一种羧基丁腈橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种羧基丁腈橡胶的制备方法，使用本发明方法制备到的羧基丁腈橡胶，其生胶结合丙烯腈含量为32.0～35.0％，门尼粘度为45～55，羧基含量为0.2～1.2％，凝胶含量＜1.0％，硫化胶具有优异的耐磨性、热老化性和物理机械性能，特别是高温下的强伸性能尤为出色。
【专利说明】
一种羧基丁腈橡胶的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种羧基丁腈橡胶的制备方法，特别是一种中高腈低羧基含量羧基丁 腈橡胶的制备方法，属于高分子领域。
【背景技术】
[0002] 羧基丁腈橡胶（XNBR)因在丁腈橡胶中引入了羧基，所以其耐油性进一步增强，同 时羧基的引入还改进了丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度、弹性模量及硬度、耐磨性、粘着性 和抗臭氧老化性，特别是改善了丁腈橡胶高温下的拉伸强度。另外，引入羧基还能提高丁腈 橡胶分子的极性，增大与聚氯乙烯、酚醛树脂等的相容性。XNBR主要应用于制备对耐油性和 耐磨性要求较高的橡胶制品、粘合剂、机械零件中，如飞机、汽车和重要机械设备用动态密 封件、高压密封件、耐磨件、耐高温油件，也可与PVC、CR、NBR等共混以改善其耐油性和耐磨 性。
[0003] 有关羧基丁腈橡胶的合成，早在1954年Brown和Duke就发表了由丁二稀、丙稀 腈、甲基丙稀酸三元共聚制备羧基丁腈橡胶的研究，1956年美国B. F. Goodrich化学工业公 司首先批次生产了羧基丁腈橡胶，目前，世界主要丁腈橡胶生产商如德国朗盛、台湾南帝、 日本瑞翁等都能生产羧基丁腈橡胶，主要都是由丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸或羧酸脂通过 三元乳液共聚制备而成，而具体的配方及工艺都是各厂家的核心机密。
[0004] US2003109642介绍了在耦合剂或缩合剂作用下，包含至少一种不饱和共辄二烯、 不饱和腈以及不饱和羧酸单体的聚合物，可同时选择性加氢和交联的方法，加氢只选择在 碳链双键加氢，可避免聚合物中的腈基或羧基的氢化，这种特殊的聚合物材料具有优异的 性能。JP2000026547介绍了一种无皂乳液聚合制备羧基丁腈橡胶的方法，该专利主要发明 点在于（1) 1，3- 丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸三元聚合反应发生在加入了过硫酸钾水溶性 聚合物介质的反应釜中，总物料量至少占反应釜容积的60% ;(2)为了制备到种子聚合胶 乳，反应需在25~80°C下进行，直至固含量达20% ; (3)在种子胶乳中补加1，3- 丁二烯、 丙烯腈、过硫酸钾，聚合1小时从而制备到第二种聚合物介质；(4)在第二种聚合物介质中 继续反应至少半小时最终制备到羧基丁腈胶乳。EP0955324A1也介绍了一种无皂乳液聚合 制备羧基丁腈胶乳的方法，和JP2000026547属同族专利。
[0005] 国内在羧基丁腈橡胶生产工艺及加工应用方面都有报道。如山东淄博浩德化工有 限公司采用青岛科技大学自主研发的四元羧基丁腈橡胶技术建成4000吨/年羧基丁腈橡 胶生产装置；齐永新等（"中腈基含量低分子量羧基丁腈橡胶的合成"，化工新型材料，2012， (9) :21-23页）采用丁二烯、丙烯腈、丙烯酸进行三元聚合，过硫酸钾为引发剂，硫醇为调节 剂，采用中温（30°C~40°C )乳液聚合合成了低分子量（Μη = 1000~2000)羧基丁腈橡胶； 李晓强等（"羧基丁腈橡胶的性能研究"，橡胶工业，2004,（2) :69-73页）研究了羧基丁腈 橡胶的硫化特性和物理性能；专利CN200510042123. 2公开了一种羧基丁腈胶乳的制备方 法，采用丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸和不饱和羧酸脂，在40~50°C，由过硫酸盐引发，进行 聚合制备羧基胶乳；专利CN200710199290. 7公开了一种羧基丁腈胶乳制备方法和应用，采 用分段控温，分批补加脱盐水、乳化剂和调节剂的方式，起始温度为25±2°C，第一次补加完 后升温至40土 1°C，第二次补加后升温至55土 1°C，转化率达99%以上时终止，制备到羧基 丁腈胶乳；专利CN200510029573. 8公开了一种羧基丁腈胶乳的制备方法，采用丁二烯、丙 烯腈、不饱和羧酸和不饱和羧酸脂，聚合温度5~9°C，由过氧化氢异丙苯引发，乳化剂采用 分批补加的方式，转化率达90%时终止，制备到羧基丁腈胶乳；专利CN97107122. 5公开了 一种羧基丁腈橡胶粉的制备工艺，首先由丁二烯、丙烯腈在45~75°C，由硫酸盐引发制备 丁腈橡胶胶乳，再在65~70°C条件下，加入含羧基及其过氧化物，制备到微粉状悬浮液，经 处理得到羧基丁腈橡胶粉。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备羧基丁腈橡胶的方法。本发明得到的羧基丁腈橡 胶具有硬度高、耐磨性和耐热老化性好、凝胶含量低及物理综合性能优异的特点，特别是高 温下的强伸性能比普通丁腈橡胶表现更为出色，产品可用于国防化工等重要领域。
[0007] 本发明所述的羧基丁腈橡胶的制备方法包括如下步骤：
[0008] 在聚合釜中，以单体总重量100份计，加入水、乳化剂、活化剂、27~33份丙烯腈、 0. 5~5份不饱和羧酸、0. 2~2. 0份分子量调节剂，抽真空、氮气置换后，加入除氧剂和 62~72. 5份丁二烯，然后加入0. 02~0. 25份引发剂进行聚合反应，当聚合转化率达到 40 %~75 %时各补加一次丙烯腈、引发剂和分子量调节剂，补加量为丙烯腈5~7份、引发 剂0. 005~0. 015份、分子量调节剂0. 06~0. 12份，当转化率达到80%~84%时，加入终 止剂降温出料，制备得到羧基丁腈胶乳，经凝聚、洗涤、干燥，制备得到羧基丁腈橡胶产品。
[0009] 本发明所述的丙烯腈优选转化率达到40%~50%时补加，引发剂优选转化率达 到65 %~70 %时补加，分子量调节剂优选转化率达到70 %~75 %时补加。
[0010] 本发明所述的不饱和羧酸，主要是甲基丙烯酸或丙烯酸，其加入量是本领域常规 用量，本发明不做特别限定，只要其能够与丙烯腈和丁二烯单体发生聚合反应生成聚合物 即可。本发明中其用量优选以单体总重量100份计甲基丙烯酸为〇. 5~2. 0份，丙烯酸为 2. 0 ~5. 0 份。
[0011] 本发明所述的乳化剂是在酸性介质中稳定的乳化剂，可供选择的有烷基硫酸盐和 烷基或芳基磺酸盐，该阴离子乳化剂作为主乳化剂，还需同一种非离子性乳化剂进行复配， 复配比为1:3.0~8.0,非离子性乳化剂可供选择的有聚氧乙烯醚、失水山梨醇三硬脂酸 酯、β -奈磺酸钠与甲醛的缩合物，共同组成复合乳化体系，同时需加入一种强酸，本发明 优选浓硫酸，调节ΡΗ在5. 0~6. 5。其加入量是本领域常规用量，本发明不做特别限定，本 发明优选以单体总重量100份计为2. 0~5. 0份，更优选2. 8~3. 5份。
[0012] 本发明所述的引发剂是氧化还原引发剂，可供选择的有过氧化氢异丙苯、过氧化 氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯、过氧化异丙基正丁酯，优选过氧化氢二异丙苯。引发 剂用量是本领域常规用量，本发明优选以单体总重量100份计为〇. 02~0. 25份，更优选 0· 05 ~0· 15 份。
[0013] 本发明所述的活化剂，主要有刁白块、硫酸亚铁、EDTA四钠盐或EDTA铁钠盐等，用 量为本领域常规用量，本发明优选以单体总重量100份计为0. 05~0. 3份，更优选0. 1~ 0· 2 份。
[0014] 本发明所述的分子量调节剂为乳液聚合通用的调节剂，优选叔十二碳硫醇，用量 为本领域常规用量，本发明优选以单体总重量100份计为〇. 2~2. 0份，更优选0. 6~1. 0 份。
[0015] 本发明所述的除氧剂主要有连二亚硫酸钠、二甲基酮肟，异抗坏血酸、碳酰肼、 N-异丙基羟胺等，优选除氧剂为连二亚硫酸钠，用量为本领域常规用量，本发明优选以单体 总重量1〇〇份计为〇. 005~0. 02份。
[0016] 本发明所述的终止剂没有特别限定，可供选择的终止剂有亚硝酸钠、锕铁试剂或 对氨基偶氮苯等，用量为本领域常规用量，本发明优选以单体总重量100份计为〇. 05~0. 5 份。
[0017] 本发明所述单体总重量为丙烯腈、丁二烯和不饱和羧酸的重量。
[0018] 本发明所述聚合反应温度可以选自常规低温乳液聚合反应所采用的范围，本发明 优选4~6 °C。
[0019] 本发明中未作特别说明的"份"均是指重量份。
[0020] 使用本发明方法制备到的羧基丁腈橡胶，其生胶结合丙烯腈含量为32.0~ 35. 0 %，门尼粘度为45~55,羧基含量为0. 2~1. 2 %，凝胶含量< 1. 0 %，硫化胶具有优异 的耐磨性、热老化性和物理机械性能，特别是高温下的强伸性能尤为出色。
【具体实施方式】
[0021] 以下实施例和对比例生胶混炼采用同一配方和工艺，混炼配方见下表1。
[0022] 表1生胶混炼配方
[0023]
[0024] 以下实施例和对比例各性能测定执行标准见表2
[0025] 表2项目测定标准
[0026]
[0027] 下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。
[0028] 实施例1
[0029] 在15L带搅拌耐压釜中加入240份脱盐水、3. 2份十二烷基苯磺酸钠皂、0. 12份刁 白块、0. 03份EDTA-铁钠盐、0. 05份EDTA-4Na盐、31份单体丙烯腈、2份甲基丙烯酸及0. 56 份叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，67份单 体丁二烯，待聚合釜温度降到5°C时，加入0. 075份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反 应，过程中控制聚合反应温度在4°C，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到43%时 补加6. 0份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到66%时补加0. 005份引发剂，转化率达到 72%时补加0. 08份调节剂，转化率达到82. 9%时加入终止剂亚硝酸钠，搅拌半小时降温出 料，胶乳经凝聚、干燥后，性能测试结果列于表3。
[0030] 实施例2
[0031] 在15L带搅拌耐压釜中加入220份脱盐水、3. 0份十二烷基硫酸钠皂、0. 10份刁白 块、0. 02份EDTA-铁钠盐、0. 06份EDTA-4Na盐、30份单体丙烯腈、5份丙烯酸及0. 60份叔 十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，65份单体丁 二烯，待聚合釜温度降到5°C时，加入0. 07份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，过 程中控制聚合反应温度在5°C，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到47%时补加 5. 0份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到68 %时补加0. 01份引发剂，转化率达到73 %时补 加0. 07份调节剂，转化率达到83. 2 %时加入终止剂锕铁试剂，搅拌半小时降温出料，胶乳 经凝聚、干燥后，性能测试结果列于表3。
[0032] 实施例3
[0033] 在15L带搅拌耐压釜中加入200份脱盐水、3. 1份十二烷基苯磺酸钠皂、0. 14份刁 白块、0. 03份EDTA-铁钠盐、0. 04份EDTA-4Na盐、28. 5份单体丙烯腈、2份丙烯酸及0. 58份 叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，69. 5份单 体丁二烯，待聚合釜温度降到6°C时，加入0. 06份引发剂过氧化氢异丙苯，开始聚合反应， 过程中控制聚合反应温度在5±1°C，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到45%时 补加7. 0份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到67 %时补加0. 01份引发剂过氧化氢异丙苯， 转化率达到74%时补加0. 10份调节剂，转化率达到81. 7%时加入终止剂锕铁试剂，搅拌半 小时降温出料，胶乳经凝聚、干燥后，性能测试结果列于表3。
[0034] 实施例4
[0035] 在15L带搅拌耐压釜中加入260份脱盐水、3. 3份十二烷基苯磺酸钠皂、0. 14份 刁白块、0. 05份EDTA-铁钠盐、0. 02份EDTA-4Na盐、33份单体丙烯腈、0. 8份甲基丙烯酸 及0. 62份叔十二碳硫醇，抽真空后，用氮气置换三次，再加入0. 01份除氧剂连二亚硫酸钠， 66. 2份单体丁二烯，待聚合釜温度降到5°C时，加入0. 08份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始 聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5°C，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到 46 %时补加5. 0份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到68 %时补加0. 005份引发剂过氧化氢 二异丙苯，转化率达到71 %时补加0. 08份调节剂，转化率达到83. 5 %时加入终止剂亚硝酸 钠，搅拌半小时降温出料，胶乳经凝聚、干燥后，性能测试结果列于表3。
[0036] 表3实施例硫化胶性能测试结果
[0037]
[0038] 对比例1
[0039] 选用兰州石化公司生产的NBR3305普通丁腈橡胶进行性能对比，NBR3305性能测 试结果见表4、NBR3305空气老化和高温试验性能结果见表5。
[0040] 表4对比例1性能测试结果 [0041 ]
[0042] 表5对比例1空气老化和高温试验性能结果
[0043]
[0044] 对比例1结果表明：选取门尼粘度和结合腈含量与本发明产品相近的普通丁腈橡 胶NBR3305进行对比，本发明制备的羧基丁腈橡胶无论是在力学性能，还是其耐磨性、耐空 气老化性及高温下的强伸性能，都大大优于普通NBR3305,从而进一步拓宽了羧基丁腈橡胶 的应用范围。
[0045] 对比例2
[0046] 聚合温度控制在6. 5°C，其他配方和工艺与实施例1相同，制备到羧基丁腈橡胶产 品性能结果见表6。
[0047] 表6对比例2性能测试结果
[0048]
[0049] 对比例2结果表明：聚合温度超过6°C时，反应速度明显加快，分子链发生支化交 联增多，凝胶迅速上升，门尼粘度升高，产品力学性能变差，胶乳稳定性下降，不利于胶乳的 贮存和输送。
[0050] 对比例3
[0051] 其他聚合配方及工艺与实施例1相同，单体丙烯腈采用一次加入的方式，产品性 能结果见表7。
[0052] 表7对比例3性能测试结果
[0053]
[0054] 对比例3试验结果表明：单体丙烯腈一次加入时，使羧基在聚合物分子链结合率 降低，同时也会影响羧基在分子链的分布，间接导致产品综合力学性能下降。
[0055] 对比例4
[0056] 其他聚合配方和工艺与实施例2相同，引发剂采用一次加入，制备得到羧基丁腈 橡胶产品性能结果见表8。
[0057] 表8对比例4性能测试结果
[0058]
[0059] 对比例4结果表明：引发剂采用一次加入，聚合反应前期较快，后期反应特别缓 慢，要达到规定的转化率，需大大延长聚合反应时间，导致聚合后期凝胶显著上升，生产效 率低，相同配比的丙烯腈最终结合量也较分批加入引发剂时低。
[0060] 对比例5
[0061] 其他聚合配方及工艺与实施例4相同，分子量调节剂采用一次加入的方式，产品 性能见表9。
[0062] 表9对比例5性能测试结果
[0063]
[0064] 对比例5结果表明：分子量调节剂米用一次加入时，对产品门尼粘度影响不大，但 对产品微观结构和分子量分布有较大影响，一次加入调节效果比分批加入调节效果差，反 应后期造成聚合物分子链增大，支化交联增多，凝胶含量上升，使产品综合性能下降。
[0065] 对比例6、7
[0066] 其他聚合配方及工艺与实施例4相同，转化率分别达50%或80%时，补加分子量 调节剂，产品性能见表10。
[0067] 表10对比例6、7性能测试结果
[0068]
[0069] 对比例6、7结果表明：分子量调节剂补加时机，对产品门尼粘度及微观结构有一 定影响，在本发明所述转化率前或后补加分子量调节剂，会造成生胶门尼粘度、结合腈含量 及羧基含量波动，凝胶含量上升，产品综合性能下降。
[0070] 对比例 8、9、10
[0071 ] 聚合反应最终转化率分别为84. 5 %、85. 3 %、86. 4 %，其他聚合配方及工艺与实施 例3相同，不同转化率条件下，产品性能结果见表11。
[0072] 表11对比例8、9、10产品性能测试
[0073]
[0074] 对比例8、9、10结果表明：当转化率超过84%时，产品门尼粘度、凝胶含量都急剧 上升，转化率每往上增加1 %，凝胶上升的越快，拉伸强度增加不大，但门尼粘度显著增加， 扯断伸长率大大下降，使产品塑炼和加工性能变差。
【主权项】
1. 一种羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在聚合釜中，以总单体 100重量份计，加入水、乳化剂、活化剂、27~33份丙烯腈、0. 5~5份不饱和羧酸、0. 2~ 2. 0份分子量调节剂，抽真空、氮气置换后，加入除氧剂和62~72. 5份丁二烯，然后加入 0. 02~0. 25份引发剂进行聚合反应，当聚合转化率达到40%~75%时各补加一次丙稀腈、 引发剂和分子量调节剂，当转化率达到80%~84%时，加入终止剂降温出料，制备得到羧 基丁腈胶乳，经凝聚、洗涤、干燥，制备得到羧基丁腈橡胶产品。2. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈在转 化率达到40%~50%时补加，补加量为5~7份。3. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂在转 化率达到65 %~70 %时补加，补加量为0· 005~0· 015份。4. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的分子量调节 剂在转化率达到70 %~75 %时补加，补加量为0. 06~0. 12份。5. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为 甲基丙烯酸或丙烯酸，甲基丙烯酸用量为〇. 5~2. 0份，丙烯酸用量为2. 0~5. 0份。6. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂是阴 离子乳化剂和非离子性乳化剂的复配乳化剂，阴离子乳化剂和非离子性乳化剂的配比为 1:3. 0~8. 0,阴离子乳化剂为烷基硫酸盐和烷基或芳基磺酸盐，非离子性乳化剂为聚氧乙 烯醚、失水山梨醇三硬脂酸酯、β -奈磺酸钠与甲醛的缩合物，乳化剂用量为2. 0~5. 0份。7. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧 化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯或过氧化异丙基正丁酯，其用量为 0· 02 ~0· 25 份8. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述活化剂为习白 块、硫酸亚铁、EDTA四钠盐或EDTA铁钠盐中的一种或几种，其用量为0. 05~0. 3份。9. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂 为叔十二碳硫醇，其用量为〇. 2~2. 0份。10. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述除氧剂为连二 亚硫酸钠、二甲基酮肟、异抗坏血酸、碳酰肼或Ν-异丙基羟胺，其用量为0. 005~0. 02份。11. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述终止剂为亚硝 酸钠、锕铁试剂或对氨基偶氮苯，其用量为〇. 05~0. 5份。12. 根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度 为4~6。。。
【文档编号】C08F220/06GK105837754SQ201510020981
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】张志强, 赵洪国, 王涛, 任峰, 杨珊珊, 曾令志, 郑红兵, 梁滔, 李晶, 龚光碧, 于奎, 钟启林, 桂强, 付含琦, 邵卫
【申请人】中国石油天然气股份有限公司