一种酯类早强型减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种酯类早强型减水剂及其制备方法，涉及建筑材料技术领域。本发明由下述重量份数的原料组成：其由下述重量份数的原料组成：聚乙二醇80～95份，丙烯酸或其衍生物0.5?1.5份，物质F 0.1～1.2份，物质G 0.01～0.2份，物质H 2～10份，物质I 0.05～2份，物质J0.1～10份，去离子水适量。本发明较普通长度侧链的聚羧酸具有更强的空间位阻分散能力，同时可以让水分子进入到水泥颗粒中，保证水泥的正常水化。使混凝土的密实性更好，并减少了毛细气孔的形成，达到了提高强度的效果。其中加入磺酸根吸附基团使减水剂的在混凝土中的抗盐能力更强；引入氨基，进一步促进早强效果。
【专利说明】
一种酯类早强型减水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及建筑材料技术领域，涉及到一种酯类早强型减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸减水剂是被世界公认为的第三代混凝土减水剂，通过对分子结构的调节可 得到不同性能的减水剂，有缓释型，高减水型，早强型等，它们不仅可以减少混凝土用水量， 还能提高混凝土的强度，在现代建筑中扮演了必不可少的角色。
[0003] 第三代减水剂是通过调节高分子合成方法得到的，通过引发剂对单体引发，形成 自由基，自由基再和不同单体发生聚合反应形成高分子。通过调节聚合的单体，达到控制高 分子特性。现在早强型减水剂相对于普通减水剂用量并不是很大，但其在特定情况下却能 起到一定的作用，在寒冷的地方，由于混凝土硬化缓慢，造成施工进度受到影响，需要用早 强减水剂来加速混凝土水化速度，从而达到增大混凝土早强度、提早拆模时间以及加快施 工进度。预制构建，高强管粧、管道等也同样需要早强减水剂来达到该目的。
[0004] 但目前早强高效减水剂的研究还很有限，且胶凝材料的多变性，使得早强性能并 不理想。部分复配型早强剂，如加入氯盐类，虽然它们有早强效果，但其对钢筋混凝土的腐 蚀性，使其使用在钢筋混凝土中受到限制。部分酰胺化的聚羧酸早强减水剂，在早期强度能 到达标准的情况下，后期强度却可能降低很多，所以目前早强剂的运用还有很多不足。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种带超长侧链为主的酯类高效早强减水剂， 旨在克服目前早强减水剂效果不明显，适应性差等问题，能够有效的提高混凝土的早期强 度。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种酯类早强型减水剂，其特 征在于:其由下述重量份数的原料组成:聚乙二醇80~95份，丙烯酸或其衍生物0.5-1.5份， 物质F 0.1~1.2份，物质G 0.01~0.2份，物质Η 2~10份，物质I 0.05~2份，物质J 0.1~ 10份，去尚子水适量；
[0007] 其中，所述丙烯酸或其衍生物与聚乙二醇的摩尔比为0.5~2:1;
[0008] 所述物质F为过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾中的一种；
[0009] 所述物质G为抗坏血酸；
[0010] 所述物质Η为丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或两种；
[0011] 所述物质I为甲基丙烯磺酸钠，巯基乙酸，巯基丙酸中的一种或两种；
[0012] 所述物质J为苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙酸磺酸，丙烯酰胺 中的一种或多种。
[0013] 进一步的技术方案在于，一种酯类早强型减水剂的制备方法，其特征在于:包括如 下步骤：
[0014] a)酯化反应
[0015] 按上述重量份计，将聚乙二醇、催化剂、阻聚剂、带水剂加入到反应釜中，调节温度 到60°C，待反应物溶解完，再加入丙烯酸或其衍生物，升温到90°C，反应1-5小时，然后去除 带水剂。将产物加入NaCl饱和溶液中，待溶解后再调节PH到中性，随后在常温条件下加入乙 酸乙酯，分离出只有单酯的水层。再在水层中加入乙酸乙酯并加热到50°C。待单酯进入乙酸 乙酯层后，在常温条件下加入体积比为3:1的饱和NaCl和饱和Na2C03混合溶液，经过多次洗 涤除去多余物质，然后除去乙酸乙酯，得到高纯度的单酯产物。
[0016] 其中，所述催化剂为0.01份~1份。
[0017] 所述阻聚剂为0.001份~1份。
[0018] 所述带水剂为10份~50份。
[0019] b)聚合反应
[0020] 按上述重量份计，将步骤a)中的单酯产物和40-60份去离子水加入三口烧瓶，升温 到40摄氏度，搅拌溶解，并加入上述物质F搅拌均匀后，将上述物质G和I溶于30份去离子水 中，Η和J溶于10-25份去离子水中，将其分别滴加加入三口烧瓶，滴加时间控制在3~4小时。 然后保温2小时，得到最终产物。
[0021] 进一步的技术方案在于，所述聚乙二醇的分子量为5000~15000。
[0022] 进一步的技术方案在于，所述丙烯酸或其衍生物为:丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸 钠，丙烯酸锂，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸锂中的一种或多 种。
[0023] 进一步的技术方案在于，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。
[0024] 进一步的技术方案在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲 醚和2-叔丁基对苯酚其中的一种。
[0025]进一步的技术方案还在于，所述带水剂为苯、环己烷、浓硫酸其中的一种。
[0026] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明较普通长度侧链的聚羧酸具有 更强的空间位阻分散能力，同时可以让水分子进入到水泥颗粒中，保证水泥的正常水化。使 混凝土的密实性更好，并减少了毛细气孔的形成，达到了提高混凝土早强强度的效果。其中 加入磺酸根吸附基团使减水剂的在混凝土中的抗盐能力更强；引入氨基，进一步促进早强 效果。
【具体实施方式】
[0027] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0028] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以 采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的 情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0029] 本发明阐述了一种酯类早强型减水剂，其特征在于：其由下述重量份数的原料组 成：聚乙二醇80~95份，丙烯酸或其衍生物0.5-1.5份，物质F 0.1~1.2份，物质G 0.01~ 0.2份，物质Η 2~10份，物质I 0.05~2份，物质J0.1~10份，去离子水适量；
[0030]其中，所述丙烯酸或其衍生物与聚乙二醇的摩尔比为0.5~2:1;
[0031 ]所述物质F为过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾中的一种；
[0032]所述物质G为抗坏血酸；
[0033]所述物质Η为丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或两种；
[0034]所述物质I为甲基丙烯磺酸钠，巯基乙酸，巯基丙酸中的一种或两种；
[0035]所述物质J为苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙酸磺酸，丙烯酰胺 中的一种或多种。
[0036]还阐述了一种酯类早强型减水剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤：
[0037] a)酯化反应
[0038] 按上述重量份计，将聚乙二醇、催化剂、阻聚剂、带水剂加入到反应釜中，调节温度 到60°C，待反应物溶解完，再加入丙烯酸或其衍生物，升温到90°C，反应1-5小时，然后去除 带水剂。将产物加入NaCl饱和溶液中，待溶解后再调节PH到中性，随后在常温条件下加入乙 酸乙酯，分离出只有单酯的水层。再在水层中加入乙酸乙酯并加热到50°C。待单酯进入乙酸 乙酯层后，在常温条件下加入体积比为3:1的饱和NaCl和饱和Na2C03混合溶液，经过多次洗 涤除去多余物质，然后除去乙酸乙酯，得到高纯度的单酯产物。
[0039]其中，所述催化剂为0.01份~1份。
[0040] 所述阻聚剂为0.001份~1份。
[0041 ] 所述带水剂为10份~50份。
[0042] b)聚合反应
[0043]按上述重量份计，将步骤a)中的单酯产物和40-60份去离子水加入三口烧瓶，升温 到40摄氏度，搅拌溶解，并加入上述物质F搅拌均匀后，将上述物质G和I溶于30份去离子水 中，Η和J溶于10-25份去离子水中，将其分别滴加加入三口烧瓶，滴加时间控制在3~4小时。 然后保温2小时，得到最终产物。
[0044] 优选的，所述聚乙二醇的分子量为5000~15000。
[0045] 优选的，所述丙烯酸或其衍生物为：丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸钠，丙烯酸锂，甲 基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸锂中的一种或多种。
[0046] 优选的，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。
[0047] 优选的，所述阻聚剂为对苯二酚，对苯醌，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯 酸其中的一种。
[0048]优选的，所述带水剂为苯，环己烷，浓硫酸其中的一种。
[0049] 实施例一
[0050] (1)酯化反应：在500ml的三口烧瓶中加入80份(分子量为6000)的聚乙二醇，对苯 二酚0.2份，对甲苯磺酸0.3份，环己烷40份，用磁力搅拌并升温到60°C，待溶解完成，加入 1.2份的丙烯酸(或者一定份数的丙烯酸甲酯，丙烯酸钠，丙烯酸锂，甲基丙烯酸，甲基丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸锂中的一种或几种），反应1到5小时后，将反应物倒入球 形烧瓶中减压蒸馏除去环己烷，然后加入200份的饱和氯化钠溶液，待溶解完后，用饱和碳 酸钠调节PH值到8左右，常温条件下加入200ml乙酸乙酯，导入分液漏斗中，分层萃取出水层 中的单酯，倒入球形烧瓶中减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到纯净的单酯。
[0051] (2)聚合反应:将80份的单酯加水升温到60°C溶解，然后倒入三口烧瓶中，降温到 45摄氏度，加入0.4份的过硫酸铵(或其他份数的其他类引发剂），溶解并搅拌均匀，滴加加 入配好的溶液，4份丙烯酸，2份的苯乙烯磺酸钠，0.1份还原剂抗坏血酸，1.5份的链转移剂 甲基丙烯磺酸钠，1份的丙烯酰胺。滴加时间在3-4小时，然后保温2小时，得到最终产物。 [0052] 实施例二
[0053] (1)酯化反应：在500ml的三口烧瓶中加入90份(分子量为8000)的聚乙二醇，对甲 苯磺酸〇. 3份，对苯二酚0.2份，环己烷40份，用磁力搅拌并升温到60°C，待溶解完成，加入1 份的丙烯酸(或者一定份数的丙烯酸甲酯，丙烯酸钠，丙烯酸锂，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲 酯，甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸锂中的一种或几种），反应1到5小时后，将反应物倒入球形烧 瓶中减压蒸馏除去环己烷，然后加入200份的饱和氯化钠溶液，待溶解完后，用饱和碳酸钠 调节PH值到8左右，常温条件下加入200ml乙酸乙酯，导入分液漏斗中，分层萃取出水层中的 单酯，倒入球形烧瓶中减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到纯净的单酯。
[0054] (2)聚合反应:将90份的单酯加水升温到60°C溶解，然后倒入三口烧瓶中，降温到 45摄氏度，加入0.4份的过硫酸铵(或其他份数的其他类引发剂），溶解并搅拌均匀，滴加加 入配好的溶液，4份丙烯酸，2份的苯乙烯磺酸钠，0.1份还原剂抗坏血酸，1.5份的链转移剂 甲基丙烯磺酸钠，1份的丙烯酰胺。滴加时间在3-4小时，然后保温2小时，得到最终产物。 [0055] 实施例三
[0056] (1)酯化反应:在500ml的三口烧瓶中加入95份(分子量为10000)的聚乙二醇，对苯 二酚0.2份，对甲苯磺酸0.3份，环己烷40份，用磁力搅拌并升温到60°C，待溶解完成，加入 〇. 8份的丙烯酸(或者一定份数的丙烯酸甲酯，丙烯酸钠，丙烯酸锂，甲基丙烯酸，甲基丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸锂中的一种或几种），反应1到5小时后，将反应物倒入球 形烧瓶中减压蒸馏除去环己烷，然后加入200份的饱和氯化钠溶液，待溶解完后，用饱和碳 酸钠调节PH值到8左右，常温条件下加入200ml乙酸乙酯，导入分液漏斗中，分层萃取出水层 中的单酯，倒入球形烧瓶中减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到纯净的单酯。
[0057] (2)聚合反应:将95份的单酯加水升温到60°C溶解，然后倒入三口烧瓶中，降温到 45摄氏度，加入0.4份的过硫酸铵(或其他份数的其他类引发剂），溶解并搅拌均匀，滴加加 入配好的溶液，4份丙烯酸，2份的苯乙烯磺酸钠，0.1份还原剂抗坏血酸，1.5份的链转移剂 甲基丙烯磺酸钠，1份的丙烯酰胺。滴加时间在3-4小时，然后保温2小时，得到最终产物。 [0058]应用实施例 [0059]对样品的早强效果进行测试：
[0060] 混凝土配合比如下：
[0061]
[0062]其中水泥为峨胜P. 042.5R普通娃酸盐水泥，粉煤灰为45μηι级，砂为普通天然砂。 [0063] (1)混凝土常温养护测试：
[0064]
[0065] 混凝土装入lOcmX 10cm的模后，常温中放置24小时，测试结果如下：
[0066]
-
[0067] (2)混凝土蒸汽养护测试：
[0068]混凝土装入lOcmX 10cm的模后，常温中放置2小时后放入蒸汽养护箱养护6小时， 最后降致常温并静置2小时，测试结果如下：
[0069]
[0070] 所使用的蒸养设备为:上海康路仪器设备有限公司的A型水泥(砼)快速养护箱。
[0071] 本发明的具有如下优点：
[0072] 1.这种超长侧链结构的聚羧酸，较普通长度侧链的聚羧酸具有更强的空间位阻分 散能力，同时可以让水分子进入到水泥颗粒中，保证水泥的正常水化。
[0073] 2.这种超长侧链结构的聚羧酸可以更紧凑的吸附在水泥颗粒表面，使混凝土的密 实性更好，并减少了毛细气孔的形成，达到了提高强度的效果。
[0074] 3.加入磺酸根吸附基团使减水剂的在混凝土中的抗盐能力更强。
[0075] 4.引入氨基，进一步促进早强效果。
【主权项】
1. 一种酯类早强型减水剂，其特征在于:其由下述重量份数的原料组成：聚乙二醇80~ 95份，丙烯酸或其衍生物0.5-1.5份，物质F 0.1~1.2份，物质G 0.01~0.2份，物质Η 2~10 份，物质I 0.05~2份，物质J 0.1~10份，去离子水适量； 其中，所述丙烯酸或其衍生物与聚乙二醇的摩尔比为0.5~2:1; 所述物质F为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种； 所述物质G为抗坏血酸； 所述物质Η为丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或两种； 所述物质I为甲基丙烯磺酸钠，巯基乙酸，巯基丙酸中的一种或两种； 所述物质J为苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙酸磺酸，丙烯酰胺中的 一种或多种。2. 根据权利要求1所述的一种酯类早强型减水剂的制备方法，其特征在于:包括如下步 骤： a) 酯化反应 按上述重量份计，将聚乙二醇、催化剂、阻聚剂、带水剂加入到反应釜中，调节温度到60 °C，待反应物溶解完，再加入丙烯酸或其衍生物，升温到90°C，反应1-5小时，然后去除带水 剂;将产物加入NaCl饱和溶液中，待溶解后再调节PH到中性，随后在常温条件下加入乙酸乙 酯，分离出只有单酯的水层;再在水层中加入乙酸乙酯并加热到50°C;待单酯进入乙酸乙酯 层后，在常温条件下加入体积比为3:1的饱和NaCl和饱和Na 2C03混合溶液，经过多次洗涤除 去多余物质，然后除去乙酸乙酯，得到高纯度的单酯产物； 其中，所述催化剂为〇. 〇 1~1份； 所述阻聚剂为0.001~1份； 所述带水剂为10~50份； b) 聚合反应 按上述重量份计，将步骤a)中的单酯产物和40-60份去离子水加入三口烧瓶，升温到40 摄氏度，搅拌溶解，并加入上述物质F搅拌均匀后，将上述物质G和I溶于30份去离子水中，Η 和J溶于10-25份去离子水中，将其分别滴加加入三□烧瓶，滴加时间控制在3~4小时;然后 保温2小时，得到最终产物。3. 根据权利要求1所述一种酯类早强型减水剂，其特征在于:所述聚乙二醇的分子量为 5000~15000。4. 根据权利要求1所述一种酯类早强型减水剂，其特征在于：所述丙烯酸或其衍生物 为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 钠、甲基丙烯酸锂中的一种或多种。5. 根据权利要求2所述一种酯类早强型减水剂的制备方法，其特征在于:所述催化剂为 浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。6. 根据权利要求2所述一种酯类早强型减水剂的制备方法，其特征在于:所述阻聚剂为 对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯酚中的一种。7. 根据权利要求2所述一种酯类早强型减水剂的制备方法，其特征在于:所述带水剂为 苯、环己烷和浓硫酸中的一种。
【文档编号】C08F290/06GK105837765SQ201610394642
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月4日
【发明人】刘昭洋, 倪涛, 夏亮亮, 董树强, 姚晓鹏, 刘栋
【申请人】石家庄市长安育才建材有限公司