳化0. 5~1小时，加入0. 06份引发剂过氧化氢异丙苯，开始聚合反 应，过程中控制聚合反应温度在5 ± 1 °C，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到45 % 时，补加5. 0份甲基丙烯酸，继续反应，聚合转化率达到56%时，补加0. 5份乳化剂和7. 0份 丙烯腈，转化率达78. 9%时加入终止剂亚硝酸钠，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝聚、干 燥后，性能测试结果列于表3。
[0028] 实施例2
[0029] 在15L带搅拌耐压釜中加入220份脱盐水、2. 7份十二烷基硫酸钠皂、0. 10份刁白 块、0. 02份EDTA-铁钠盐、0. 06份EDTA-4Na盐、18份单体丙烯腈、6份甲基丙烯酸及0. 82份 叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，76份单体 丁二烯，搅拌降温乳化〇. 5~1小时，加入0. 055份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反 应，过程中控制聚合反应温度在5 ± 1 °C，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到47 % 时，补加4份甲基丙烯酸，继续反应，聚合转化率达到60%时，补加0. 6份十二烷基硫酸钠皂 和9份丙烯腈，转化率达79. 2%时加入终止剂锕铁试剂，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝 聚、干燥后，性能测试结果列于表3。
[0030] 实施例3
[0031] 在15L带搅拌耐压釜中加入200份脱盐水、2. 5份十二烷基苯磺酸钠皂、0. 14份刁 白块、0. 03份EDTA-铁钠盐、0. 04份EDTA-4Na盐、21份单体丙烯腈、7份甲基丙烯酸及0. 78 份叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，72份单 体丁二烯，搅拌降温乳化0. 5~1小时，加入0. 065份引发剂过氧化氢异丙苯，开始聚合反 应，过程中控制聚合反应温度在5 ± 1 °C，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到50 % 时，补加3份甲基丙烯酸，继续反应，聚合转化率达到55%时，补加1. 2十二烷基苯磺酸钠皂 和6. 0份丙烯腈，转化率78. 6%时加入终止剂锕铁试剂，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝 聚、干燥后，性能测试结果列于表3。
[0032] 实施例4
[0033] 在15L带搅拌耐压釜中加入260份脱盐水、2. 5份十二烷基苯磺酸钠皂、0. 14份刁 白块、0. 05份EDTA-铁钠盐、0. 02份EDTA-4Na盐、22份单体丙烯腈、8. 0份甲基丙烯酸及 〇. 88份叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入0. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，70 份单体丁二烯，搅拌降温乳化〇. 5~1小时，加入0. 06份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚 合反应，过程中控制聚合反应温度在5± Γ(：，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到 49 %时，补加2份甲基丙烯酸，继续反应，聚合转化率达到58 %时，补加1. 5份十二烷基苯磺 酸钠皂和5份丙烯腈，转化率达79. 5%时加入终止剂亚硝酸钠，搅拌半个小时降温出料，胶 乳经凝聚、干燥后，性能测试结果列于表3。
[0034] 表3实施例性能测试结果
[0035]
[0036] 对比例1
[0037] 选用兰州石化公司生产的NBR2905普通丁腈橡胶进行性能对比，NBR2905性能见 表4、表5〇
[0038] 表4对比例1性能测试结果
[0039]
[0040] 表5对比例1耐臭氧和高温试验性能结果 [0041 ]
[0042] 对比例1结果表明：选取门尼粘度和结合腈含量与本发明产品相近的普通丁腈橡 胶NBR2905进行对比，本发明制备的羧基丁腈橡胶在拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、耐 臭氧老化性及高温下的强伸性能，都大大优于普通NBR2905,从而进一步拓宽了羧基丁腈橡 胶的应用范围。
[0043] 对比例2
[0044] 其他聚合配方和工艺与实施例1相同，第三单体甲基丙烯酸采用一次加入，制备 到羧基丁腈橡胶产品性能结果见表6。
[0045] 表6对比例2性能测试结果
[0046]
[0047] 对比例2结果表明：第三单体甲基丙烯酸采用一次加入，羧基和结合丙烯腈在聚 合物分子链结合率都下降，使产品综合力学性能随之下降，达不到本发明要求。
[0048] 对比例3
[0049] 其他聚合配方和工艺与实施例2相同，乳化剂采用一次加入，制备到羧基丁腈橡 胶产品性能结果见表7。
[0050] 表7对比例3性能测试结果
[0051]
[0052] 对比例3结果表明：乳化剂采用一次加入，聚合反应前期较快，后期反应较慢，胶 乳机械稳定性变差，使胶乳在贮存和输送过程中易析出，形成挂胶，造成输送管堵塞，清理 周期短，给实际工业化生产造成困难。乳化剂一次加入硫化胶综合力学性能也稍有下降。
[0053] 对比例 4、5、6
[0054] 聚合反应最终转化率分别为81. 2 %、82. 5 %、83. 4 %，其他聚合配方及工艺与实施 例3相同，不同转化率条件下，产品性能结果见表8。
[0055] 表8对比例4、5、6不同转化率产品性能
[0056]
[0057] 对比例4、5、6结果表明：当转化率超过80%时，产品门尼粘度、凝胶含量都急剧上 升，胶乳机械稳定性变差，转化率每往上增加1 %，凝胶上升的越快，拉伸强度增加不大，但 门尼粘度显著增加，扯断伸长率大大下降，使产品塑炼和加工性变差。
[0058] 对比例7
[0059] 单体丙烯腈采用一次加入，其他聚合配方及工艺与实施例4相同，产品性能结果 见表9。
[0060] 表9对比例7性能测试结果
[0061]
[0062] 对比例7试验结果表明：单体丙烯腈一次加入时，相同聚合配方及工艺条件下，结 合丙烯腈含量和羧基含量都下降，无法达到本发明要求，同时也会影响羧基在分子链分布 的均匀性，间接导致产品综合力学性能下降。
【主权项】
1. 羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在聚合釜中，以单体总质量 为100份计，依次加入水、2. 0~5. 0份乳化剂、分子量调节剂、活化剂、18~22份丙烯腈、 5. 0~8. 0份甲基丙烯酸，抽真空、氮气置换后，加入除氧剂和70~77份丁二烯，然后加入 引发剂开始聚合反应，当聚合转化率达45%~60%时，补加甲基丙烯酸、丙烯腈和乳化剂， 当转化率达75%~80%时，加入终止剂降温出料，制备得到羧基丁腈胶乳，经凝聚、洗涤、 干燥，制备得到羧基丁腈橡胶产品。2. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸 在转化率达到45%~50%时单独补加，补加量为2. 0~5. 0份。3. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈和乳 化剂在转化率达到55 %~60 %时同时补加，补加量为丙烯腈5~9份、乳化剂0. 5~1. 5 份。4. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂是一种 由主乳化剂和助乳化剂复配的复配乳化剂，主乳化剂为烷基硫酸盐和烷基或芳基磺酸盐， 助乳化剂为聚氧乙烯醚、失水山梨醇三硬脂酸酯、β -奈磺酸钠与甲醛的缩合物，其中，阴 离子乳化剂和非离子性乳化剂配比为1:3. 0~8. 0,乳化剂用量为2. 0~5. 0份。5. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂中还需 加入强酸调节ΡΗ值。6. 根据权利要求5所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述强酸为浓硫酸， 调节ΡΗ值在5. 0~6. 5。7. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂 为叔十二碳硫醇，其用量为〇. 2~2. 0份。8. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述活化剂为习白 块、硫酸亚铁、EDTA四钠盐、EDTA铁钠盐中的一种或几种，其用量为0. 05~0. 3份。9. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述除氧剂为连二 亚硫酸钠、二甲基酮肟、异抗坏血酸、碳酰肼或Ν-异丙基羟胺，其用量为0. 005~0. 02份。10. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过 氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯或过氧化异丙基正丁酯，其用量为 0· 02 ~0· 25 份。11. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述终止剂为亚硝 酸钠、锕铁试剂或对氨基偶氮苯，其用量为〇. 05~0. 5份。12. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度 为4~6。。。
【文档编号】C08F220/46GK105837753SQ201510020737
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】张志强, 曾令志, 杨珊珊, 王涛, 任峰, 赵洪国, 郑红兵, 梁滔, 李晶, 龚光碧, 于奎, 钟启林, 桂强, 付含琦, 王峰, 邵卫
【申请人】中国石油天然气股份有限公司