聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法。它先将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后待其反应，得到反应液，再收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到复合聚苯胺粉末，之后，先使用复合聚苯胺粉末和乙醇水溶液配制复合聚苯胺乙醇水溶液后，将其缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得由纳米纤维组成的蓬松网络状的目的产物；其中，薄膜的厚度≥0.8μm，由聚苯胺和盐酸构成的纳米纤维的直径为50～100nm。它的品质一致、且具有更大的比表面积，适于规模化和绿色环保生产，可广泛地应用于环境大气中对氨气浓度的监测。
【专利说明】
聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纤维薄膜的制备方法，尤其是一种聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]氨气(NH3)广泛存在于自然界和人们的生活环境中，如工业固氮反应会生成大量的氨气、混凝土的填料在高温时会释放氨气、厨房卫生间也会释放产生氨气。氨气气体毒性较强，具有强烈的臭味，吸入少量的氨气，会刺激人的呼吸道粘膜和眼睛，大量的吸入会严重损害人的呼吸道和眼睛，甚至导致死亡。因此，对氨气的快速识别、在线跟踪检测和监测就显得十分重要。近期，人们为了获得对氨气的探测性能更优的传感器，做出了各种努力，如题为“Polyaniline Nanofiber Gas Sensors:Examinat1n of Response Mechanisms，，，NANO LETTERS，2004 ,Vol.4,N0.3,491-496 ( “聚苯胺纳米纤维气体传感器:响应机理测试”，《纳米快报》，2004年第4卷第3期第491?496页)的文章。该文中提及的氨气传感器为薄膜状，其由掺杂盐酸的聚苯胺纳米纤维组网构成;制备方法采用界面聚合法和滴涂法，具体步骤为先对溶有盐酸和氧化剂的水相、溶有苯胺单体的油相使用界面聚合法得到盐酸掺杂态聚苯胺纳米纤维，再将盐酸掺杂态聚苯胺纳米纤维溶于六氟异丙醇(HFIP)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，对其溶液使用0.2μπι的滤膜进行抽滤，得到滤液，之后，将滤液滴于电极基底上后干燥，获得产物。这种产物虽可作为探测氨气的传感器，然其和制备方法均存在着不足之处，首先，构成产物的纳米纤维网不均匀，致使产物之间差异较大，从而使其探测氨气的性能难以保持一致;其次，滴涂的制备方法既不能保证产物品质的一致性，又只适用于小批量的制作，还需使用有毒的有机溶剂。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种品质一致、适于规模化和绿色环保生产的聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法。
[0004]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法包括界面聚合法，特别是主要步骤如下，
[0005]步骤I，先按照过硫酸铵、盐酸和水的摩尔比为0.8:1?50:180的比例，配制过硫酸铵盐酸水溶液，再按照过硫酸铵盐酸水溶液和0.32mol/L的苯胺四氯化碳溶液的体积比为1:0.8?1.2的比例，将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后，置于20?30°C下反应至少20h，得到反应液；
[0006]步骤2，先收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到复合聚苯胺粉末，再按照复合聚苯胺粉末和40?60vol%的乙醇水溶液的重量比为1.8?2.2:1的比例，配制复合聚苯胺乙醇水溶液；
[0007]步骤3，按照复合聚苯胺乙醇水溶液和2g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液的重量比为1:4.8?5.2的比例，先将复合聚苯胺乙醇水溶液缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得聚苯胺纳米纤维薄膜；
[0008]所述聚苯胺纳米纤维薄膜由纳米纤维组成蓬松网络状，其中，薄膜的厚度20.8μm，纳米纤维由聚苯胺和盐酸构成，其直径为50?lOOnm。
[0009]作为聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法的进一步改进:
[0010]优选地，配制过硫酸铵盐酸水溶液时，对其进行超声30min的助溶解。
[0011]优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为2000?6000r/min、时间为2?6min。
[0012]优选地，洗涤处理为依次使用去离子水、乙醇和丙酮对分离得到的固态物进行10次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
[0013]优选地，干燥处理为将清洗后的固态物置于40?50°C下真空干燥20h。
[0014]相对于现有技术的有益效果是:
[0015]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、红外光谱仪和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为薄膜状，其由纳米纤维组成蓬松网络状;其中，薄膜的厚度2
0.8μ??，纳米纤维由聚苯胺和盐酸构成，其直径为50?lOOnm。这种由聚苯胺和盐酸构成的纳米纤维组装成均匀的蓬松网络状的目的产物，既由于纳米纤维具有较大的比表面积，又因纳米纤维组装成均匀的蓬松网络状而不仅使目的产物间的差异得到了抑制，也使纳米纤维比表面积的优势得以充分的发挥。
[0016]其二，将制得的目的产物作为气敏元件，经对氨气进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测氨气的浓度低至20ppm时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
[0017]其二，制备方法简单、科学、有效。不仅制得了品质一致的目的广物聚苯胺纳米纤维薄膜;还使其具有了更大的比表面积，从而相应地提升了探测氨气的灵敏度;更有着适于规模化和绿色环保生产的特点;尤为自组装薄膜的方法保证了目的产物内部微观结构的一致性，为确保目的产物的品质奠定了基础;进而使目的产物极易于广泛地应用于环境大气中对氨气浓度的监测。
【附图说明】
[0018]图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为薄膜状，其由纳米纤维组成蓬松网络状。
[0019]图2是对制得的目的产物使用傅里叶红外光谱(FTIR)仪进行表征的结果之一。FTIR谱图表明目的产物具有聚苯胺的分子结构。
[0020]图3是对制得的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物由聚苯胺和盐酸组成。
[0021]图4是将制得的目的产物置于室温中，对其进行不同氨气浓度下的气敏测试的结果之一。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0023]首先从市场购得或自行制得:
[0024]过硫酸铵;盐酸;水;苯胺；四氯化碳;乙醇;十二烷基苯磺酸钠。
[0025]接着，
[0026]实施例1
[0027]制备的具体步骤为:
[0028]步骤I，先按照过硫酸铵、盐酸和水的摩尔比为0.8:1:180的比例，配制过硫酸铵盐酸水溶液;其中，配制过硫酸铵盐酸水溶液时，对其进行超声30min的助溶解。再按照过硫酸铵盐酸水溶液和0.32mol/L的苯胺四氯化碳溶液的体积比为1:0.8的比例，将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后，置于20°C下反应24h，得到反应液。
[0029]步骤2，先收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为2000r/min、时间为6min，洗涤处理为依次使用去离子水、乙醇和丙酮对分离得到的固态物进行10次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于40 °C下真空干燥20h，得到复合聚苯胺粉末。再按照复合聚苯胺粉末和40voI %的乙醇水溶液的重量比为1.8:1的比例，配制复合聚苯胺乙醇水溶液。
[0030]步骤3，按照复合聚苯胺乙醇水溶液和2g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液的重量比为1:4.8的比例，先将复合聚苯胺乙醇水溶液缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺纳米纤维薄膜。
[0031]实施例2
[0032]制备的具体步骤为:
[0033]步骤I，先按照过硫酸铵、盐酸和水的摩尔比为0.8:13:180的比例，配制过硫酸铵盐酸水溶液;其中，配制过硫酸铵盐酸水溶液时，对其进行超声30min的助溶解。再按照过硫酸铵盐酸水溶液和0.32mol/L的苯胺四氯化碳溶液的体积比为I: 0.9的比例，将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后，置于23°C下反应23h，得到反应液。
[0034]步骤2，先收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为3000r/min、时间为5min，洗涤处理为依次使用去离子水、乙醇和丙酮对分离得到的固态物进行10次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于43°C下真空干燥20h，得到复合聚苯胺粉末。再按照复合聚苯胺粉末和45voI %的乙醇水溶液的重量比为1.9:1的比例，配制复合聚苯胺乙醇水溶液。
[0035]步骤3，按照复合聚苯胺乙醇水溶液和2g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液的重量比为1:4.9的比例，先将复合聚苯胺乙醇水溶液缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺纳米纤维薄膜。
[0036]实施例3
[0037]制备的具体步骤为:
[0038]步骤I，先按照过硫酸铵、盐酸和水的摩尔比为0.8:25:180的比例，配制过硫酸铵盐酸水溶液;其中，配制过硫酸铵盐酸水溶液时，对其进行超声30min的助溶解。再按照过硫酸铵盐酸水溶液和0.32mol/L的苯胺四氯化碳溶液的体积比为1:1的比例，将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后，置于25°C下反应22h，得到反应液。
[0039]步骤2，先收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为4000r/min、时间为4min，洗涤处理为依次使用去离子水、乙醇和丙酮对分离得到的固态物进行10次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于45°C下真空干燥20h，得到复合聚苯胺粉末。再按照复合聚苯胺粉末和50voI %的乙醇水溶液的重量比为2:1的比例，配制复合聚苯胺乙醇水溶液。
[0040]步骤3，按照复合聚苯胺乙醇水溶液和2g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液的重量比为1:5的比例，先将复合聚苯胺乙醇水溶液缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺纳米纤维薄膜。
[0041 ] 实施例4
[0042]制备的具体步骤为:
[0043]步骤I，先按照过硫酸铵、盐酸和水的摩尔比为0.8:38:180的比例，配制过硫酸铵盐酸水溶液;其中，配制过硫酸铵盐酸水溶液时，对其进行超声30min的助溶解。再按照过硫酸铵盐酸水溶液和0.32mol/L的苯胺四氯化碳溶液的体积比为I: 1.1的比例，将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后，置于28°C下反应21h，得到反应液。
[0044]步骤2，先收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为5000r/min、时间为3min，洗涤处理为依次使用去离子水、乙醇和丙酮对分离得到的固态物进行10次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于48 °C下真空干燥20h，得到复合聚苯胺粉末。再按照复合聚苯胺粉末和55vol %的乙醇水溶液的重量比为2.1:1的比例，配制复合聚苯胺乙醇水溶液。
[0045]步骤3，按照复合聚苯胺乙醇水溶液和2g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液的重量比为1:5.1的比例，先将复合聚苯胺乙醇水溶液缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺纳米纤维薄膜。
[0046]实施例5
[0047]制备的具体步骤为:
[0048]步骤I，先按照过硫酸铵、盐酸和水的摩尔比为0.8:50:180的比例，配制过硫酸铵盐酸水溶液;其中，配制过硫酸铵盐酸水溶液时，对其进行超声30min的助溶解。再按照过硫酸铵盐酸水溶液和0.32mol/L的苯胺四氯化碳溶液的体积比为I: 1.2的比例，将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后，置于30°C下反应20h，得到反应液。
[0049]步骤2，先收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为2min，洗涤处理为依次使用去离子水、乙醇和丙酮对分离得到的固态物进行10次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于50 °C下真空干燥20h，得到复合聚苯胺粉末。再按照复合聚苯胺粉末和60vol %的乙醇水溶液的重量比为2.2:1的比例，配制复合聚苯胺乙醇水溶液。
[0050]步骤3，按照复合聚苯胺乙醇水溶液和2g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液的重量比为1:5.2的比例，先将复合聚苯胺乙醇水溶液缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺纳米纤维薄膜。
[0051]显然，本领域的技术人员可以对本发明的聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法，包括界面聚合法，其特征在于主要步骤如下: 步骤I，先按照过硫酸铵、盐酸和水的摩尔比为0.8:1?50:180的比例，配制过硫酸铵盐酸水溶液，再按照过硫酸铵盐酸水溶液和0.32mol/L的苯胺四氯化碳溶液的体积比为1:0.8?1.2的比例，将过硫酸铵盐酸水溶液转移至苯胺四氯化碳溶液的表面后，置于20?30°C下反应至少20h，得到反应液； 步骤2，先收集反应液上层的墨绿色反应液后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到复合聚苯胺粉末，再按照复合聚苯胺粉末和40?60vol%的乙醇水溶液的重量比为1.8?2.2:1的比例，配制复合聚苯胺乙醇水溶液； 步骤3，按照复合聚苯胺乙醇水溶液和2g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液的重量比为1:4.8?5.2的比例，先将复合聚苯胺乙醇水溶液缓慢滴入水中，得到铺展于水面的复合聚苯胺，再向水中滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，制得聚苯胺纳米纤维薄膜； 所述聚苯胺纳米纤维薄膜由纳米纤维组成蓬松网络状，其中，薄膜的厚度20.8μπι，纳米纤维由聚苯胺和盐酸构成，其直径为50?lOOnm。2.根据权利要求1所述的聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法，其特征是配制过硫酸铵盐酸水溶液时，对其进行超声30min的助溶解。3.根据权利要求1所述的聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为2000?6000r/min、时间为2?6min。4.根据权利要求3所述的聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法，其特征是洗涤处理为依次使用去离子水、乙醇和丙酮对分离得到的固态物进行10次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。5.根据权利要求4所述的聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法，其特征是干燥处理为将清洗后的固态物置于40?50 °C下真空干燥20h。
【文档编号】C08G73/02GK105837817SQ201610188754
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】殷长青, 段国韬, 蔡伟平
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院